CN102978627A - 一种在镁合金上制备超疏水表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在镁合金上制备超疏水表面的方法，包括化学镀镍、电沉积制备微/纳结构以及修饰步骤，其特征在于电沉积采用铜锌合金镀层。本发明采用了相对廉价和环保原料在镁合金表面制备平整、均匀的超疏水表面，机械耐久性和稳定性很好，有效提高镁合金耐蚀能力，且具有自清洁特性。本发明工艺简单、原料成本低，适用于大规模工艺生产。

Description

一种在镁合金上制备超疏水表面的方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面改性领域，具体涉及一种在镁合金表面制备超疏水表面的工艺方法。

背景技术

随着全球经济一体化进程的加速，如何降低能源消耗、提高能源利用率、减少环境污染以及节约地球有限资源是当今人类面临的一个相当严峻而紧迫的任务。产品的轻量化为该问题的解决提供了一个有效途径。镁合金作为最轻质的工程结构材料，具有比重轻、比强度比刚度高、阻尼减振降噪能力强、铸造性能优越和切削加工性能和易于回收利用等优点，是一种极具利用价值的资源。

据测算，汽车自重减轻10％，其燃料效率可提高5.5％，如果每辆汽车使用70公斤镁，那么CO₂的年排放量可减少30％以上，因此镁合金被誉为“21世纪绿色结构材料”。它作为替代工程塑料，铝和钢铁的新型材料，能较好地满足国防军工、航空航天、交通工具、3C产品以及手动工具等对轻量化、节能、减振降噪的要求。

目前，镁合金压铸汽车零部件主要用作汽车的仪表盘基座、座椅框架、驾驶杆元件、发动机阀盖、手动变速箱、汽车车身以及汽车轮毂等。在航空航天和军工领域也得到了很大的应用，且其应用前景将会越来越广阔。同时，镁合金在冶金工业、化工、电极材料、能源工业、生物医学等领域的应用也日益广泛。

然而，镁是一种非常活泼的金属，具有极高的化学和电化学活性，极易被腐蚀，即便是将镁合金置于空气中，其表面都会形成一层疏松多孔的氧化膜，极大地限制了其应用范围。

当前常用的提高镁合金耐蚀性能的方法主要有三类：改变镁合金基体的合金成分、改善镁合金的微观结构以及表面功能改性。前两者工艺过程比较复杂，投入较大，所以表面功能改性是目前镁合金防腐蚀最常用的技术。在本发明中，根据超疏水性表面的概念以及制备方法，有效地应用到镁合金表面，利用超疏水表面所特有的功能(如抗水、抗雾、雨雪，抗污，防腐蚀)以实现镁合金表面的功能改性，从而大大地提高镁合金的耐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在镁合金上制备超疏水表面的方法，制得的超疏水表面机械性能、耐腐蚀性能、自清洁性能优良。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种在镁合金上制备超疏水表面的方法，包括化学镀镍、电沉积、制备微/纳结构以及修饰步骤，其特征在于所述电沉积是制备铜锌合金镀层。

为了使微纳复合结构的镀层厚度适中，上述电沉积配方包括硫酸铜10-30g·L^-1，硫酸锌3-14g·L^-1；电流密度0.5-1.2A·dm^-2，沉积时间0.5-2h。

为了得到平整均匀的电镀层表面，以及抑制镀层表面针孔的生成，上述电沉积配方中还包括硫酸钠20-40g·L^-1。

为了更好的促进金属络合物的形成，最终有利于金属单质沉积形成镀层，上述电沉积配方中还包括柠檬酸钠10-20g·L^-1；进一步地，所述电沉积配方中还包括酒石酸钾钠90-100g·L^-1。

为了更有利于金属络合物以单质的形式沉积形成微纳复合结构镀层，上述电沉积条件为pH 13.0-13.5，温度25-50℃。

优选地，上述电沉积配方是硫酸铜10-30g·L^-1，硫酸锌3-14g·L^-1，酒石酸钾钠90-100g·L^-1，硫酸钠20-40g·L^-1，柠檬酸钠10-20g·L^-1，氢氧化钠40-50g·L^-1，pH 13.0-13.5，温度为25-50℃，电流密度0.5-1.2A·dm^-2，搅拌速度200-800rpm，沉积时间0.5-2h。

为了加快微/纳复合结构的膜层的形成速度，上述微/纳结构制备采用碱性阳极氧化处理，控制条件是电流密度0.6-1.2A·dm^-2，时间10-20min，温度40-60℃。优选地，所述微/纳结构制备的溶液为NaOH 2-6mol·L^-1，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电流，电流密度为0.6A·dm^-2，时间15min，温度为50℃。样品是指经上述电沉积处理后的镁合金。

为了更好的降低微/纳复合结构的膜层的表面能，实现超疏水性能，上述修饰过程即为降低表面能过程，采用静电吸附的方法在氧化铜膜层表面沉积低表面能物质。

为了利于膜层对修饰材料的吸附，使镁合金表面具有更好的超疏水性能，修饰采用静电吸附的方法在氧化铜膜层表面沉积低表面能物质，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加恒电压。优选地，使用十二烷酸或/和十八烷酸的乙醇溶液，十二烷酸或/和十八烷酸总浓度为0.0035-0.01mol·L^-1，电压为13-15V，时间5-20min，温度为室温。

一种在镁合金上制备超疏水表面的方法，具体步骤如下：

(1)镁合金前处理

镁合金进行化学镀镍前，需对镁合金进行预处理，主要是除油、酸洗、活化等过程以提高镀层质量和结合力。

1)镁合金表面除油

首先使用丙酮超声处理，再进行碱液除油，碱洗工艺如下：

Na₂CO₃ 20-25g·L^-1，NaOH 10-15g·L^-1，十二烷基硫酸钠0.5g·L^-1，温度70-75℃，时间3-5min。

2)酸洗及活化

酸洗-活化复合处理液配方及操作条件如下：

乙醇(99.7％)20-70mL·L^-1，醋酸(99.3％)10-40mL·L^-1，磷酸(85.0％)5-20mL·L^-1，硝酸(65-68％)1-10mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂0.1-1g·L^-1，温度室温，时间1-6min。

(2)化学镀镍

镁合金经过前处理后即可进行化学镀镍，镀液配方为：1)主盐碱式碳酸镍10-15g·L^-1；2)还原剂次亚磷酸钠10-30g·L^-1；3)络合剂柠檬酸2-8g·L^-1；4)促进剂氟化氢铵20-30g·L^-1；5)缓蚀剂氟化氢(40.0％)10-20mL·L^-1；6)稳定剂硫脲1mg·L^-1；7)缓冲剂氨水(25.28％)30mL·L^-1，操作pH 6.0-6.5，温度70-80℃，时间0.5-2h。

(3)无氰电沉积铜锌合金镀层

本发明使用无氰碱性配方在经化学镀镍的镁合金表面电沉积铜锌合金镀层。电沉积配方为：硫酸铜10-30g·L^-1，硫酸锌3-14g·L^-1，酒石酸钾钠90-100g·L^-1，硫酸钠20-40g·L^-1，柠檬酸钠10-20g·L^-1，氢氧化钠40-50g·L^-1，pH 13.0-13.5，温度为25-50℃，电流密度0.5-1.2A·dm^-2，搅拌速度200-800rpm，沉积时间0.5-2h。

(4)阳极氧化制备微/纳复合结构

微/纳结构是形成超疏水性能的重要条件，在本发明中采用碱性阳极氧化处理制备微/纳复合结构。具体的处理条件为：NaOH 2-6mol·L^-1，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电流，电流密度为0.6-1.2A·dm^-2，时间10-20min，温度为40-60℃。

(5)修饰

采用静电吸附的方法在氧化铜膜层表面沉积低表面能物质。

在修饰过程中，使用十二烷酸(月桂酸)或十八烷酸(硬脂酸)的乙醇溶液，具体含量为：十二烷酸(月桂酸)0.0035-0.01mol·L^-1。在沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加恒电压，电压为13-15V，时间10min，温度为室温。

(6)后处理

经过修饰后的样品，有少量乙醇溶液润湿在样品表面。本发明采用在去离子水中反复提拉以去除表面杂质，次数为2-10次。样品清洗后在空气气氛中70-100℃干燥0.5-2h，自然冷却，即可得到具有超疏水表面的镁合金。

有益效果

本发明采用传统电镀技术，采用相对廉价和环保原料在镁合金表面制备平整、均匀的超疏水表面，机械耐久性和稳定性很好，有效提高镁合金耐蚀能力，且具有自清洁特性。本发明工艺简单、原料成本低，适用于大规模工艺生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中具有超疏水镀层的镁合金样品的静置接触角以及滚动角测试；

图2为实施例1中试样在未除氧中性3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线，其中编号1为具有超疏水镀层的镁合金样品，编号2为具有微/纳结构氧化铜的镁合金样品，编号3为具有Cu-Zn合金镀层的镁合金样品，编号4为镁合金基体；

图3为实施例1中的划痕实验，其中a为未经胶带测试的具有超疏水镀层的镁合金试样，b为经过胶带测试的试样。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1：

材质AZ91D镁合金，具体操作步骤如下：

(1)前处理

1)机械打磨使用150、400、800和1500目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后清水冲洗。

2)超声波除油打磨后的镁合金样品浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5-7min，温度室温。

3)碱洗除油

碱洗液配方及操作条件为：Na₂CO₃ 20g·L^-1，NaOH 10g·L^-1，十二烷基硫酸钠0.5g·L^-1，温度75℃，时间5min。

(2)酸洗及活化

采用酸洗-活化一次完成工艺，具体配方及操作条件如下：乙醇(99.7％)50mL·L^-1，醋酸(99.3％)20mL·L^-1，磷酸(85.0％)20mL·L^-1，硝酸(65-68％)5mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂0.5g·L^-1，温度室温，时间2min。

(3)化学镀镍

样品经酸洗、活化后使用清水清洗后即可进行化学镀镍，镀镍液配方及操作条件为：

碱式碳酸镍10g·L^-1，次亚磷酸钠20g·L^-1，柠檬酸5g·L^-1，氟化氢铵20g·L^-1，氟化氢(40.0％)10mL·L^-1，稳定剂硫脲1mg·L^-1，氨水(25.28％)30mL·L^-1，操作pH6.3-6.5，温度75℃，时间1h。

(4)电沉积铜锌合金镀层

配方及操作条件如下：硫酸铜30g·L^-1，硫酸锌14g·L^-1，酒石酸钾钠100g·L^-1，硫酸钠20g·L^-1，柠檬酸钠20g·L^-1，氢氧化钠50g·L^-1，pH 13.5，温度为50℃，电流密度0.5A·dm^-2，搅拌速度800rpm，沉积时间1h。

(5)阳极氧化制备微/纳复合结构

微/纳结构是形成超疏水性能的重要条件，在本发明中采用碱性阳极氧化处理制备微/纳复合结构。具体的处理条件为：NaOH 4mol·L^-1，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电流，电流密度为0.6A·dm^-2，时间15min，温度为50℃。

(6)修饰

使用十二烷酸(月桂酸)的乙醇溶液，具体含量为：十二烷酸(月桂酸)0.01mol·L^-1。在沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，电压为15V，时间20min，温度为室温。

(7)后处理

室温条件下，样品在去离子水中提拉洗涤，反复10次，空气气氛下80℃干燥0.5h，取出，自然冷却即可得到带有超疏水膜层的镁合金样品。

对样品性能进行了如下检测表征：

(1)超疏水性能：参见附图1为具有超疏水镀层的镁合金试样，其接触角为155°，已经超过了超疏水现象定义的接触角大于150°，同时，其滚动角小于10°，说明样品显示了良好的超疏水性能。

(2)耐蚀性能

参见附图2为试样在未除氧中性3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线，其特征参数列于表1。由表1可见，经本发明处理的具有超疏水性能的镁合金样品相对于基体，自腐蚀电位提高了1255mV，腐蚀电流密度下降了1个数量级，腐蚀速率仅为镁合金基体的1.7％。以上可见，超疏水镀层对镁合金起着优异的耐蚀保护能力。

表1试样在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线数据

(3)结合力测试

参见附图3为超疏水镀层的划痕实验，参考标准ASTM D 3359-78，a为未经胶带测试的具有超疏水镀层的镁合金试样，b为经过胶带测试的试样，可以明显发现在胶带测试前后试样表面几乎没有受到破坏，根据ASTM D 3359-78标准，该膜层的结合力测试结果对应于4B等级，说明超疏水镀层具有良好的结合力，可以在较为苛刻的环境中应用。

实施例2

材质为AZ91D镁合金，修饰步骤中十二烷酸(月桂酸)浓度为0.0035mol·L^-1，其余步骤同实施例1。本实施例超疏水镀层接触角达153°，滚动角小于10°。由具有超疏水镀层的试样的动电位极化曲线拟合所得的参数为自腐蚀电位E_corr＝-161mV，腐蚀电流密度i_corr＝8.8×10^-7A·cm^-2，腐蚀速率为2.7×10^-3mm·a^-1。此外，根据ASTM D 3359-78标准，该膜层的结合力测试结果对应于4B等级，说明超疏水镀层具有良好地结合力。

实施例3

材质为AZ91D镁合金，修饰步骤使用十八烷酸(硬脂酸)，浓度为0.01mol·L^-1。其余步骤同实施例1。本实施例超疏水镀层接触角大于150°，滚动角小于10°。由具有超疏水镀层的试样的动电位极化曲线拟合所得的参数为自腐蚀电位E_corr＝-157mV，腐蚀电流密度i_corr＝2.1×10^-7A·cm^-2，腐蚀速率为1.3×10^-3mm·a^-1。此外，根据ASTM D 3359-78标准，该膜层的结合力测试结果对应于4B等级，说明超疏水镀层具有良好地结合力。

实施例4

各参数选择如表2所示，其余步骤如实施例1。

表2

Claims (11)

1.一种在镁合金上制备超疏水表面的方法，包括化学镀镍、电沉积、制备微/纳结构以及修饰步骤，其特征在于所述电沉积是制备铜锌合金镀层。

2.如权利要求1所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，电沉积配方包括硫酸铜 10-30 g·L^-1，硫酸锌 3-14 g·L^-1；沉积条件是电流密度 0.5-1.2 A·dm^-2，沉积时间 0.5-2 h。

3.如权利要求2所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，电沉积配方还包括硫酸钠 20-40 g·L^-1。

4.如权利要求3所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，电沉积配方还包括柠檬酸钠 10-20 g·L^-1。

5.如权利要求4所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，沉积条件是温度为25-50 ^oC，pH 13.0-13.5。

6.如权利要求5所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，电沉积配方是硫酸铜 10-30 g·L^-1，硫酸锌 3-14 g·L^-1，酒石酸钾钠 90-100 g·L^-1，硫酸钠 20-40 g·L^-1，柠檬酸钠 10-20 g·L^-1，氢氧化钠 40-50 g·L^-1，沉积条件是温度为25-50 ^oC，pH 13.0-13.5，电流密度 0.5-1.2 A·dm^-2，搅拌速度 200-800 rpm，沉积时间 0.5-2 h。

7.如权利要求1-6任一所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，所述微/纳结构制备采用碱性阳极氧化处理，控制条件是电流密度 0.6-1.2 A·dm^-2，时间 10-20 min，温度40-60 ^oC。

8.如权利要求7所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，所述微/纳结构制备的溶液为NaOH 2-6 mol·L^-1，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电流，电流密度为0.6 A·dm^-2，时间 15 min，温度为50 ^oC。

9.如权利要求7或8所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，修饰采用静电吸附的方法在氧化铜膜层表面沉积低表面能物质，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加恒电压。

10.如权利要求9所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，修饰采用十二烷酸或/和十八烷酸的乙醇溶液，十二烷酸或/和十八烷酸总浓度为0.0035-0.01 mol·L^-1，电压为13-15 V，时间5-20 min，温度为室温。

11.如权利要求1所述的在镁合金上制备超疏水表面的方法，具体步骤如下：

（1）镁合金前处理

镁合金进行化学镀镍前，对镁合金进行预处理，主要是除油、酸洗、活化等过程以提高镀层质量和结合力；

1）镁合金表面除油

首先使用丙酮超声处理，再进行碱液除油，碱洗工艺如下：

Na₂CO₃ 20-25 g·L^-1，NaOH 10-15 g·L^-1，十二烷基硫酸钠 0.5 g·L^-1，温度 70-75 ^oC，时间 3-5 min；

2）酸洗及活化

酸洗-活化复合处理液配方及操作条件如下：

乙醇（99.7%） 20-70 mL·L^-1，醋酸（99.3%） 10-40 mL·L^-1，磷酸（85.0%） 5-20 mL·L^-1，硝酸（65-68%） 1-10 mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂ 0.1-1 g·L^-1，温度 室温，时间 1-6 min；

（2）化学镀镍

镁合金经过前处理后即可进行化学镀镍，镀液配方为：1)主盐 碱式碳酸镍 10-15 g·L^-1；2）还原剂 次亚磷酸钠 10-30 g·L^-1；3）络合剂 柠檬酸 2-8 g·L^-1；4）促进剂 氟化氢铵 20-30 g·L^-1；5）缓蚀剂 氟化氢（40.0%） 10-20 mL·L^-1；6）稳定剂 硫脲 1 mg·L^-1；7）缓冲剂 氨水（25.28%） 30 mL·L^-1，操作pH 6.0-6.5，温度 70-80 ^oC，时间 0.5-2 h；

（3）无氰电沉积铜锌合金镀层

使用无氰碱性配方在经化学镀镍的镁合金表面电沉积铜锌合金镀层；电沉积配方为：硫酸铜 10-30 g·L^-1，硫酸锌 3-14 g·L^-1，酒石酸钾钠 90-100 g·L^-1，硫酸钠 20-40 g·L^-1，柠檬酸钠 10-20 g·L^-1，氢氧化钠 40-50 g·L^-1，pH 13.0-13.5，温度为25-50 ^oC，电流密度 0.5-1.2 A·dm^-2，搅拌速度 200-800 rpm，沉积时间 0.5-2 h；

（4）阳极氧化制备微/纳复合结构

采用碱性阳极氧化处理制备微/纳复合结构，具体的处理条件为：NaOH 2-6 mol·L^-1，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电流，电流密度为0.6-1.2 A·dm^-2，时间 10-20 min，温度为40-60 ^oC；

（5）修饰

采用静电吸附的方法在氧化铜膜层表面沉积低表面能物质；

在修饰过程中，使用十二烷酸或十八烷酸的乙醇溶液，具体含量为：十二烷酸或十八烷酸0.0035-0.01 mol·L^-1；在沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加恒电压，电压为13-15 V，时间 5-20 min，温度为室温；

（6）后处理

在去离子水中反复提拉以去除表面杂质，次数为2-10次，样品清洗后在空气气氛中70-100 ^oC干燥0.5-2 h，自然冷却，即可得到具有超疏水表面的镁合金。

 

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