CN102634805A - 一种表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，镁合金通过酸刻蚀、浸锌、电沉积等处理，获得了均一的镁合金表面，具备了良好的超疏水性能，从而具有良好的耐蚀性能和自清洁性能。本法简单快捷，成本低廉，缩短了制备时间，适于工业化生产。

Description

一种表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面改性领域，具体涉及一种在镁合金表面制备超疏水膜层的工艺方法。

背景技术

随着工业化进程，人们对所设计的产品的也在要求不断地提高，希望尽可能降低能源的消耗、提高对能源的利用率、减小对环境的污染并节约有限的资源。作为地球上最轻的常规金属结构材料，镁及镁合金具有优良的特性: 1. 镁合金的密度为1.74 ~ 1.85 g /cm³，是较轻的结构材料，更有研究者将其称之为最轻的结构金属材料；2. 镁合金的比刚度接近铝合金和钢，远高于工程塑料；3. 在弹性范围内，镁合金受到冲击载荷时，在同样的受力条件下，可消耗更大的变形功；4. 镁合金具有良好的挤压性能与成型性能；5. 具有高的导热和导电性能、无磁性和无毒的特点；6. 具有电磁屏蔽、防辐射性能；7. 100% 回收再利用。镁合金的这些特性可使其成为汽车工业、航空工业以及电子工业中首选的结构材料。

但是由于镁的活性很高，而且其腐蚀后产生的氧化物疏松多孔，导致其腐蚀反应会一直发生，严重阻碍了镁合金的大范围应用。改善镁合金耐蚀能力可以从两个方面入手，一方面是改变镁合金组成成分，另一个方法是对镁合金表面进行改性。前者研究过程复杂，投入很大，所以多数研究者把精力放在镁合金表面改性上。

超疏水作为一种奇特的自然现象，近年来引起了许多国内外研究者的关注，其主要特性有抗水、自清洁、抗污染等。其中的抗水特性能有效阻碍水及水溶液在固体表面的润湿，如果镁合金具备超疏水特性，其表面电化学腐蚀反应会因电解质的减小而受到抑制，从而大大腐蚀速率会大大减缓。但是目前对于在镁合金上制备超疏水表面的报道鲜见，主要因为在制备过程中，往往会遇到两个问题：一是镁合金的高活性，目前许多的制备方法的研究对象都是纯铜、不锈钢等惰性基体，这些方法是不能直接应用在镁合金上的，否则会发生严重的副反应；另一个问题是镁合金表面的化学活性不均一性，镁合金往往至少由两相组成，而这些相的化学活性是不一致的，所以在处理过程中不同的相表面反应、反应程度会不一致，这会导致得不到均一的处理效果。在本发明中，镁合金的两个特点（高活性和表面活性不均一性）被巧妙地利用起来制备超疏水膜层，使镁合金具备了抗水、自清洁和抗腐蚀功能，同时本发明制备工艺简单、快速、无污染、能耗低，能在较短时间内制备出具有超疏水表面的镁合金，这对提高生产率、节约能源、大规模工业化生产是十分有益的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，以获得均一的镁合金表面，并使镁合金具有良好的超疏水性能，从而具有很好的耐蚀性能和自清洁特性。

本发明目的是通过以下措施实现的：

一种表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，包括制备粗糙结构和降低表面能步骤，其特征在于：所述制备粗糙结构步骤包括将常规预处理后的镁合金进行酸刻蚀，酸刻蚀液配方和处理参数为：醋酸10-40 mL·L^-1，磷酸5-20 mL·L^-1，硝酸1-10 mL·L^-1，反应温度为20-30 ^oC，时间为1-6 min。

发明人将弱酸和强酸配合作为酸刻蚀液使用，并恰当的控制酸刻蚀的反应时间和温度，既可以得到镁合金表面的粗糙结构，作为制备膜层和超疏水层的基础，又可生成保护层，从而避免过度氧化，破坏镁合金结构，利于制备均一的镁合金超疏水表面。

当醋酸40 mL·L^-1，磷酸10 mL·L^-1，硝酸5 mL·L^-1，反应温度为25 ^oC ，时间为2 min时，镁合金表面可获得更合适的粗糙结构和保护层，以实现更优的超疏水性能和获得更均一的镁合金表面。

进一步地，为了提高镁合金的超疏水性能，上述制备粗糙结构步骤包括将经酸刻蚀处理后的镁合金浸锌，浸锌液配方和处理参数为：ZnSO₄·7H₂O为30-40 g·L^-1，NaP₂O₇·10H₂O为120 g·L^-1，KF为5g·L^-1，Na₂CO₃为5g·L^-1, 调节pH 9.7-10.0，反应温度 80-85 ^oC，时间2.5-7.5 min。

通过浸锌，可以给予镁合金一层保护层，以提高耐蚀能力；其次，因为镁合金的高活性，在酸刻蚀中，有的部位可能过度溶解，导致粗糙度过大，通过浸锌，可以使得这些部位沉积锌，以达到优化粗糙度的目的；再次，在降低表面能步骤中，锌与低表面能物质的反应更易可控。本发明中的浸锌液和反应条件合理配合，可有效的控制镁合金微观结构的锌沉积量，以形成适当尺寸的粗糙结构和膜层，便于引入超疏水性能，以及制备均一的镁合金超疏水表面。

当浸锌液组成为和处理参数为：ZnSO₄·7H₂O为35 g·L^-1，NaP₂O₇·10H₂O为120 g·L^-1，KF 5g·L^-1，Na₂CO₃ 5g·L^-1, 调节pH 10.0，反应温度 80 ^oC，时间5 min时可获得更佳的粗糙结构和膜层，以实现更优的超疏水性能和获得更均一的镁合金表面。

更进一步地，为了提高镁合金的超疏水性能，上述降低表面能步骤中，采用电沉积方法修饰，沉积液配方：十二烷酸（月桂酸）或者十八烷酸（硬脂酸）0.001-0.01 mol·L^-1，无水乙酸钠 0.01-0.1 g·L^-1；在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电压，电压为10-13 V，时间为10-30 min，温度为20-30 ^oC。发明人在沉积液中创造性的添加了无水乙酸钠，在增强导电性能的同时又不会干扰反应，并通过外加电压，大大的缩短了生产时间。且降低镁合金表面能，实现超疏水性能。

当十八烷酸（或十二烷酸）0.01mol·L^-1，无水乙酸钠0.1 g·L^-1，电压10 V，处理时间20 min时可获得更佳超疏水性能，并缩短反应时间。

优选的，将处理后的镁合金在去离子水中反复提拉以去除表面杂质，次数为2-10次。样品清洗后在空气气氛中70-100 ^oC干燥0.5-2 h，自然冷却。经过修饰后的样品，表面残留有多余的乙酸钠，乙酸钠是一种亲水物质，对超疏水性能有着负面影响，通过此步骤可除去表面杂质。

具体地，一种表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，其特征包括以下步骤：

步骤一.预处理

(1) 机械打磨: 使用150、400、800和1500目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后清水冲洗；

(2) 超声波除油: 打磨后的镁合金样品浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5-7 min，温度室温；

(3) 碱洗除油: 碱洗液配方及操作条件为：Na₂CO₃为20 g·L^-1，NaOH为10 g·L^-1，十二烷基硫酸钠为0.5 g·L^-1，温度75 ^oC，时间为5 min。

步骤二.酸刻蚀

将常规预处理后的镁合金进行酸刻蚀,酸刻蚀液配方和处理参数为：醋酸40mL·L^-1，磷酸10mL·L^-1，硝酸5mL·L^-1，温度为室温，时间2 min。

步骤三.浸锌

将经酸刻蚀处理的镁合金浸锌，浸锌液配方和处理参数为：ZnSO₄·7H₂O 35 g·L^-1，NaP₂O₇·10H₂O 120 g·L^-1，KF 5 g·L^-1，Na₂CO₃ 5 g·L^-1, 调节pH 9.7-10.0，温度 80 ^oC，时间5 min。

步骤四.修饰

采用电沉积方法修饰，沉积液配方：十八烷酸（硬脂酸）0.01 mol·L^-1，无水乙酸钠 0.1 g·L^-1。在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，电压10 V，时间20 min，温度为室温。

步骤五.后处理

室温条件下，样品在去离子水中提拉洗涤，反复2-10次，空气气氛下80 ^oC干燥0.5 h，取出，自然冷却即可得到带有超疏水膜层的镁合金。

本发明有益效果

1.    本发明中提供了制备表面具有超疏水膜层的镁合金使用酸刻蚀和浸锌等步骤的配方和处理参数，使制得的膜层平整、均一、厚度适中，使得镁合金具有良好的超疏水性能，从而有效的提高了镁合金的耐蚀性能和自清洁性能。

2.    发明人改进了修饰镁合金表面的电沉积配方和工艺参数，大大缩短了反应时间。本法简单快捷，成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

附图1为实施例1中，经本发明处理的具有超疏水膜层的镁合金试样，其中a为接触角测试，b为滚动角测试。

附图2为实施例中1，经打磨后未处理镁合金基体和经本发明处理的具有超疏水膜层的镁合金试样在自然环境下的腐蚀试验，其中a、b和c分别为未处理镁合金放置0 h、48 h和96 h后的表面形貌，d、e和f分别为经本发明处理具有超疏水膜层镁合金样品放置0 h、48 h和96 h后的表面形貌。

附图3为实施例1中，经本发明处理的具有超疏水膜层的镁合金试样的自清洁作用。

附图4为实施例2的组合2中，经本发明处理的具有超疏水膜层的镁合金试样，其中a为接触角测试，b为滚动角测试。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1：

材质 AZ91 D 镁合金，具体操作步骤如下：

（1）    预处理

1）      机械打磨：使用150、400、800和1500目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后清水冲洗。

2）      超声波除油：打磨后的镁合金样品浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5-7 min，温度室温。

3）      碱洗除油：

将打磨或超声波除油后的镁合金浸泡在碱洗液中，碱洗液配方及操作条件为：Na₂CO₃ 20 g·L^-1，NaOH 10 g·L^-1，十二烷基硫酸钠 0.5 g·L^-1，温度75 ^oC，时间5 min。

（2）    酸刻蚀

将进行预处理后的镁合金进行酸刻蚀，酸刻蚀液配方：醋酸20 mL·L^-1，磷酸20 mL·L^-1，硝酸5 mL·L^-1，温度为室温，时间为2 min。

（3）    浸锌

将经酸刻蚀处理的镁合金浸锌，浸锌液配方为：ZnSO₄·7H₂O 30 g·L^-1，NaP₂O₇·10H₂O 120 g·L^-1，KF 5 g·L^-1，Na₂CO₃ 5 g·L^-1, 调节pH 9.7-10.0，温度 80 ^oC，时间5 min。

（4）    修饰

使用十八烷酸（硬脂酸）的乙醇溶液，并添加增强导电性物质无水乙酸钠，具体含量为：十八烷酸（硬脂酸）0.01 mol·L^-1，无水乙酸钠 0.01 g·L^-1。在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，电压13 V，时间 20 min，温度为室温。

（5）    后处理

室温条件下，样品在去离子水中提拉洗涤，反复10次，空气气氛下80 ^oC干燥0.5 h，取出，自然冷却即可得到带有超疏水膜层层的镁合金样品

对处理后的试样进行了如下测试

（1）疏水性能测试

如附图1中所示，经过本发明处理的镁合金，其接触角为154^o，滚动角小于10^o，证明其具备了良好的超疏水性能。

（2）自然大气环境下腐蚀试验

    将打磨后未经处理的镁合金基体和经处理具有超疏水膜层的镁合金样品，放置在自然大气环境中96 h，平均环境温度7.6 ^oC， 平均相对湿度90.0%。在附图2中可以看到未经处理的基体在经过48 h放置后其表面已经发生了明显的腐蚀（b），随着放置时间增加到96 h（c），其表面发生了严重腐蚀，但是经过处理的镁合金，其表面基本没有发生改变，较基体显示了有效的腐蚀保护作用。

（3）自清洁作用

    在附图3中可以明显看到，经过水滴的滴落，表面的粉末迅速减少，露出干净表面，显示了良好的自清洁作用。

实施例2

材质 AZ91 D镁合金，按以下工艺参数进行，其它均与实施例1相同。

Claims (9)

1.一种表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，包括制备粗糙结构和降低表面能的步骤，其特征在于：所述制备粗糙结构步骤包括将常规预处理后的镁合金进行酸刻蚀，酸刻蚀液配方和处理参数为：醋酸10-40 mL·L^-1，磷酸5-20 mL·L^-1，硝酸1-10 mL·L^-1，温度为20-30 ^oC，时间为1-6 min。

2.如权利要求1所述表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，其特征在于：醋酸40 mL·L^-1，磷酸10 mL·L^-1，硝酸5 mL·L^-1，时间为2 min。

3.如权利要求1所述表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，其特征在于：所述制备粗糙结构步骤包括将经酸刻蚀处理后的镁合金浸锌，浸锌液配方为：ZnSO₄·7H₂O为30-40 g·L^-1，NaP₂O₇·10H₂O为120 g·L^-1，KF为5g·L^-1，Na₂CO₃为5g·L^-1, 调节pH 9.7-10.0，温度 80-85 ^oC，时间2.5-7.5 min。

4.如权利要求3所述表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，其特征在于：ZnSO₄·7H₂O为35 g·L^-1，NaP₂O₇·10H₂O为120 g·L^-1，KF为5g·L^-1，Na₂CO₃为5g·L^-1, 调节pH 10.0，反应温度 80 ^oC，时间5 min。

5.如权利要求1或3所述表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，其特征在于所述降低表面能步骤中，采用电沉积方法修饰，沉积液配方：十八烷酸或十二烷酸0.001-0.01 mol·L^-1，无水乙酸钠 0.01-0.1 g·L^-1；在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电压，电压为10-13 V，时间 10-30 min，温度为室温。

6.如权利要求5所述表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，其特征在于：:十八烷酸或十二烷酸0.01mol·L^-1，无水乙酸钠为0.1 g·L^-1，电压是10V，处理时间为20 min。

7.如权利要求6所述表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，其特征在于将处理后的镁合金在去离子水中反复提拉以去除表面杂质，次数为2-10次；样品清洗后在空气气氛中70-100 ^oC干燥0.5-2 h，自然冷却。

8.如权利要求1所述表面具有超疏水膜层的镁合金的制备方法，其特征包括以下步骤：

步骤一.预处理

(1) 机械打磨: 使用150、400、800和1500目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后清水冲洗；

(2) 超声波除油: 打磨后的镁合金样品浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5-7 min，温度室温；

(3) 碱洗除油: 碱洗液配方及操作条件为：Na₂CO₃为20 g·L^-1，NaOH为10 g·L^-1，十二烷基硫酸钠为0.5 g·L^-1，温度75 ^oC，时间为5 min；

步骤二.酸刻蚀

将常规预处理后的镁合金进行酸刻蚀,酸刻蚀液配方和反应：醋酸20 mL·L^-1，磷酸20 mL·L^-1，硝酸5 mL·L^-1，温度为室温，时间 2 min；

步骤三.浸锌

将经酸刻蚀处理的镁合金，浸锌液配方为：ZnSO₄·7H₂O 30 g·L^-1，NaP₂O₇·10H₂O 120 g·L^-1，KF 5 g·L^-1，Na₂CO₃ 5 g·L^-1, 调节pH 9.7-10.0，温度 80 ^oC，时间5 min；

步骤四.修饰

使用十八烷酸的乙醇溶液，并添加增强导电性物质无水乙酸钠，具体含量为：十八烷酸0.01 mol·L^-1，无水乙酸钠 0.01 g·L^-1；在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，电压是13 V，时间是20 min，温度为室温；

步骤五.后处理

室温条件下，样品在去离子水中提拉洗涤，反复10次，空气气氛下80 ^oC干燥0.5 h，取出，自然冷却即可得到带有超疏水膜层层的镁合金样品。

9.如权利要求1-8所述任一方法制备的表面具有超疏水膜层的镁合金。

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