CN104250813B - 一种镁合金超疏水自清洁耐腐蚀表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁合金超疏水自清洁耐腐蚀表面的制备方法，属于金属材料表面改性技术。目的是提高镁合金表面的自清洁和疏水性能，以实现耐腐蚀功能。该方法首先分别用去离子水和丙酮处理预磨的镁合金基底。然后对镁合金基底上依次进行碱洗，酸洗，活化处理。再将基底浸泡在化学镀镍溶液中，使基底表面预镀出一层镀镍层。随后将基底放置在电化学镀镍装置中，进行电化学镀镍处理，使基底表面通过这几步处理在表面上形成微纳米尺度的双层分级结构。最后，电镀镍完成后，将处理后的基底放入到硬脂酸乙醇溶液中进行修饰，使其表面形成了类蜡质晶体性质的低表面能薄膜，并具有类荷叶表面双层微纳米结构，呈现典型荷叶效应的超疏水自清洁性。

Description

一种镁合金超疏水自清洁耐腐蚀表面的制备方法

技术领域：

本发明涉及金属材料表面改性技术，特别是涉及镁合金基体上仿生超疏水自清洁表面的制备方法。

背景技术：

自然界中，许多生物由于其自然规律的变化，演变出了许多有利于自身生存发展的特性。在大自然中可以发现有很多具有疏水或者超疏水性能的植物，比如玫瑰花，万寿菊表面具有的微纳米尺度双层分级结构和化学成分，显示出来疏水性，使其在自然界可以避免大量水分的积累。观察荷叶表面，其具有超高的超疏水性，被研究人员发现称之为“荷叶效应”，赋予荷叶表面自清洁的性能。而且这些表面结构和化学成分的组成也被研究人员利用模拟，制备具有相似性能的表面材料。

近年来，金属材料耐腐蚀性的研究也被重视起来，因此在金属表面制备具有疏水性薄膜得到越来越多的关注。镁合金因其具有散热快、质量轻、刚性好、具有一定的耐蚀性和尺寸稳定性、抗冲击、耐磨、衰减性能好及易于回收；另外还有高的导热和导电性能、无磁性、屏蔽性好和无毒的特点，在汽车工业、数码电子、航空航天、建筑装饰等领域中使用越来越广泛。而制约镁合金应用的重要因素就是其化学活性较高，易腐蚀与氧化。因而研究人员都致力于镁合金表面性能的改善。而通过改善镁合金表面的润湿性能，形成超疏水自洁涂层，达到改善镁合金表面耐腐蚀性成为新的一种新研究思路。

目前仿生超疏水表面的制备方法很多，国内外普遍有化学蚀刻法、化学气相沉积、微弧氧化、光刻法、溶胶-凝胶法、阳极氧化等。在这些方法中有一些需要特殊的设备或者工艺过程比较复杂，相比于其它的制备方法，采用电沉积制备可以有效的解决化学沉积镀膜不均匀或镀膜粘附性低的缺点，使其制备的微纳米尺度双层分级结构超疏水表面更加稳定，更加有效。实现了镁合金表面超疏水自清洁的特性。对以后镁合金的使用和发展具有重要的意义，也为在其它金属基体上制备超疏水自清洁表面提供了借鉴意义。

发明内容：

本发明的目的在于提高表面的疏水性，提供一种镁合金基体上生物仿生超疏水自清洁表面的制备方法。

本发明是仿照荷叶叶片超疏水性微观结构的特征，采用化学镀镍和电镀镍两种工艺结合的技术手段，并通过在低能材料修饰液中进行表面修饰，在镁合金表面制备具有荷叶叶片的微纳米尺度双层分级结构的生物仿生超疏水表面，其提高镁合金表面的疏水性和自清洁性等，使其得到广泛的应用。

为了达到上述目的，本发明的设计法案为：

一种镁合金基体上仿生超疏水表面的制备方法：

步骤一，首先分别用去离子水和丙酮处理预磨的镁合金基底；

步骤二，随后对镁合金基底依次进行碱洗，酸洗，活化处理；

步骤三，再将镁合金基底浸泡在化学镀镍溶液中，使镁合金基底表面预镀出一层镀镍层；

步骤四，随后将镁合金基底放置在电化学镀镍装置中，进行电化学镀镍处理，通过化学镀镍和电镀镍过程，使基底在表面上形成微纳米尺度的双层分级结构；

步骤五，最后，电镀镍完成后，将处理后的镁合金基底放入硬脂酸乙醇溶液中进行修饰，使其表面形成类蜡质晶体性质的低表面能薄膜，使其具有类荷叶表面双层微纳米结构，并呈现典型荷叶效应的超疏水自清洁性。

所述碱洗处理，其工艺为对镁合金基底表面进行碱性除油，为下一步处理做预处理，其碱洗溶液的主要浓度组成为45-50g/L NaOH和8-12g/L Na₃PO₄·12H₂O的混合溶液，碱性温度为65℃，处理时间为10min。

所述酸洗处理，其工艺为去除镁合金基底表面氧化层，其酸洗溶液的主要浓度组成为120-130g/L CrO₃和80-100mL/L HNO₃(70％V/V)的混合溶液，酸洗在室温条件下进行，处理时间为30-40s。

所述活化处理，其工艺为下一步的化学镀进行前期处理，其活化溶液的主要浓度组成为包含350ml/L HF(40％V/V)的水溶液，活化在室温条件下进行，活化时间为6-10min。

所说的化学镀镍溶液，化学镀会影响试样表面的形貌特征和下一步电镀镍镀层的质量，其化学镀镍溶液的主要浓度组成为包含12-18g/L NiSO₄·6H₂O，18-20g/L C₆H₈O₇·H₂O，20-30g/L NaH₂PO₂·H₂O，40-42mL/L NH₃·H₂O，16-20ml/L HF(40％V/V)，10-12g/LNH₄NF₂，0.5-1.0mg/L硫脲(CN₂H₄S)，溶液的pH维持在5.5-6.5，化学镀温度为85℃，处理时间为60min，通过化学镀在镁合金表面形成一层平整的镀镍层。

所述电镀镍溶液，电镀液主要成分为NiCl₂·6H₂O和H₃BO₃，电镀液温度保持在55℃，通过调控NiCl₂·6H₂O的浓度和电镀时间实现表面微纳米尺度双层分级结构的控制，通过电沉积镀镍处理，在化学镀层上形成微纳米的双层结构。

所说的修饰液，修饰液成分为含有0.01mol硬脂酸的乙醇溶液，温度为室温，时间为60min，在双层结构的镁合金表面形成一层低能的表面薄膜。

典型生物超疏水表面特征，其主要是荷叶、玫瑰花瓣和万寿菊等植物叶表的微纳米尺度双层分级结构，根据生物学特性，制备具有荷叶自清洁的超疏水表面。

有益效果：这种利用化学镀镍与电化学镀镍在镁合金表面制备超疏水性表面的方法制备的表面润湿角超过了150°达到160.8±2°，并且在室温条件下薄膜具有较高的稳定性和耐久性。而且与普通的电镀镍相比，此法电镀液成分简单，设备简单，采用机械搅拌并能保证镀镍层在表面的均匀性和紧密性。并且此实验方法适用其余的金属基底。

附图说明：

图1电镀装置示意图。

图2不同浓度电镀液下电镀的AZ91D镁合金表面SEM图，溶液浓度分别为a)0.4mol/L，b)0.6mol/L，c)0.8mol/L，d)1.0mol/L，e)1.2mol/L。

图3在电镀液浓度为1.0mol/L下不同电镀时间AZ91D镁合金表面SEM图，电镀时间分别为a)0min，b)1min，c)3min，d)5min，e)7min，f)10min。

图4不同浓度电镀液下电镀的AZ91D镁合金表面静态接触角变化。

图5同一浓度电镀液下不同电镀时间的AZ91D镁合金表面静态接触角变化。

图6仿生疏水表面自清洁按a、b、c、d、e、f演示。

图7 AZ91D镁合金与仿生处理镁合金表面的电化学腐蚀曲线。

图8其表面形成了类蜡质晶体性质的低表面能薄膜，并具有类荷叶表面双层微纳米结构，呈现典型荷叶效应的超疏水自清洁性。

图中：1.镁合金(阴极) 2.容器 3.电镀液 4.机械搅拌器 5.镍板(阳极) 6.电源 7.水浴槽 8.水

具体实施方式：

以下进一步说明本发明的具体内容即其实施方式：

首先用400-2000#砂纸打磨镁合金表面，以丙酮和无水乙醇清洗镁合金基体。再用碱洗溶液浸泡清洗去除表面油污。再用酸洗溶液浸泡去除镁合金基体表面氧化物。再将镁合金基体浸泡在活化溶液中，为下一步化学镀镍做前期处理。然后将镁合金基体放置在化学镀镍溶液中，在基体表面加工出第一层微细结构。再将处理后的基体放置在电镀镍装置中，使表面形貌特征发生改变，出现微纳米尺度双层分级结构的表面。电镀完成后，将基体放置在低能材料修饰溶液中进行修饰，使其在表面形成低能的表面薄膜。从而在结构和材料的共同作用下制备出具有荷叶典型生物超疏水自清洁的表面。

所说的打磨处理，其工艺为将镁合金基体表面做一个初始加工，降低表面粗糙度，保证基体表面的光滑。

所说的碱洗处理，其碱洗溶液的主要浓度组成为45g/L NaOH和10g/L Na₃PO₄·12H₂O的混合溶液，碱性温度为65℃，处理时间为10min。会影响下一步的试验结构。

所说的酸洗处理，其酸洗溶液的主要浓度组成为125g/L CrO₃和100mL/L HNO₃(70％V/V)的混合溶液，酸洗在室温条件下进行，处理时间为30-40s。可影响表面氧化物的含量多少。

所说的活化处理，其活化溶液的主要浓度组成为包含350ml/L HF(40％V/V)的水溶液，活化在室温条件下进行，活化时间为6-10min。可影响表面化学镀层的均匀性。

所说的化学镀镍处理，其化学镀镍溶液的主要组成为包含15g/L NiSO₄·6H₂O，20g/L C₆H₈O₇·H₂O，25g/L NaH₂PO₂·H₂O，40mL/L NH₃·H₂O，18ml/L HF(40％V/V)，10g/LNH₄NF₂，0.5mg/L硫脲(CN₂H₄S)，溶液的pH维持在5.5-6.5，化学镀温度为85℃，处理时间为60min。此过程为在表面构建微纳米尺度双层分级结构提供了前提因素。

所说的电镀镍处理，电镀液主要成分为NiCl₂·6H₂O和H₃BO₃的混合溶液，电镀液温度保持在55℃，其中NiCl₂·6H₂O的浓度和电镀处理的时间会影响基体表面的形貌特征和电镀产物的形貌。在此处理过程中，电镀液的最优浓度为：1.0mol/L。

所说的电镀镍溶液，其电镀时间分别为1min，3min，5min，7min，10min；镁合金基体电镀的时间不同，会影响表面微观形貌特征以及电镀产物的形貌。在此处理过程中，电镀的最佳时间为：3min。

所说的修饰液，修饰液成分为含有0.01mol/L硬脂酸的乙醇溶液，温度为室温，时间为60min，在镁合金表面形成低表面能薄膜。

所说的微纳米尺度双层分级结构的形成，其主要由于化学镀镍在表面先形成具有一定表面粗糙度的微观层。其次通过电镀镍在先形成的镍层表面上再电沉积下一层的纳米级的微观结构，通过这两个过程，在镁合金基体表面建立的微观结构就是所说的微纳米尺度双层分行结构。

所说的典型生物超疏水表面特征，其主要是荷叶叶片的微纳米尺度双层分级结构。

镁合金基体上超疏水表面的制备方法按以下步骤进行：

1、对镁合金(AZ91D)试样进行预处理：用400-2000#砂纸将试样表面打磨光滑，去除表面氧化物。随后放置在去离子水中超声清洗10min，大气环境中干燥后将镁合金试样置于丙酮溶液中进行超声波清洗5min，去除试样表面的污垢，并在室温条件下干燥。

2、碱洗处理：将预处理后的镁合金试样进行碱洗处理，将镁合金试样浸入到碱洗溶液中，溶液主要的组成成分为45g/L NaOH和10g/L Na₃PO₄·12H₂O，温度为65℃，处理时间为10min。处理完成后取出并用去离子水冲洗，室温条件下干燥。

3、酸洗处理：将碱洗后干燥的试样进行酸洗处理，将镁合金试样浸入到酸洗溶液中，溶液主要的组成成分为125g/L CrO₃和100mL/L HNO₃(70％V/V)，室温条件处理30-40s。处理完成后取出并用去离子水冲洗，室温条件下干燥。

4、活化处理：将酸洗后干燥的试样进行活化处理，将镁合金试样浸入到活化溶液中，溶液为包含350ml/L HF(40％V/V)的水溶液，室温条件处理6-10min。处理完成后取出试样并用去离子水冲洗，室温条件下干燥。

5、化学沉积镀镍：将经过前期处理的试样进行化学沉积镀镍，将镁合金试样浸入到化学镀溶液中，溶液主要的组成成分为15g/L NiSO₄·6H₂O，20g/L C₆H₈O₇·H₂O，25g/LNaH₂PO₂·H₂O，40mL/L NH₃·H₂O，18ml/L HF(40％V/V)，10g/L NH₄NF₂，0.5mg/L硫脲(CN₂H₄S)，溶液pH维持在5.5-6.5范围内，温度为85℃，处理时间为60min，溶液在整个过程中处于机械搅拌状态。处理完成后取出试样并用去离子水冲洗，室温条件下干燥。

6、电化学镀镍：将化学镀完成后的试样进行电镀处理，Ni金属板作为电镀装置中的阳极，镁合金试样作为阴极，两者间距为20mm。电镀液主要的组成成分为NiCl₂·6H₂O和H₃BO₃。电镀液pH利用缓冲液保持在5.0，温度保持在55℃，在整个电镀过程中溶液需要进行适当速度的机械搅拌。在镁合金表面形成了微纳米级的花苞状结构。电镀完成后取出试样并用去离子水冲洗，室温条件下干燥。

7、超疏水表面的制备：将电镀处理后的镁合金试样浸入到修饰溶液中，修饰液为包含0.01mol/L C₁₈H₃₆O₂的乙醇溶液，在镁合金镀层表面自组装上了一层低能薄膜，使镁合金表面形成了具有微纳米级结构和自组装薄膜的超疏水性。

Claims (6)

1.一种镁合金基体上仿生超疏水表面的制备方法，其特征在于：

步骤一，首先分别用去离子水和丙酮处理预磨的镁合金基底；

步骤二，随后对镁合金基底依次进行碱洗，酸洗，活化处理；

步骤三，再将镁合金基底浸泡在化学镀镍溶液中，使镁合金基底表面预镀出一层镀镍层；

所述化学镀镍溶液的组成为包含12-18g/L NiSO₄·6H₂O，18-20g/L C₆H₈O₇·H₂O，20-30g/L NaH₂PO₂·H₂O，40-42mL/L NH₃·H₂O，16-20ml/L HF，10-12g/L NH₄NF₂，0.5-1.0mg/L硫脲，溶液的pH维持在5.5-6.5，化学镀温度为85℃，处理时间为60min，通过化学镀在镁合金表面形成一层平整的镀镍层，对于不同的浓度的电镀试样，化学镀的溶液组成是一致的；

步骤四，随后将镁合金基底放置在电化学镀镍装置中，进行电化学镀镍处理，电镀液主要成分为NiCl₂·6H₂O和H₃BO₃，电镀液温度保持在55℃，NiCl₂·6H₂O的浓度为1mol/L，电镀时间3min，通过化学镀镍和电镀镍过程，使基底在表面上形成微纳米尺度的双层分级结构；

步骤五，最后，电镀镍完成后，将处理后的镁合金基底放入硬脂酸乙醇溶液中进行修饰，使其表面形成类蜡质晶体性质的低表面能薄膜，使其具有类荷叶表面双层微纳米结构，并呈现典型荷叶效应的超疏水自清洁性。

2.根据权利要求1所述的一种镁合金基体上仿生超疏水表面的制备方法，其特征在于：

所述碱洗处理，其工艺为对镁合金基底表面进行碱性除油，为下一步处理做预处理，其碱洗溶液的主要浓度组成为45-50g/L NaOH和8-12g/L Na₃PO₄·12H₂O的混合溶液，碱性温度为65℃，处理时间为10min。

3.根据权利要求1或2所述的一种镁合金基体上仿生超疏水表面的制备方法，其特征在于：

所述酸洗处理，其工艺为去除镁合金基底表面氧化层，其酸洗溶液的主要浓度组成为120-130g/L CrO₃和80-100mL/L HNO₃的混合溶液，酸洗在室温条件下进行，处理时间为30-40s。

4.根据权利要求1所述的一种镁合金基体上仿生超疏水表面的制备方法，其特征在于：

所述活化处理，其工艺为下一步的化学镀进行前期处理，其活化溶液的主要浓度组成为包含320-360ml/L HF的水溶液，活化在室温条件下进行，活化时间为6-10min。

5.根据权利要求1所述的一种镁合金基体上仿生超疏水表面的制备方法，其特征在于：

所述修饰液成分为含有0.01mol硬脂酸的乙醇溶液，温度为室温，时间为60min，在双层结构的镁合金表面形成一层低能的表面薄膜。

6.根据权利要求1所述的一种镁合金基体上仿生超疏水表面的制备方法，其特征在于：

典型生物超疏水表面特征，其主要是荷叶、玫瑰花瓣和万寿菊等植物叶表的微纳米尺度双层分级结构，根据生物学特性，制备具有荷叶自清洁的超疏水表面。