CN107034498B - 一种石墨烯钢基合金的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯钢基合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯钢基合金的制备方法。包括以下步骤：(1)选取钢金属基底，对其进行清洁及表面活化处理；(2)把上面预处理后的样品进行镀镍处理；(3)镀镍之后的样品进行镀铜处理，产物水洗、烘干；(4)烘干后的样品高温化学气相沉积石墨烯，石墨烯生成的同时对钢基底/镀镍和镀镍/镀铜金属的界面处合金生成控制，然后冷却即可。其在钢金属基底上进行镀镍、镀铜处理后，在高温条件下在其表面生成石墨烯，与此同时钢基底/镀镍层形成铁镍合金(或铁铬镍合金)，镀镍层与镀铜层形成铜镍合金，基底双层合金配合石墨烯达到了增强了复合材料整体的耐腐蚀性，且不影响钢金属基底的导电性能和导热性能的效果。

Description

一种石墨烯钢基合金的制备方法
技术领域
本发明属于金属功能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯钢基合金的制备方法。
背景技术
目前工业上的接地网普遍都使用碳钢以及铜包钢作为接地网，但是目前的最大的问题在于接地网材料易被腐蚀，导致性能下降甚至完全丧失接地网材料的功效。
传统的钢材防腐的方法主要有有机涂层涂覆、聚合物保护、氧化层保护、阳极氧化、化学改性、异金属包覆、喷漆等等，但是它们大多要改变基材的尺寸、颜色和光学性能，并且影响材料的电学性质和热学性质，并且所用到有机或无机材料对使用当地产生或多或少的环境影响，所以发展最小限度改变原材料物理性能的超薄保护层是必然的趋势。
专利CN201510527327.9在钢基底上进行镀镍，利用不同电镀电流进行制备仿生突触，形成良好的疏水性，但是由于这种突触直接影响镍金属表面结构，但是基底是镍金属单质，对于防腐的效果不会太理想。
专利CN105385958A中，通过合金初始固溶后再对其冷轧退火处理。使双相不锈钢中铁素体的小角度晶界比例升高，满足特定取向(K-S和N-W)关系的比例增加，这些低能界面密度的提高使得合金晶界间的腐蚀能力得到提高，其专利是通过两次真空条件升温并保温处理工艺，其工艺相对较为繁琐。同时其未给出合金的抗腐蚀性的数据，对其抗腐蚀性能力不得而知。
专利CN103074634A通过对不锈钢样品双阶跃点化学处理、H2O2化学处理、以及热处理相结合的方法，在不锈钢表面形成耐蚀性和抗氧化性的薄膜。
石墨烯是一种理想的二维晶体，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构的碳材料，石墨烯材料具有优良的导电性、导热性、耐腐蚀性以及疏水性等一系列突出的性能，使其运用到光学传感器，选择性检测DNA，超级电容器太阳能电池等领域。其中CVD法能制备出高质量大面积的石墨烯，产业化生产方法是将催化金属放入到充满保护气体的加热容器内，在保护气体并且隔绝空气的情况下升至高温条件，在通入碳源，高温条件把碳源进行裂解并在催化金属表面生成数层或单层的石墨烯薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种石墨烯钢基合金的制备方法。其在钢金属基底上进行镀镍、镀铜处理后，在高温条件下在其表面生成石墨烯，与此同时钢基底/镀镍层形成铁镍合金(或铁铬镍合金)，镀镍层与镀铜层形成铜镍合金，基底双层合金配合石墨烯达到了增强了复合材料整体的耐腐蚀性，且不影响钢金属基底的导电性能和导热性能的效果。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选取钢金属基底，对其进行清洁及表面活化处理；
(2)把上面预处理后的样品进行镀镍处理；
(3)镀镍之后的样品进行镀铜处理，产物水洗、烘干；
(4)烘干后的样品高温化学气相沉积石墨烯，石墨烯生成的同时对钢基底/镀镍和镀镍/镀铜金属的界面处合金生成控制，然后冷却即可。
按上述方案，所述的清洁处理为对不锈钢表面进行粗糙的机械处理，除去表面的大部分污渍，再对样品机械抛光成镜面程度，之后把样品放置到乙醇溶液中进行超声处理，去离子水超声清洗；超声后的样品进行化学除油处理；
所述的表面活化处理为将清洁处理后的样品放置到酸液中超声活化；酸溶液为20～36wt％的HCl：200～300g/L，活化温度为15～25℃，活化时间为10～60s。
按上述方案，所述除油为将样品放入除油液中超声除油，除油液的配方：NaOH：60～80g/L，Na2CO3：20～40g/L，Na3PO4：50～70g/L，NaSiO3：10～15g/L，除油温度为50～70℃，超声除油时间为0.5～3min。
按上述方案，所述镀镍处理为：把步骤1预处理后的样品进行预镀镍处理，然后进行镀镍处理。
按上述方案，所述的预镀镍为将样品放入预镀镍液电镀预镀镍，预镀镍液组成：酸溶液为20～36wt％的HCl：200～300g/L，NiCl2·6H2O：200～250g/L，电流密度5～8A/dm2，电镀温度15～25℃，电镀时间4～6min。
按上述方案，所述的镀镍为将样品放入镀镍液电镀镀镍，镍镀液的配方为：NiSO4·7H2O：140～200g/L，Na2SO4·10H2O：60～80g/L，MgSO4·7H2O：30～50g/L，H3BO3：30～50g/L，NaCl：10～15g/L，C12H23SO4Na：0.1g/L，用硫酸调整pH值为4.5～5.3，电流密度为0.5～1.2A/dm2，电镀温度为20～40℃，电镀时间10～60min。镀镍结束后，用去离子水超声清洗后镀铜。
按上述方案，所述镀铜为将样品放入镀铜液电镀镀铜，镀铜液的配方为：CuSO4：200g/L，浓H2SO4：65g/L，HCl溶液3ml/L，开缸剂910MU：6ml/L，填平剂910A：0.6ml/L，光亮剂910B：0.3ml/L：镀铜温度20～30℃，电流密度4～10A/dm2，电镀时间为30～120min。得到的样品用去离子水超声清洗，并在氮气条件下吹干备用。
按上述方案，镀镍层的厚度1～5μm；镀铜层厚度50～500μm。
按上述方案，所述的化学气相沉积法为：将样品放置到管式炉内，抽真空，通入氩气反复洗气，以氢气为保护气体升温度800～1050℃，达到设定温度后，再按气体体积比例为H2﹕CH4＝1～4:1通入石墨烯生长所需H2和CH4气体进行化学气相沉积反应，反应结束，快速冷却至室温，冷却后即得到石墨烯钢基合金复合材料。
按上述方案，所述化学气相沉积温度为900-1000℃，化学气相沉积反应时间为10～20分钟。
按上述方案，所述的升温速率为10～30℃/min。
本发明方法在钢材表面沉积出高质量完整的石墨烯薄膜，其中具有超耐腐蚀性的石墨烯薄膜能充分隔绝金属基底与外界环境的接触，并且钢基底/镀镍层和镀镍层/镀铜层结合处会在制备石墨烯的高温条件下形成高质量双层合金(钢基底/镀镍层形成铁镍合金(或铁铬镍合金)，镀镍层与镀铜层形成铜镍合金)，由此可达到增强钢金属基底耐腐蚀性的效果，而且不会影响钢金属基底其他的金属性能，从而使金属复合材料的整体性能进一步得到提高。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)此方法在钢材上先镀镍然后镀铜再高温化学气相沉积石墨烯，钢材与镀镍层处形成铁铬镍合金或铁镍合金或铬镍合金，有利于抗酸的耐腐蚀性，镀镍与镀铜结合处会形成铜镍合金，铜镍合金有助于对碱性环境的耐腐蚀性。与此同时，镍铜合金上方到石墨烯薄膜之间的镀铜处于纯铜状态，纯铜层的存在有助于控制石墨烯的层数及提高石墨烯的质量，保证石墨烯的接合稳定性，而使材料整体的耐腐蚀性有多重保护。
(2)与现有的碳钢和铜包钢的相比，耐腐蚀性能更好；与此同时，相对于在钢基底上进行涂覆有机耐腐蚀涂料，金属基石墨烯复合材料对基底材料的导电性能和导热性能的影响也很小。
附图说明
图1为实施例1金属基底上石墨烯薄膜拉曼图。从图中可以看出石墨烯属于少层；
图2为实施例1、2、3的塔法尔曲线图；
图3为制备样品模型图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，以下将结合具体实例来进一步说明。但是应该指出，本发明的实施并不限于以下几种实施方式。
实施例1：
(1)将碳钢对其表面进行简单的机械处理，除去表面的大部分污渍，再对样品进行机械抛光处理到镜面程度，再把样品放置到乙醇溶液中进行超声处理一遍；再放到去离子水中超声清洗5分钟，两遍。
(2)把步骤(1)处理后样品放到已经配好的化学除油溶液当中，超声后的样品进行化学除油处理，除油的配方：NaOH：60g/L，Na2CO3：20g/L，Na3PO4：50g/L，NaSiO3：10g/L，除油温度为70℃，超声除油时间为0.5min。
(3)把步骤(2)处理后的样品直接浸泡在酸溶液中，30wt％的HCl盐酸：300g/L；活化温度为25℃，活化时间为10s。
(4)步骤(3)中把上面处理后的样品放置到预镍镀液中进行预镀镍处理，电化学预镀的配方为：酸溶液为30wt％的HCl：200g/L，NiCl2·6H2O：200g/L，电流密度8A/dm2，温度25℃，时间4min。
(5)步骤(4)中镍镀液的配方为：NiSO4·7H2O：180g/L，Na2SO4·10H2O：70g/L，MgSO4·7H2O：40g/L，H3BO3：30g/L，NaCl：10g/L，C12H23SO4Na：0.1g/L，用硫酸调整pH值为5.0，电流密度为0.8A/dm2，温度为35℃，电镀时间为20分钟，电镀厚度为1μm。
(6)步骤(5)中镀铜的配方为：CuSO4：200g/L，浓H2SO4：65g/L，HCl溶液3ml/L，开缸剂910MU：6ml/L，填平剂910A：0.6ml/L，光亮剂910B：0.3ml/L：镀铜温度25℃，电流密度7A/dm2，电镀时间约55分钟，电镀厚度为100μm的样品用去离子水超声清洗两遍，并在氮气条件下吹干。
(7)步骤(6)中吹干的样品放置在石英舟上面，再放入到管式炉内，密封好，抽真空，通入氩气，反复洗气三次，以氢气100sccm为保护气体，升温速度20℃/min，至950℃，达到设定温度后，改变通入气体CH4和H2分别为30sccm和50sccm气体，反应10分钟，反应结束，快速冷却至室温，即得到所制的样品。
实施例2：
(1)步骤1、2、3、4与实施例1中相同
(2)步骤5镍镀电流密度为0.6A/dm2，温度为35℃，电镀时间为50分钟，电镀厚度为2μm。
(3)镀铜为：电流密度6A/dm2，电镀时间约90分钟，电镀厚度为200μm的样品用去离子水超声清洗两遍，并在氮气条件下吹干。
(4)步骤(6)中吹干的样品放置在石英舟上面，再放入到管式炉内，密封好，抽真空，通入氩气，反复洗气三次，以氢气100sccm为保护气体，升温速度30℃/min，至900℃，达到设定温度后，改变通入气体CH4和H2分别为30sccm和80sccm气体，反应时间为15分钟，反应结束，把样品放置在室温条件下快速冷却，即得到所制的样品。
实施例3：
(1)步骤1、2、3、4与实施例1中相同
(2)步骤5镍镀电流密度为1A/dm2，温度为25℃，电镀时间为60分钟，电镀厚度为4.5μm。
(3)镀铜为：电流密度10A/dm2，电镀时间约110分钟，电镀厚度为450μm的样品用去离子水超声清洗两遍，并在氮气条件下吹干。
(4)步骤(6)中吹干的样品放置在石英舟上面，再放入到管式炉内，密封好，抽真空，通入氩气，反复洗气三次，以氢气100sccm为保护气体，升温速度25℃/min，至1000℃，达到设定温度后，改变通入气体CH4和H2分别为30sccm和100sccm气体，反应时间为20分钟，反应结束，把样品放置在室温条件下快速冷却，即得到所制的样品。
实施例1和实施例2碳钢基底上石墨烯薄膜拉曼图见图1(a)和图1(b)。从图中可以看出石墨烯属于少层。
本发明对实施例1、2、3所得的样品，分别对样品表面、样品内部双层合金界面处、碳钢和纯铜金属在3.5wt％的氯化钠溶液，室温条件下，进行电化学实验的测试，分别进行极化曲线和阻抗，在通过Zview软件拟合，对其抗腐蚀性进行量化。为提高准确性，每次实验进行三次，取平均值测，结果见表1。实施例1、实施例2、实施例3中样品对应的塔法尔曲线见图2，从图中可以看出电势电位大小分别为1<3<2，极化电流密度的大小为2>3>1，说明实施例2中的样品耐腐蚀性好，其次是实施例3的样品，最后是实施例1的样品。
表1性能测试数据
表中结果显示：以碳钢为参照，铜的腐蚀速率是碳钢腐蚀速率的10％左右，说明铜的耐腐蚀性要比碳钢好很多。表中的铁镍合金是钢基底与镀镍处合金界面的耐腐性测试，其腐蚀速率是碳钢腐蚀速率的12％左右，比碳钢的耐腐蚀性有所提高，和铜的耐腐蚀性接近。铜镍合金是镀镍与镀铜处合金界面的耐腐性测试，其腐蚀速率是碳钢腐蚀速率的3％左右。石墨烯即材料整体的表面，其腐蚀速度少于碳钢的1％左右。上述结果说明本发明复合材料各个界面耐腐蚀性都得到了明显增强，材料整体的耐腐蚀性强。且不会影响碳钢基底的导电性能和导电性能相，从而使复合材料的整体性能进一步得到提高。

Claims (10)

1.一种石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选取碳钢金属基底，对其进行清洁及表面活化处理；
（2）把上面预处理后的样品进行镀镍处理；
（3）镀镍之后的样品进行镀铜处理，产物水洗、烘干；
（4）烘干后的样品高温化学气相沉积石墨烯，石墨烯生成的同时对钢基底/镀镍和镀镍/镀铜金属的界面处合金生成控制，然后冷却即可。
2.根据权利要求1所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，所述的清洁处理为对不锈钢表面进行粗糙的机械处理，除去表面的大部分污渍，再对样品机械抛光成镜面程度，之后把样品放置到乙醇溶液中进行超声处理，去离子水超声清洗；超声后的样品进行化学除油处理；
所述的表面活化处理为将清洁处理后的样品放置到酸液中超声活化；酸溶液为20~36wt%的HCl：200~300g/L，活化温度为15~25℃，活化时间为10~60s。
3.根据权利要求2所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，所述除油为将样品放入除油液中超声除油，除油液的配方：NaOH：60~80g/L，Na2CO3：20~40g/L，Na3PO4：50~70g/L，NaSiO3：10~15g/L，除油温度为50~70℃，超声除油时间为0.5~3min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，所述镀镍处理为：把步骤1预处理后的样品进行预镀镍处理，然后进行镀镍处理。
5.根据权利要求4所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，所述的预镀镍为将样品放入预镀镍液电镀预镀镍，预镀镍液组成：酸溶液为20~36wt%的HCl ：200~300g/L，NiCl2·6H2O：200~250g/L，电流密度5~8A/dm2，电镀温度15~25℃，电镀时间4~6min；
所述的镀镍为将样品放入镀镍液电镀镀镍，镍镀液的配方为：NiSO4·7H2O：140~200g/L，Na2SO4·10H2O：60~80g/L，MgSO4·7H2O：30~50g/L，H3BO3：30~50g/L，NaCl：10~15g/L，C12H23SO4Na：0.1g/L，用硫酸调整pH值为4.5~5.3，电流密度为0.5~1.2A/dm2，电镀温度为20~40℃，电镀时间10~60min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，所述镀铜为将样品放入镀铜液电镀镀铜，镀铜液的配方为：CuSO4：200g/L，浓H2SO4：65g/L，HCl溶液3ml/L，开缸剂910MU：6ml/L，填平剂910A：0.6ml/L，光亮剂910B：0.3ml/L：镀铜温度20~30℃，电流密度4~10A/dm2，电镀时间为30~120min。
7.根据权利要求1所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，镀镍层的厚度1~5μm；镀铜层厚度50~500μm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积法为：将样品放置到管式炉内，抽真空，通入氩气反复洗气，以氢气为保护气体升温度800~1050℃，达到设定温度后，再按气体体积比例为H2﹕CH4=1~4:1通入石墨烯生长所需H2和CH4气体进行化学气相沉积反应，反应结束，快速冷却至室温，冷却后即得到石墨烯钢基合金复合材料。
9.根据权利要求1所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积温度为900-1000℃，化学气相沉积反应时间为10~20分钟。
10.根据权利要求1所述的石墨烯钢基合金的制备方法，其特征在于，所述的升温速率为10~30℃/min。
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