CN113172211A - 一种石墨烯铜基增强导热膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯铜基增强导热膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫铜粉末预处理；(2)将预处理后的泡沫铜粉末化学沉积石墨烯，得到石墨烯复合泡沫铜粉末；(3)将石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末混合，加入石墨烯/纯铜混合粉末，球磨；(4)所得混合物蒸镀铜；(5)将步骤(4)所得混合物混匀后平铺在平面模具底部，上表面覆盖铜箔，在振荡条件下浇铸铜液；(6)和模，真空振荡条件下程序降温，得到石墨烯铜基增强导热膜。采用本发明提供的方法制备散热膜，不涉及电镀过程，能耗低，环境友好，导热膜结构相对较为稳定，强度高，力学性能优异，膜尺寸可控性高，且尺度增加时力学及电学性能保持稳定，适用于各个领域。

Description

一种石墨烯铜基增强导热膜的制备方法
技术领域
本发明涉及导热复合材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯铜基增强导热膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子行业的迅速崛起，尤其是手机行业的迅速发展，在相应产业中，对元器件的性能，尤其是对手机智能化、配置、运算速度、CPU主频等性能存在巨大影响的元器件性能，有了更高的要求，在这些性能中，由于现在手机的多任务、高性能要求，当手机高速运转时，发热现象很难避免，因此，元器件的热学性能，尤其是导热散热性能，变得更加重要起来。
目前，采用石墨导热膜或金属薄片仍是手机技术中常用的散热器件技术，通过将这些用于导热的膜接触发热器件，吸收和传导热量来实现导热散热，进而降低运转中的器件温度，从而提高手机性能。然而，随着手机性能的进一步提升，这些单纯导热材料渐渐不能满足性能对材料的要求，人们开始开发更符合生产和使用要求的复合材料。
石墨烯与铜的复合材料也在此期间受到了人们的关注，由于纯铜与石墨烯都具备良好的电学性能，且石墨烯还具备优良的力学性能，因此人们力求通过特定的复合技术将二者的优点相结合，制备出电学和力学性能均优异的复合材料导热膜，但目前人们获取此类复合材料导热膜的手段还集中在电镀方法，此类方法获取的产品虽然复合材料分布均匀，但存在力学性能不佳的问题，尤其是当导热膜厚度上升后，其强度已经不能满足生产需求，且导热性能也会出现明显下降。并且此类方法过程中也具有能耗高、环境污染等问题。另有先制备复合材料后热压烧结等方法，均普遍存在膜厚度不能灵活控制，或者膜厚度对材料性能影响巨大的问题，无法实现大规模生产应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取泡沫铜粉末，预处理；
(2)将预处理后的泡沫铜粉末化学沉积石墨烯，得到石墨烯复合泡沫铜粉末；
(3)将步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末混合，加入石墨烯/纯铜混合粉末，球磨；
(4)步骤(3)所得混合物蒸镀铜；
(5)将步骤(4)所得混合物混匀后平铺在平面模具底部，上表面覆盖铜箔，在振荡条件下浇铸铜液；
(6)和模，真空振荡条件下程序降温，得到石墨烯铜基增强导热膜。
优选地，步骤(1)所述泡沫铜粉末，泡沫铜孔隙率为70-85％，粉末粒径为38-74μm。
优选地，步骤(1)所述预处理，具体包括：将泡沫铜置于去离子水中，超声处理10-30min，取出后置于乙醇中，超声处理10-30min，取出后置于丙酮中，超声处理10-30min。
优选地，步骤(2)所述化学沉积石墨烯，具体条件包括：氢气气氛下退火：气氛为氢气，氢气气体流量为15sccm-25sccm；压强为100Pa；温度为700-850℃，时间为5-8min；化学沉积：气氛为甲烷，甲烷气体流量为10sccm-30sccm；沉积压强为100Pa；沉积温度为700-850℃；沉积时间为5min-20min。
优选地，步骤(3)所述泡沫石墨烯粉末，泡沫孔径为0.005-0.1mm，开孔率40-99.9％，粉末粒径为38-74μm。
优选地，步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末的质量比为(1.7-9.2):1。
优选地，步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与石墨烯/纯铜混合粉末的质量比为(1.7-9.2):(0.3-4.9)。
优选地，步骤(3)所述石墨烯/纯铜混合粉末中，二者的粒径为3-20μm，其中石墨烯粉末与纯铜粉末的质量比为(1.1-3.7):1。
优选地，步骤(3)所述球磨为干法球磨，球磨时间为10-30min。
优选地，步骤(4)所述蒸镀铜，条件包括：真空度为5×10-4Pa以下，，蒸镀电流为100A-120A，蒸镀时间为1s-30s。
优选地，步骤(5)所述铜箔，厚度为20-600μm。
优选地，步骤(5)所述步骤(4)所得混合物混匀后平铺厚度为40-1000μm。
优选地，步骤(5)所述铜箔与模具侧壁之间留有缝隙，缝隙宽度为0.3-0.8mm。
优选地，步骤(5)所述铜液温度为1090-1150℃，进一步优选1125℃。
优选地，步骤(5)所述铜液与步骤(4)所得混合物的体积比为(0.2-3.1):1，浇铸过程以真空振荡结束后铜液填满铜箔下方粉末空隙为准。
优选地，步骤(6)所述真空，压强为4-10Pa。
优选地，步骤(6)所述程序降温包括：先以200-400℃/min速率降温至450℃，再自然降温至室温。
有益效果
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的石墨烯铜基增强导热膜制备方法不涉及电镀，能耗相对较低，对设备要求低，过程中产生的污染物少，对环境友好；
(2)本发明提供的方法制备的石墨烯铜基增强导热膜具备较为复杂的三维结构，结构稳定，强度高，各项力学性能都优于传统方法制备的石墨烯铜基增强导热膜；
(3)采用本发明提供的方法制备石墨烯铜基增强导热膜，膜厚度可控范围大，产品适用于各个领域，应用范围不受限；
(4)采用本发明提供的方法制备的石墨烯铜基增强导热膜，在膜厚度减小或增大的情况下，能够保持非常稳定的力学性能，电学性能也基本不受厚度影响，这一点是与传统方法制备石墨烯铜基增强导热膜区别非常大的。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1一种石墨烯铜基增强导热膜的制备：
(1)取泡沫铜粉末，预处理；
(2)将预处理后的泡沫铜粉末化学沉积石墨烯，得到石墨烯复合泡沫铜粉末；
(3)将步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末混合，加入石墨烯/纯铜混合粉末，球磨；
(4)步骤(3)所得混合物蒸镀铜；
(5)将步骤(4)所得混合物混匀后平铺在平面模具底部，上表面覆盖铜箔，在振荡条件下浇铸铜液；
(6)和模，真空振荡条件下程序降温，得到石墨烯铜基增强导热膜。
步骤(1)所述泡沫铜粉末，泡沫铜孔隙率为70-85％，粉末粒径为38-45μm。
步骤(1)所述预处理，具体包括：将泡沫铜置于去离子水中，超声处理10min，取出后置于乙醇中，超声处理10min，取出后置于丙酮中，超声处理10min。
步骤(2)所述化学沉积石墨烯，具体条件包括：氢气气氛下退火：气氛为氢气，氢气气体流量为15sccm；压强为100Pa；温度为700-℃，时间为5min；化学沉积：气氛为甲烷，甲烷气体流量为10sccm；沉积压强为100Pa；沉积温度为700℃；沉积时间为5min。
步骤(3)所述泡沫石墨烯粉末，泡沫孔径为0.005-0.1mm，开孔率40-99.9％，粉末粒径为38-45μm。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末的质量比为1.7:1。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与石墨烯/纯铜混合粉末的质量比为1.7:0.3。
步骤(3)所述石墨烯/纯铜混合粉末中，二者的粒径为3-20μm，其中石墨烯粉末与纯铜粉末的质量比为1.1:1。
步骤(3)所述球磨为干法球磨，球磨时间为10min。
步骤(4)所述蒸镀铜，条件包括：真空度为5×10-4Pa以下，，蒸镀电流为100A，蒸镀时间为10s。
步骤(5)所述铜箔，厚度为20μm。
步骤(5)所述步骤(4)所得混合物混匀后平铺厚度为约80μm。
步骤(5)所述铜箔与模具侧壁之间留有缝隙，缝隙宽度为0.3-0.8mm。
步骤(5)所述铜液温度为1090℃。
步骤(5)所述铜液与步骤(4)所得混合物的体积比为(0.2-3.1):1，浇铸过程以真空振荡结束后铜液填满铜箔下方粉末空隙为准。
步骤(6)所述真空，压强为4Pa。
步骤(6)所述程序降温包括：先以200℃/min速率降温至450℃，再自然降温至室温。
所得成品尺寸为：10mm×10mm×0.1mm，膜厚度约为100μm。
实施例2一种石墨烯铜基增强导热膜的制备：
(1)取泡沫铜粉末，预处理；
(2)将预处理后的泡沫铜粉末化学沉积石墨烯，得到石墨烯复合泡沫铜粉末；
(3)将步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末混合，加入石墨烯/纯铜混合粉末，球磨；
(4)步骤(3)所得混合物蒸镀铜；
(5)将步骤(4)所得混合物混匀后平铺在平面模具底部，上表面覆盖铜箔，在振荡条件下浇铸铜液；
(6)和模，真空振荡条件下程序降温，得到石墨烯铜基增强导热膜。
步骤(1)所述泡沫铜粉末，泡沫铜孔隙率为70-85％，粉末粒径为63-74μm。
步骤(1)所述预处理，具体包括：将泡沫铜置于去离子水中，超声处理30min，取出后置于乙醇中，超声处理30min，取出后置于丙酮中，超声处理30min。
步骤(2)所述化学沉积石墨烯，具体条件包括：氢气气氛下退火：气氛为氢气，氢气气体流量为25sccm；压强为100Pa；温度为850℃，时间为8min；化学沉积：气氛为甲烷，甲烷气体流量为30sccm；沉积压强为100Pa；沉积温度为850℃；沉积时间为20min。
步骤(3)所述泡沫石墨烯粉末，泡沫孔径为0.005-0.1mm，开孔率40-99.9％，粉末粒径为63-74μm。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末的质量比为9.2:1。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与石墨烯/纯铜混合粉末的质量比为9.2:4.9。
步骤(3)所述石墨烯/纯铜混合粉末中，二者的粒径为3-20μm，其中石墨烯粉末与纯铜粉末的质量比为3.7:1。
步骤(3)所述球磨为干法球磨，球磨时间为30min。
步骤(4)所述蒸镀铜，条件包括：真空度为5×10-4Pa以下，，蒸镀电流为120A，蒸镀时间为30s。
步骤(5)所述铜箔，厚度为20μm。
步骤(5)所述步骤(4)所得混合物混匀后平铺厚度为约80μm。
步骤(5)所述铜箔与模具侧壁之间留有缝隙，缝隙宽度为0.3-0.8mm。
步骤(5)所述铜液温度为1150℃。
步骤(5)所述铜液与步骤(4)所得混合物的体积比为3.1:1，浇铸过程以真空振荡结束后铜液填满铜箔下方粉末空隙为准。
步骤(6)所述真空，压强为10Pa。
步骤(6)所述程序降温包括：先以00℃/min速率降温至450℃，再自然降温至室温。
所得成品尺寸为：10mm×10mm×0.1mm，膜厚度约为100μm。
实施例3一种石墨烯铜基增强导热膜的制备：
(1)取泡沫铜粉末，预处理；
(2)将预处理后的泡沫铜粉末化学沉积石墨烯，得到石墨烯复合泡沫铜粉末；
(3)将步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末混合，加入石墨烯/纯铜混合粉末，球磨；
(4)步骤(3)所得混合物蒸镀铜；
(5)将步骤(4)所得混合物混匀后平铺在平面模具底部，上表面覆盖铜箔，在振荡条件下浇铸铜液；
(6)和模，真空振荡条件下程序降温，得到石墨烯铜基增强导热膜。
步骤(1)所述泡沫铜粉末，泡沫铜孔隙率为70-85％，粉末粒径为53-63μm。
步骤(1)所述预处理，具体包括：将泡沫铜置于去离子水中，超声处理20min，取出后置于乙醇中，超声处理20min，取出后置于丙酮中，超声处理20min。
步骤(2)所述化学沉积石墨烯，具体条件包括：氢气气氛下退火：气氛为氢气，氢气气体流量为20sccm；压强为100Pa；温度为750℃，时间为7min；化学沉积：气氛为甲烷，甲烷气体流量为20sccm；沉积压强为100Pa；沉积温度为750℃；沉积时间为15min。
步骤(3)所述泡沫石墨烯粉末，泡沫孔径为0.005-0.1mm，开孔率40-99.9％，粉末粒径为53-63μm。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末的质量比为5.5:1。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与石墨烯/纯铜混合粉末的质量比为5.5:1。
步骤(3)所述石墨烯/纯铜混合粉末中，二者的粒径为3-20μm，其中石墨烯粉末与纯铜粉末的质量比为2.2:1。
步骤(3)所述球磨为干法球磨，球磨时间为20min。
步骤(4)所述蒸镀铜，条件包括：真空度为5×10-4Pa以下，，蒸镀电流为110A，蒸镀时间为20s。
步骤(5)所述铜箔，厚度为20μm。
步骤(5)所述步骤(4)所得混合物混匀后平铺厚度为约80μm。
步骤(5)所述铜箔与模具侧壁之间留有缝隙，缝隙宽度为0.3-0.8mm。
步骤(5)所述铜液温度为1125℃。
步骤(5)所述铜液与步骤(4)所得混合物的体积比为(0.2-3.1):1，浇铸过程以真空振荡结束后铜液填满铜箔下方粉末空隙为准。
步骤(6)所述真空，压强为7Pa。
步骤(6)所述程序降温包括：先以300℃/min速率降温至450℃，再自然降温至室温。
所得成品尺寸为：10mm×10mm×0.1mm，膜厚度约为100μm。
实施例4一种石墨烯铜基增强导热膜的制备：
(1)取泡沫铜粉末，预处理；
(2)将预处理后的泡沫铜粉末化学沉积石墨烯，得到石墨烯复合泡沫铜粉末；
(3)将步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末混合，加入石墨烯/纯铜混合粉末，球磨；
(4)步骤(3)所得混合物蒸镀铜；
(5)将步骤(4)所得混合物混匀后平铺在平面模具底部，上表面覆盖铜箔，在振荡条件下浇铸铜液；
(6)和模，真空振荡条件下程序降温，得到石墨烯铜基增强导热膜。
步骤(1)所述泡沫铜粉末，泡沫铜孔隙率为70-85％，粉末粒径为53-63μm。
步骤(1)所述预处理，具体包括：将泡沫铜置于去离子水中，超声处理20min，取出后置于乙醇中，超声处理20min，取出后置于丙酮中，超声处理20min。
步骤(2)所述化学沉积石墨烯，具体条件包括：氢气气氛下退火：气氛为氢气，氢气气体流量为20sccm；压强为100Pa；温度为750℃，时间为7min；化学沉积：气氛为甲烷，甲烷气体流量为20sccm；沉积压强为100Pa；沉积温度为750℃；沉积时间为15min。
步骤(3)所述泡沫石墨烯粉末，泡沫孔径为0.005-0.1mm，开孔率40-99.9％，粉末粒径为53-63μm。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末的质量比为5.5:1。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与石墨烯/纯铜混合粉末的质量比为5.5:1。
步骤(3)所述石墨烯/纯铜混合粉末中，二者的粒径为3-20μm，其中石墨烯粉末与纯铜粉末的质量比为2.2:1。
步骤(3)所述球磨为干法球磨，球磨时间为20min。
步骤(4)所述蒸镀铜，条件包括：真空度为5×10-4Pa以下，，蒸镀电流为110A，蒸镀时间为20s。
步骤(5)所述铜箔，厚度为100μm。
步骤(5)所述步骤(4)所得混合物混匀后平铺厚度为约400μm。
步骤(5)所述铜箔与模具侧壁之间留有缝隙，缝隙宽度为0.3-0.8mm。
步骤(5)所述铜液温度为1125℃。
步骤(5)所述铜液与步骤(4)所得混合物的体积比为(0.2-3.1):1，浇铸过程以真空振荡结束后铜液填满铜箔下方粉末空隙为准。
步骤(6)所述真空，压强为7Pa。
步骤(6)所述程序降温包括：先以300℃/min速率降温至450℃，再自然降温至室温。
所得成品尺寸为：10mm×10mm×0.5mm，膜厚度约为500μm。
实施例5一种石墨烯铜基增强导热膜的制备：
(1)取泡沫铜粉末，预处理；
(2)将预处理后的泡沫铜粉末化学沉积石墨烯，得到石墨烯复合泡沫铜粉末；
(3)将步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末混合，加入石墨烯/纯铜混合粉末，球磨；
(4)步骤(3)所得混合物蒸镀铜；
(5)将步骤(4)所得混合物混匀后平铺在平面模具底部，上表面覆盖铜箔，在振荡条件下浇铸铜液；
(6)和模，真空振荡条件下程序降温，得到石墨烯铜基增强导热膜。
步骤(1)所述泡沫铜粉末，泡沫铜孔隙率为70-85％，粉末粒径为53-63μm。
步骤(1)所述预处理，具体包括：将泡沫铜置于去离子水中，超声处理20min，取出后置于乙醇中，超声处理20min，取出后置于丙酮中，超声处理20min。
步骤(2)所述化学沉积石墨烯，具体条件包括：氢气气氛下退火：气氛为氢气，氢气气体流量为20sccm；压强为100Pa；温度为750℃，时间为7min；化学沉积：气氛为甲烷，甲烷气体流量为20sccm；沉积压强为100Pa；沉积温度为750℃；沉积时间为15min。
步骤(3)所述泡沫石墨烯粉末，泡沫孔径为0.005-0.1mm，开孔率40-99.9％，粉末粒径为53-63μm。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末的质量比为5.5:1。
步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与石墨烯/纯铜混合粉末的质量比为5.5:1。
步骤(3)所述石墨烯/纯铜混合粉末中，二者的粒径为3-20μm，其中石墨烯粉末与纯铜粉末的质量比为2.2:1。
步骤(3)所述球磨为干法球磨，球磨时间为20min。
步骤(4)所述蒸镀铜，条件包括：真空度为5×10-4Pa以下，，蒸镀电流为110A，蒸镀时间为20s。
步骤(5)所述铜箔，厚度为400μm。
步骤(5)所述步骤(4)所得混合物混匀后平铺厚度为约600μm。
步骤(5)所述铜箔与模具侧壁之间留有缝隙，缝隙宽度为0.3-0.8mm。
步骤(5)所述铜液温度为1125℃。
步骤(5)所述铜液与步骤(4)所得混合物的体积比为(0.2-3.1):1，浇铸过程以真空振荡结束后铜液填满铜箔下方粉末空隙为准。
步骤(6)所述真空，压强为7Pa。
步骤(6)所述程序降温包括：先以300℃/min速率降温至450℃，再自然降温至室温。
所得成品尺寸为：10mm×10mm×1.0mm，膜厚度约为1000μm。
对比例1一种石墨烯增强铜基复合材料的制备：
一、将泡沫铜置于丙酮中超声预处理10min，得到预处理后的泡沫铜，将预处理后的泡沫铜置于化学气相沉积装置中，抽真空后，通入氢气，调节氢气气体流量为10sccm，调节化学气相沉积装置中压强为105Pa，在压强为105Pa和氢气气氛下，将温度升温至980℃，并在温度为980℃下，退火处理20min；
二、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为40sccm，在压强为105Pa和温度为980℃的条件下进行沉积，沉积时间为20min，沉积结束后，关闭加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛下，冷却至室温，得到三维结构石墨烯/泡沫铜；
三、将三维结构石墨烯/泡沫铜置于真空镀膜装置中，抽真空至5×10-4Pa以下，以铜为蒸镀材料，调节蒸镀电流为100A，蒸镀时间为10s，得到蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜；
四、将蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜与铜粉放入石墨模具中，在烧结压力为40MPa、电流通断时间比为32ms:8ms及升温速率为50℃/min的条件下，将温度升温至900℃，然后在烧结压力为40MPa、电流通断时间比为32ms:8ms及烧结温度为900℃的条件下进行放电等离子烧结3min；
所述的蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜与铜粉的质量比为1:15；
步骤四中所述的电流通断时间比为32ms:8ms具体是在升温及放电等离子烧结1min～5min内，按通电流时间为32ms及断电流断时间为8ms进行循环。
五、关闭放电等离子烧结设备，采用水冷降温，取出块状复合材料，即得到三维结构石墨烯增强铜基复合材料，材料尺寸为10mm×10mm×0.1mm。
对比例2一种石墨烯增强铜基复合材料的制备：
一、将泡沫铜置于丙酮中超声预处理10min，得到预处理后的泡沫铜，将预处理后的泡沫铜置于化学气相沉积装置中，抽真空后，通入氢气，调节氢气气体流量为10sccm，调节化学气相沉积装置中压强为105Pa，在压强为105Pa和氢气气氛下，将温度升温至980℃，并在温度为980℃下，退火处理20min；
二、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为40sccm，在压强为105Pa和温度为980℃的条件下进行沉积，沉积时间为20min，沉积结束后，关闭加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛下，冷却至室温，得到三维结构石墨烯/泡沫铜；
三、将三维结构石墨烯/泡沫铜置于真空镀膜装置中，抽真空至5×10-4Pa以下，以铜为蒸镀材料，调节蒸镀电流为100A，蒸镀时间为10s，得到蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜；
四、将蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜与铜粉放入石墨模具中，在烧结压力为40MPa、电流通断时间比为32ms:8ms及升温速率为50℃/min的条件下，将温度升温至900℃，然后在烧结压力为40MPa、电流通断时间比为32ms:8ms及烧结温度为900℃的条件下进行放电等离子烧结3min；
所述的蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜与铜粉的质量比为1:15；
步骤四中所述的电流通断时间比为32ms:8ms具体是在升温及放电等离子烧结1min～5min内，按通电流时间为32ms及断电流断时间为8ms进行循环。
五、关闭放电等离子烧结设备，采用水冷降温，取出块状复合材料，即得到三维结构石墨烯增强铜基复合材料，材料尺寸为10mm×10mm×0.5mm。
对比例3一种石墨烯增强铜基复合材料的制备：
一、将泡沫铜置于丙酮中超声预处理10min，得到预处理后的泡沫铜，将预处理后的泡沫铜置于化学气相沉积装置中，抽真空后，通入氢气，调节氢气气体流量为10sccm，调节化学气相沉积装置中压强为105Pa，在压强为105Pa和氢气气氛下，将温度升温至980℃，并在温度为980℃下，退火处理20min；
二、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为40sccm，在压强为105Pa和温度为980℃的条件下进行沉积，沉积时间为20min，沉积结束后，关闭加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛下，冷却至室温，得到三维结构石墨烯/泡沫铜；
三、将三维结构石墨烯/泡沫铜置于真空镀膜装置中，抽真空至5×10-4Pa以下，以铜为蒸镀材料，调节蒸镀电流为100A，蒸镀时间为10s，得到蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜；
四、将蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜与铜粉放入石墨模具中，在烧结压力为40MPa、电流通断时间比为32ms:8ms及升温速率为50℃/min的条件下，将温度升温至900℃，然后在烧结压力为40MPa、电流通断时间比为32ms:8ms及烧结温度为900℃的条件下进行放电等离子烧结3min；
所述的蒸镀有铜的三维结构石墨烯/泡沫铜与铜粉的质量比为1:15；
步骤四中所述的电流通断时间比为32ms:8ms具体是在升温及放电等离子烧结1min～5min内，按通电流时间为32ms及断电流断时间为8ms进行循环。
五、关闭放电等离子烧结设备，采用水冷降温，取出块状复合材料，即得到三维结构石墨烯增强铜基复合材料，材料尺寸为10mm×10mm×1.0mm。
性能检测：
对上述实施例及对比例所得产品以相同方法进行硬度及导电率、导热系数测试，结果如下：
抗拉强度MPa 热导率W/m<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup> 电导率S/m
实施例1 847 487 7.1×10<sup>7</sup>
实施例2 859 471 6.6×10<sup>7</sup>
实施例3 863 469 8.0×10<sup>7</sup>
实施例4 854 461 7.5×10<sup>7</sup>
实施例5 838 449 7.3×10<sup>7</sup>
对比例1 808 415 6.3×10<sup>7</sup>
对比例2 773 390 5.8×10<sup>7</sup>
对比例3 732 371 4.4×10<sup>7</sup>
从以上测试结果可知，传统方法制备的石墨烯铜基增强导热材料(薄膜)则出现了随着膜厚度增加而出现的大幅度的性能下，而本申请提供的方法制得的石墨烯铜基增强导热膜强度高，力学性能优于传统方法制备的石墨烯铜基增强导热膜，膜厚度可控范围非常大，且在可控膜厚度范围内，膜的力学性能和电学性能均保持稳定，制备的产品能够得到大范围的生产和应用。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取泡沫铜粉末，预处理；
(2)将预处理后的泡沫铜粉末化学沉积石墨烯，得到石墨烯复合泡沫铜粉末；
(3)将步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末混合，加入石墨烯/纯铜混合粉末，球磨；
(4)步骤(3)所得混合物蒸镀铜；
(5)将步骤(4)所得混合物混匀后平铺在平面模具底部，上表面覆盖铜箔，在振荡条件下浇铸铜液；
(6)和模，真空振荡条件下程序降温，得到石墨烯铜基增强导热膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述泡沫铜粉末，泡沫铜孔隙率为70-85％，粉末粒径为38-74μm；步骤(1)所述预处理，具体包括：将泡沫铜置于去离子水中，超声处理10-30min，取出后置于乙醇中，超声处理10-30min，取出后置于丙酮中，超声处理10-30min。
3.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述化学沉积石墨烯，具体条件包括：氢气气氛下退火：气氛为氢气，氢气气体流量为15sccm-25sccm；压强为100Pa；温度为700-850℃，时间为5-8min；化学沉积：气氛为甲烷，甲烷气体流量为10sccm-30sccm；沉积压强为100Pa；沉积温度为700-850℃。
4.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述泡沫石墨烯粉末，泡沫孔径为0.005-0.1mm，开孔率40-99.9％，粉末粒径为38-74μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与泡沫石墨烯粉末的质量比为(1.7-9.2):1；步骤(3)所述步骤(2)所得石墨烯复合泡沫铜粉末与石墨烯/纯铜混合粉末的质量比为(1.7-9.2):(0.3-4.9)。
6.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述石墨烯/纯铜混合粉末中，二者的粒径为3-20μm，其中石墨烯粉末与纯铜粉末的质量比为(1.1-3.7):1；步骤(3)所述球磨为干法球磨，球磨时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述蒸镀铜，条件包括：真空度为5×10-4Pa以下，，蒸镀电流为100A-120A，蒸镀时间为1s-30s。
8.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述铜箔，厚度为20-600μm；步骤(5)所述步骤(4)所得混合物混匀后平铺厚度为40-1000μm；步骤(5)所述铜箔与模具侧壁之间留有缝隙，缝隙宽度为0.3-0.8mm。
9.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述铜液温度为1090-1150℃，进一步优选1125℃；步骤(5)所述铜液与步骤(4)所得混合物的体积比为(0.2-3.1):1，浇铸过程以真空振荡结束后铜液填满铜箔下方粉末空隙为准。
10.根据权利要求1所述的石墨烯铜基增强导热膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述真空，压强为4-10Pa；步骤(6)所述程序降温包括：先以200-400℃/min速率降温至450℃，再自然降温至室温。
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