CN105297011B - 一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属材料表面改性技术领域，公开了一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法。所述制备方法为：将镁合金进行表面预处理后，在含镍镀液中进行化学镀，然后在含硝酸铈和硬脂酸的无水电沉积溶液中进行电沉积反应，得到一种具有超疏水复合膜层的镁合金。本发明将化学镀和无水电沉积相结合，采用相对廉价的环保原料在镁合金上制备平整、均匀的超疏水表面，有效提高镁合金耐腐蚀性能且具有自清洁特性；本发明所述方法工艺简单、原料成本低，可在镁合金上大面积制备耐腐蚀超疏水表面，适用于大规模工业化生产。

Description

一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法
技术领域
本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法。
背景技术
镁合金具有密度小、比刚度和比强度高、良好的阻尼性、优异的减震性、良好的成型加工工艺性并可回收利用等特点被人们称之为“21世纪绿色工程材料”。随着当今能源和环境问题的日益突出，节能与环保成为当今科技发展的主要趋势，镁合金作为最轻的金属结构材料，在航空、航天、汽车、3C产业等领域具有广阔的应用前景。
但是镁的标准电位低，镁合金合金化学性质活泼，与常用的金属结构材料如铝合金和钢铁等相比，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中极易发生腐蚀，这极大地限制了镁合金的广泛应用。因此，腐蚀问题被认为是目前发展镁合金的首要和核心问题，有效解决镁合金腐蚀问题能进一步扩大镁合金的应用。要使镁合金的性能优势得到充分的发挥，通过表面改性技术来提高其耐腐蚀性能被认为是最有效的途径之一。
近年来，超疏水表面由于具有抗水、防雾、自清洁、抗污染等特性，引起了许多国内外研究者的关注。通过在镁合金上制备具有超疏水特性的功能表面可以改善镁合金的表面特性，一方面可以降低镁合金与水、溶液等介质直接接触的机会，防止镁合金由于氧、水及电子转移引起的电化学反应，抑制镁合金工件在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中的化学腐蚀，拓宽其应用领域；另一方面则可以使镁合金工件表面具有防污、防水、自清洁、减小水阻力、减小摩擦等功能特性，具有重要的实际应用价值。
目前国内外已有关于在镁合金表面制备超疏水膜层的报道，但是在这些制备工艺中，大多采用的设备比较昂贵，工艺比较复杂耗时，不易于大规模生产；且使用价格高昂的含氟硅烷作为降低表面能的修饰物质，这对环境以及人体都有害。例如中国发明专利CN101469425A提出利用微弧氧化工艺在镁合金表面构筑粗糙的微/纳多孔结构，然后浸入丙烯酸溶液进行化学腐蚀处理，最后在其表面旋涂乙烯基聚二甲基硅氧烷进行疏水化处理，干燥后即得镁合金超疏水表面。由于其在微弧氧化后需经过丙烯酸的化学刻蚀，工艺过程较为复杂，微弧氧化过程中的火花放电现象大多产生裂缝而难以具有高耐蚀功能，使用寿命受到了限制；另外旋涂工艺需要特殊的设备，实际应用价值不高。Jiang等利用化学刻蚀和表面自组装氟化的方法在镁锂合金表面制备了超疏水薄膜(Liu K.S.,Zhang M.L.,ZhaiJ.,Wang J.,Jiang L.,Bioinspired construction of Mg–Li alloys surfaces withstable superhydrophobicity and improved corrosion resistance.Applied PhysicsLetters,2008,92(18),183103.)。然而该制备方法中表面氟化需要在1.0wt.％十七氟癸基三甲氧基硅烷的酒精溶液中浸泡12h，再在烘箱中100℃下干燥2h；此工艺周期较长，效率较低，难以大规模的工业生产。佘祖新等用多种方法在压铸型AZ91D镁合金表面制备了超疏水膜层：如用化学镀镍+电沉积铜、Cu-Zn镀层+电化学阳极制备氧化铜膜层+化学修饰获得超疏水膜层，化学镀镍+电沉积镍+化学修饰获得超疏水膜层，化学镀镍+电沉积Ni-Co合金镀层+化学修饰获得超疏水膜层(佘祖新,超疏水表面在镁合金上的制备及其性能应用研究,2014,西南大学.第97页)。然而这些制备方法都需要在化学镀镍后电沉积金属层，再进行化学修饰，工艺过程相对复杂，而且电解液对环境有严重污染。因而利用简单有效且较环保的方法制备性能优良并能大规模生产和有效应用到实际生活中的超疏水表面，是本发明旨在解决的问题。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的具有超疏水复合膜层的镁合金。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法，具体制备步骤如下：将镁合金进行表面预处理后，在含镍镀液中进行化学镀，然后在含硝酸铈和硬脂酸的无水电沉积溶液中进行电沉积反应，得到一种具有超疏水复合膜层的镁合金。
优选地，所述的含镍镀液为pH＝5.8～6.2含以下成分的水溶液：主盐，硫酸镍20～25g/L；还原剂，次亚磷酸钠20～25g/L；络合剂，柠檬酸5～10g/L；缓冲剂，乙酸钠10g/L；氨水40mL/L；促进剂，氟化氢铵8～10g/L；缓蚀剂，氢氟酸10～12mL/L；稳定剂，硫脲1mg/L；所述化学镀的反应温度为80～85℃，反应时间为40～60min。
优选地，所述含硝酸铈和硬脂酸的无水电沉积溶液为含硝酸铈为10.8～21.7g/L及硬脂酸为14.2～28.4g/L的乙醇溶液；所述电沉积反应的条件为：电沉积电压10～40V，反应温度25℃，电沉积反应时间为1～30min。
所述表面预处理采用常规的金属表面预处理方法，作用是提高镁合金表面质量和结合力，优选的表面预处理包括以下工艺：打磨、清洗、除油、酸洗及活化。
优选地，所述打磨为机械打磨；更优选的，所述打磨为使用目数由小到大的砂纸依次打磨镁合金表面，其作用是为了去除镁合金表面氧化物、毛刺和污垢等。
优选地，所述清洗为超声清洗；更优选的，所述清洗为将镁合金于室温下在丙酮中超声清洗，清洗时间为10min。
优选的，所述除油为将镁合金在碱洗液中浸泡后取出；更优选的，所述除油的具体工艺为：在50～60℃的碱洗液中浸泡10～15min后取出，所述碱洗液为含40～50g/L氢氧化钠及10～15g/L磷酸钠的水溶液。
优选的，所述酸洗为将镁合金在酸洗液中浸泡后取出；更优选的，所述酸洗的具体工艺为：在室温下，将镁合金在酸洗液中浸泡10～15s后取出，所述酸洗液为含200mL/L的磷酸及1g/L的氟化钾的水溶液。
优选的，所述活化为化学浸蚀活化；更优选的，所述活化的具体工艺为：在室温下，将镁合金在活化液中浸泡10min后取出，所述活化液为含350mL/L的体积分数为40％的氢氟酸水溶液。
上述具有超疏水复合膜层的镁合金的制备方法中，进一步优选方案为：将经化学镀镍和无水电沉积的镁合金用去离子水和乙醇依次反复冲洗2-5次以去除表面杂质，干燥后即可得到具有超疏水复合膜层的镁合金。
一种具有超疏水复合膜层的镁合金，通过以上方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明把化学镀和无水电沉积相结合，采用相对廉价和环保原料在镁合金上制备平整、均匀的超疏水复合膜层，利用超疏水表面具有的疏水特性使得镁合金与外界腐蚀溶液进行物理隔离，进而抑制腐蚀反应的发生以达到降低腐蚀速率的目的，有效提高镁合金耐腐蚀性能；
(2)本发明工艺简单、原料成本低，可大面积制备超疏水表面，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品的静态接触角测试图；
图3为实施例1所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品的滚动角测试图；
图4为实施例1所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金金样品的动电位扫描极化曲线图，其中编号1为镁合金基体；编号2为具有超疏水复合膜层的镁合金样品。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法，所用镁合金基体样品：AZ31镁合金，大小为25mm×15mm×5mm的块状。具体操作步骤如下：
步骤一：前处理
(1)机械打磨：使用180、600、1000、1500和2000目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，打磨完后清水冲洗。
(2)超声波清洗：打磨后的镁合金样品在丙酮中超声清洗10min，温度为室温。
(3)碱洗除油：将经超声波清洗后的镁合金样品在碱洗液中进行碱洗除油；
所述碱洗液为含氢氧化钠50g/L及磷酸钠10g/L的水溶液；碱洗除油操作条件为：温度60℃，时间10min。
(4)酸洗：将经碱洗除油的镁合金样品在酸洗液中进行酸洗处理；
酸洗液为含磷酸200mL/L及氟化钾1g/L的水溶液；
酸洗工艺条件如下：温度为室温，时间10s。
(3)活化：将经酸洗的镁合金样品在活化液中进行活化处理；
所述活化液为含350mL/L的体积分数为40％的氢氟酸水溶液；工艺条件如下：温度为室温，时间10min。
步骤二：化学镀镍：镁合金样品经过前处理后即可在含镍镀液中进行化学镀镍；
含镍镀液为含：硫酸镍20.0g/L、次亚磷酸钠25.0g/L、柠檬酸5.0g/L、乙酸钠10.0g/L、氟化氢铵8.0g/L、氢氟酸12mL/L、硫脲1.0mg/L及氨水40mL/L的水溶液；
具体操作工艺条件为：含镍镀液pH为6.0-6.2，化学镀的反应温度为85℃，反应时间为60min。
步骤三：无水电沉积：经化学镀镍的镁合金样品在无水电沉积溶液中进行电沉积以制备微/纳粗糙结构；
无水电沉积溶液为含硝酸铈21.7g/L及硬脂酸28.4g/L的乙醇溶液；
具体工艺条件为电流密度为30V，反应温度为25℃，电沉积反应时间为10min。
步骤四：后处理
将经化学镀镍和无水电沉积的镁合金用去离子水和乙醇依次反复冲洗以去除表面杂质，次数为3次；将经冲洗后的镁合金用吹风机吹干，即可得到一种具有超疏水复合膜层的镁合金。
对本实施例所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品的表面形貌和性能进行了如下检测表征：
(1)样品表面形貌：使用扫描电镜对样品表面进行形貌观察，扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品表面具有明显的微纳粗糙结构。
(2)超疏水性能：使用接触角测量仪测得所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品表面的静态接触角(如图2所示)和滚动角(如图3所示)，从图2及图3分析得知，其静态接触角为158.6°，滚动角为1°，符合超疏水表面的定义，说明样品显示了良好的超疏水性能。
(3)耐蚀性能：使用电化学工作站对所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品进行耐腐蚀性能测试，所制备的镁合金样品在3.5wt.％NaCl溶液中的动电位扫描极化曲线图如图4所示，由图4曲线所得的特征参数列于表1。由表1可见，经本发明处理的具有超疏水复合膜层的镁合金样品相对于AZ31镁合金基体，自腐蚀电位提高了1120mV，腐蚀电流密度下降了超过4个数量级。以上可见，超疏水复合膜层对镁合金起着优异的耐腐蚀保护能力。
表1.所述镁合金试样在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线数据
实施例2
本实施例的一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法，所用镁合金基体样品：AZ31镁合金，大小为25mm×15mm×5mm的块状。具体操作步骤如下：
步骤一：前处理
(1)机械打磨：使用180、600、1000、1500和2000目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，打磨完后清水冲洗。
(2)超声波清洗：打磨后的镁合金在丙酮中超声清洗10min，温度为室温。
(3)碱洗除油：将经超声波清洗后的镁合金样品在碱洗液中进行碱洗除油；
所述碱洗液为含氢氧化钠40g/L及磷酸钠10g/L的水溶液；碱洗除油操作条件为：温度50℃，时间15min。
(4)酸洗：将经碱洗除油的镁合金样品在酸洗液中进行酸洗处理；
酸洗液为含磷酸200mL/L及氟化钾1g/L的水溶液；
酸洗工艺条件如下：温度为室温，时间15s。
(3)活化：将经酸洗的镁合金样品在活化液中进行活化处理；
所述活化液为含350mL/L的体积分数为40％的氢氟酸水溶液；工艺条件如下：温度为室温，时间10min。
步骤二：化学镀镍
镁合金样品经过前处理后即可在含镍镀液中进行化学镀镍；含镍镀液为含：硫酸镍25.0g/L、次亚磷酸钠20.0g/L、柠檬酸10.0g/L、乙酸钠10.0g/L、氟化氢铵8.0g/L、氢氟酸12mL/L、硫脲1.0mg/L及氨水40mL/L的水溶液；
具体操作工艺条件为：含镍镀液pH为6.0～6.2，化学镀的反应温度为85℃，反应时间为60min。
步骤三：无水电沉积
经化学镀镍的镁合金样品在无水电沉积溶液中进行电沉积以制备微/纳粗糙结构；
无水电沉积溶液为含10.8g/L的硝酸铈及14.2g/L的硬脂酸乙醇溶液；
具体工艺条件为电流密度为40V，反应温度为25℃，电沉积反应时间为5min。
步骤五：后处理
将经化学镀镍和无水电沉积的镁合金用去离子水和乙醇依次反复冲洗以去除表面杂质，次数为2次；将经冲洗后的镁合金用吹风机吹干，即可得到一种具有超疏水复合膜层的镁合金。
对本实施例所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品表面形貌和性能进行了如下检测表征：
(1)样品表面形貌：使用扫描电镜对样品表面进行形貌观察，所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品表面具有与实施例1中所制备的镁合金样品表面相似的微纳粗糙结构。
(2)超疏水性能：使用接触角测量仪测得所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品表面的静态接触角和滚动角，其静态接触角为157.3°，滚动角为1°，符合超疏水表面的定义，说明样品显示了良好的超疏水性能。
(3)耐蚀性能：使用电化学工作站对所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品进行耐腐蚀性能测试，经本发明处理的具有超疏水复合膜层的镁合金样品相对于AZ31镁合金基体，自腐蚀电位提高了1092mV，腐蚀电流密度下降了超过4个数量级。以上可见，超疏水表面对镁合金起着优异的耐腐蚀保护能力。
实施例3
本实施例的一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法，所用镁合金基体样品：AZ31镁合金，大小为25mm×15mm×5mm的块状。具体操作步骤如下：
步骤一：前处理
(1)机械打磨：使用180、600、1000、1500和2000目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，打磨完后清水冲洗。
(2)超声波清洗：打磨后的镁合金在丙酮中超声清洗10min，温度为室温。
(3)碱洗除油：将经超声波清洗后的镁合金样品在碱洗液中进行碱洗除油；
所述碱洗液为含氢氧化钠50g/L及磷酸钠10g/L的水溶液；
碱洗除油操作条件为：温度60℃，时间10min。
(4)酸洗：将经碱洗除油的镁合金样品在酸洗液中进行酸洗处理；
酸洗液为含磷酸200mL/L及氟化钾1g/L的水溶液；
酸洗工艺条件如下：温度为室温，时间10s。
(3)活化：将经酸洗的镁合金样品在活化液中进行活化处理；
所述活化液为含350mL/L的体积分数为40％的氢氟酸水溶液；工艺条件如下：温度为室温，时间10min。
步骤二：化学镀镍：镁合金样品经过前处理后即可在含镍镀液中进行化学镀镍；
含镍镀液为含：硫酸镍20.0g/L、次亚磷酸钠20.0g/L、柠檬酸5.0g/L、乙酸钠10.0g/L、氟化氢铵10.0g/L、氢氟酸10mL/L、硫脲1.0mg/L及氨水40mL/L的水溶液；
具体操作工艺条件为：含镍镀液pH为5.8～6.0，化学镀的反应温度为85℃，反应时间为40min。
步骤三：无水电沉积
经化学镀镍的镁合金样品在无水电沉积溶液中进行电沉积以制备微/纳粗糙结构；
无水电沉积溶液为含硝酸铈16.3g/L的及硬脂酸21.3g/L的乙醇溶液；
具体工艺条件为电流密度为20V，反应温度为25℃，电沉积反应时间为30min。
步骤四：后处理
将经化学镀镍和无水电沉积的镁合金用去离子水和乙醇依次反复冲洗以去除表面杂质，次数为5次；将经冲洗后的镁合金用吹风机吹干，即可得到一种具有超疏水复合膜层的镁合金。
对所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品形貌和性能进行了如下检测表征：
(1)样品表面形貌：使用扫描电镜对样品表面进行形貌观察，制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品表面具有与实施例1所制备的样品表面相似的微纳粗糙结构。
(2)超疏水性能：使用接触角测量仪测得所制备的具有超疏水复合膜层的镁合金样品表面的静态接触角和滚动角，其静态接触角为156.5°，滚动角为2°，符合超疏水表面的定义，说明样品显示了良好的超疏水性能。
(3)耐蚀性能：使用电化学工作站对样品进行耐腐蚀性能测试，经本发明处理的具有超疏水复合膜层的镁合金样品相对于AZ31镁合金基体，自腐蚀电位提高了1100mV，腐蚀电流密度下降了超过4个数量级。以上可见，超疏水表面能显著提高镁合金的耐腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：将镁合金进行表面预处理后，在含镍镀液中进行化学镀，然后在含硝酸铈和硬脂酸的无水电沉积溶液中进行电沉积反应，得到一种具有超疏水复合膜层的镁合金；
所述的含镍镀液为pH＝5.8～6.2含以下成分的水溶液：主盐，硫酸镍20～25g/L；还原剂，次亚磷酸钠20～25g/L；络合剂，柠檬酸5～10g/L；缓冲剂，乙酸钠10g/L；氨水40mL/L；促进剂，氟化氢铵8～10g/L；缓蚀剂，氢氟酸10～12mL/L；稳定剂，硫脲1mg/L；所述化学镀的反应温度为80～85℃，反应时间为40～60min；
所述含硝酸铈和硬脂酸的无水电沉积溶液为含硝酸铈为10.8～21.7g/L及硬脂酸为14.2～28.4g/L的乙醇溶液；所述电沉积反应的条件为：电沉积电压10～40V，反应温度25℃，电沉积反应时间为1～30min。
2.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法，其特征在于：所述表面预处理包括以下工艺：打磨、清洗、除油、酸洗及活化。
3.根据权利要求2所述的一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法，其特征在于：所述打磨为使用目数由小到大的砂纸依次打磨镁合金表面；所述清洗为将镁合金于室温下在丙酮中超声清洗，清洗时间为10min；所述除油的具体工艺为：在50～60℃的碱洗液中浸泡10～15min后取出，所述碱洗液为含40～50g/L氢氧化钠及10～15g/L磷酸钠的水溶液；所述酸洗的具体工艺为：在室温下，将镁合金在酸洗液中浸泡10～15s后取出，所述酸洗液为含200mL/L的磷酸及1g/L的氟化钾的水溶液；所述活化为化学浸蚀活化，活化的具体工艺为：在室温下，将镁合金在活化液中浸泡10min后取出，所述活化液为含350mL/L的体积分数为40％的氢氟酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备超疏水复合膜层的方法，其特征在于：所述经化学镀镍和无水电沉积后的镁合金用去离子水和乙醇依次反复冲洗2-5次以去除表面杂质，干燥后得到具有超疏水复合膜层的镁合金。
5.一种具有超疏水复合膜层的镁合金，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。
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