CN111155302B - 一种石墨烯复合碳纤维及其pecvd制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合碳纤维及其PECVD制备方法，所述石墨烯复合碳纤维由碳纤维与立式石墨烯层组成，采用PECVD法制成，其中，立式石墨烯厚度为1～100nm，高度为10～5000nm，该复合材料提高具有高的电催化性、高导电性、高比表面积和优越的化学稳定性和低成本等优点，可广泛用于电催化水质处理，导电添加剂，液流电池，锂离子电池领域。

Description

一种石墨烯复合碳纤维及其PECVD制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及石墨烯复合碳纤维，特别是涉及一种PECVD石墨烯-碳纤维的复合碳纤维。
背景技术
碳纤维具有拉伸强度高、弹性模量高、抗冲击性能好、化学稳定性好、抗疲劳性好、耐高温等优良性能，广泛应用于航天、航空、兵器、舰船、化工等领域。而石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的可见光，电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料，而且石墨烯的力学性能也十分优异，其杨氏模量高达1100GPa，断裂强度为130GPa。因此，在玻璃纤维表面制备一层石墨烯层，在碳纤维表面上镀一层石墨烯能够显著提高碳纤维的导电性能。用该材料制备出的石墨烯-碳纤维复合材料能运用电催化水质处理，导电添加剂，液流电池，锂离子电池领域，不仅能够作为电极材料，而且利用其高导电性能，可作为电磁屏蔽材料运用于各类仪器表盘，各大功率电磁设备的阻隔材料等。
石墨烯-碳纤维复合材料的制备方法，一是采用涂履法，即在碳纤维表面涂一层石墨烯，如CN101462889，将石墨烯有机溶液涂覆在碳纤维表面，然后通过焙烧恢复石墨烯的结构和性能，焙烧温度上1000℃。另一种方法采用CVD的方法生长石墨烯片层,但是，CVD法必须藉由催化剂来生长,常使用的催化剂有铁、钴、镍、铜…等常见元素,即便如此,石墨烯生长于催化剂表面上,而非直接生长在碳纤维基底。上述两种方法得到的复合材料，存在石墨烯层片与碳纤维结合性不佳,石墨烯层片极易脱落,导致后续的应用受到限制，且生产成本高。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种立式石墨烯-碳纤维复合材料，下文中也称为石墨烯复合碳纤维，在碳纤维表面生长立式石墨烯,使得复合材料具有高的电催化性，高导电性,高比表面积等优点,并克服现有石墨烯片层和基体之间结合力差的问题。
为实现本发明的目的采用如下实施方案。
在实施方案中，本发明的一种石墨烯复合碳纤维，包含碳纤维和附着在碳纤维表面的立式石墨烯层，所述复合碳纤维是由PECVD法制得。
在优先实施方案中，上述本发明的石墨烯复合碳纤维，立式石墨烯层的厚度为1～100nm，高度为10～5000nm。
本发明还提供了一种采用PECVD法制备石墨烯复合碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维在900～1000℃真空条件下处理；
(2)将处理后的碳纤维放入去离子水中清洗,然后干燥；
(3)采用PEVCD法在干燥后的碳纤维的表面沉积立式石墨烯层，即得石墨烯复合碳纤维。
在一些实施方案中，上述本发明的方法，优选的，步骤(2)中，所述清洗，包括在去离子水中超声震荡清洗5～10min，反复3～5次，所述干燥，其干燥温度为100℃，干燥时间为10-15小时，更优选12小时。
在一具体实施方案中，上述本发明的方法，所述PECVD法具体包括：
1)将碳纤维放置均匀、平行，置于不锈钢腔体内的等离子体组件的中心区域；
2)抽不锈钢腔体的真空至1.0×10-3torr；
3)通入H2，至腔体内气体压力达3torr；
4)开启直流电源，直流电源功率控制在0.1KW；
5)等离子体稳定后，将腔体内压力增至60torr，直流电源功率控制在0.6KW；
6)通入CH4气体，至腔体内压力达80torr；
7)调节H2与CH4的流量比为H2:CH4＝10:1，同时将直流电功率控制在0.8KW反应；
8)反应结束后，关闭直流电源，停止通入H2和CH4气体，反应系统冷却降温；
9)温度降至室温后，关闭真空泵；
10)向腔体内充入氮气至腔体门打开，获得石墨烯复合碳纤维。
上述本发明的方法，所述PEVCD法，步骤3)中，通入H2的流量为2000sccm。步骤6)中，通入CH4气体的流量为500sccm。
本发明的实质提供一种PECVD石墨烯-碳纤维的复合碳纤维材料，在碳纤维表面生长立式石墨烯，立式石墨烯层厚度为1～100nm,高度为10～5000nm组成。本发明的复合碳纤维的制备,不需要任何铁、钴、镍、铜等金属催化剂,而是直接生长在碳纤维基底,形成附着在其表面的立式石墨烯层。
本发明的优势：由于本发明的复合碳纤维采用PEVCD法制得，因此制备过程中无需使用任何催化剂和高温焙烧，确保石墨烯直接生长于碳纤维上,与碳纤维基底材结合力极佳，从而使立式石墨烯片层之间以及和基体之间紧密结合，同时也不会损害石墨烯高的强韧性和导电性能，保证材料具有高的强韧性和高导电性。另外，本发明的石墨烯复合碳纤维制造成本低，操作简单、易于工业化生产。术语：Torr是大气压强单位，1Torr＝1mm Hg＝133.3Pa。SCCM是气流单位，即标准毫升/分钟。
附图说明
图1是本发明的结构示意图：10为碳纤维、20为立式石墨烯层；
图2是原始碳纤维显微图；
图3是碳纤维表面生长立式石墨烯的显微图；
图4是高密度等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备示意图。
具体实施方式
以下实施例仅是代表性的，用于进一步说明和帮助理解本发明的精神实质，但不以此限制本发明的范围。任何在本发明的精神实质范围内进行简单的替换和变通，也属于本发明的范围。
本发明的石墨烯复合碳纤维(示意图见图1)的制备，是以商业化碳纤维(见图2)为原料，采用高密度等离子增强化学气相沉积(PECVD)的方法，制备石墨烯复合碳纤维材料，也制成石墨烯改性碳纤维电极。该碳纤维电极材料具有电导率高，比表面积大，稳定性好，电化学催化活性高等优点。
PECVD法的制备装置如图4所示，本发明石墨烯改性碳纤维的制备装置主要包括：主控设备1、碳纤维原料2、阀门3(如：氮气阀门、H2阀门、CH4阀门等)、不锈钢真空腔体4、仪表传感器5(如：真空计、温度传感器等)、等离子体产生组件6等。具体机构如下：不锈钢真空腔体4内部上下安装等离子体产生组件6，等离子体产生组件6中放置碳纤维原料2，不锈钢真空腔体4上下分别连接进气管和抽气管，进气管连接至阀门3，抽气管与真空泵连接，仪表传感器5设置于不锈钢真空腔体4上，不锈钢真空腔体4上设置主控设备1。
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1石墨烯复合碳纤维(石墨烯改性碳纤维)的制备工艺，包括如下步骤：
1.碳纤维处理的方法，包括以下步骤：
(1)将面积为4cm×4cm的碳纤维在900～1000℃真空条件下处理30～60min。
(2)将处理后的碳纤维放入去离子水中超声震荡清洗5～10min反复3～5次。
(3)将清洗后的碳纤维在100℃干燥12h。
2.石墨烯改性碳纤维制备方法，步骤如下：
(1)将处理后的碳纤维放置在金属载台上，碳纤维的放置方式为均匀水平平行放置，并将金属载台放入不锈钢真空腔体中，等离子体组件的下组件中心区域。
(2)将不锈钢真空腔体腔门关闭，开启真空泵抽真空至1.0×10-3torr。
(3)开启H2阀门，H2气体设置流量为2000sccm，通过控制器将真空腔体内气体压力设置为3torr。
(4)腔体内压力稳定在3torr以后，开启直流电源开关，并将直流电源功率设置在0.1KW。
(5)等离子体稳定后，将腔体内压力设置为60torr，并将直流电源功率设置为0.6KW。
(6)腔体内压力稳定在60torr以后，开启CH4阀门，CH4气体设置流量为500sccm，真空腔体内压力设置为80torr。
(7)腔体内压力稳定在80torr以后，将气体流量调节为H2:CH4＝10:1，并将直流电功率设置为0.8KW进行反应。直流电源的作用是：打开plasma(等离子体)，增强气体前驱体的分解，对碳纤维进行加热，同时可以降低反应温度，反应时间30min，通过等离子增强化学气相沉积制备石墨烯改性碳纤维。
(8)反应结束后，关闭直流电源开关，关闭H2阀门，关闭CH4阀门，关闭控制真空腔体气压压力的控制器后随系统冷却。
(9)温度降至室温后，关闭真空泵。
(10)开启氮气阀门，打开不锈钢真空腔体腔门，获得石墨烯改性碳纤维样品。
(11)本实施例中，获得的本发明的石墨烯复合碳纤维(或称改性碳纤维)中立式石墨烯层分布均匀，未出现聚集现象(见图3)。

Claims (3)

1.一种采用PECVD制备石墨烯复合碳纤维的方法,所述复合碳纤维包含碳纤维及附着在碳纤维表面的立式石墨烯层组成，所述立式石墨烯层，其厚度为1～100nm，高度为10～5000nm，该方法包括以下步骤：
(1)将碳纤维在900～1000℃真空条件下处理；
(2)将处理后的碳纤维放入去离子水中清洗,然后干燥；
(3)采用PECVD法在干燥后的碳纤维的表面沉积立式石墨烯层，即得石墨烯复合碳纤维,
其中，所述PECVD法具体包括：
1)将碳纤维放置均匀、平行，置于不锈钢腔体内的等离子体组件的中心区域；
2)抽不锈钢腔体的真空至1.0×10-3torr；
3)通入H2，至腔体内气体压力达3torr；
4)开启直流电源，直流电源功率控制在0.1KW；
5)等离子体稳定后，将腔体内压力增至60torr，直流电源功率控制在0.6KW；
6)通入CH4气体，至腔体内压力达80torr；
7)调节H2与CH4的体积流量比为H2:CH4＝10:1，将直流电功率控制在0.8KW反应；
8)反应结束后，关闭直流电源，停止通入H2和CH4气体，反应系统冷却降温；
9)温度降至室温后，关闭真空泵,
其中，步骤3)中，通入H2的流量为2000sccm，步骤6)中，通入CH4气体的流量为500sccm。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中，所述清洗，包括在去离子水中超声震荡清洗5～10min，反复3～5次。
3.根据权利要求1所述的方法,步骤(2)中，所述干燥，其干燥温度为100℃，干燥时间为10-15小时。
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