CN107658221B - 一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法 - Google Patents

一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于晶体硅太阳能电池制绒领域,具体涉及一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,包括如下步骤:步骤一、配置腐蚀液,将硅片置于腐蚀液中,在20~80℃下反应4~15min,促使硅片表面形成多孔结构;步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗;并采用脱金属清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为2~8min;步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为30S~100S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行修正;其能在金刚线切割多晶硅表面得到尺寸均匀、孔径为400nm~1.5mm、孔深200~500nm、且反射率低的绒面结构,有效提升光电转换效率。

Description

一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法
技术领域
本发明属于晶体硅太阳能电池制绒领域,具体涉及一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法。
背景技术
太阳能光伏作为洁净能源的一种是未来能源解决方案的主要候选之一。特别是经过近年来的发展,工艺日趋成熟,其应用日渐广泛。目前太阳能电池领域以晶硅电池的工艺技术最为成熟,产业化水平最高。硅片占据太阳能电池制造成本的最大比重,降低硅片成本是提高光伏企业竞争力的重要方式。金刚线切割多晶硅技术是当前兴起的硅片切割新技术,相比传统砂浆多线切割技术,具有切割成本低、产能效率高和环境污染小等优势,可以有效降低硅片成本。
针对金刚线切割多晶硅片表面特性,使用传统酸制绒工艺很难制备结构尺寸均匀的绒面。黑硅技术的兴起可很好的解决这个问题,黑硅技术主要包括干法刻蚀法和湿法腐蚀法,干法刻蚀技术虽然能制备较为均匀、反射率较低的绒面,但其设备成本很高,硅片表面也会有较严重的机械损伤。而易于开发的湿法黑硅技术利用金属辅助催化腐蚀可有效解决金刚线切割硅片的绒面问题,并能显著提升太阳能多晶电池的转换效率,提高市场竞争力。但基于金属辅助催化腐蚀的湿法技术整个制绒步骤繁琐,机台槽体多占地面积大、化学品双氧水耗量高、贵金属废液难处理等问题仍阻碍其产业化进程。因此,有必要提出一种低成本的、金属溶液可循环利用的黑硅制绒方法推动金刚线切割多晶硅片的大量使用和进一步提升多晶硅太阳能电池的转换效率。
申请号201710221389.6,名称为“一种金刚线切片多晶黑硅的制绒方法”的发明公开了经硝酸-氢氟酸溶液预处理后,进行两次金属颗粒沉积,再用氢氟酸、氧化剂和金属盐离子溶液进行扩孔腐蚀,最后用含添加剂的碱液进行绒面修正的制绒方法,利用各向异性得到类金字塔绒面,解决制绒后外观不均匀和色差。但其类金字塔绒面反射率降低并不明显,更重要的是多次沉积贵金属颗粒,步骤繁复,贵金属耗量大,废液难处理,不利于量产使用。
专利号201310127230.X,名称为“一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法”的发明公开了在形成微米级绒面的基础上,先表面涂覆一层金属纳米颗粒,然后对硅片进行腐蚀处理,再依次利用碱液、混酸进行绒面修正,最终得到较优的纳米绒面,但其绒面结构尺寸在100nm~500nm,反射率可低至12%。根据文献报道及实验结果证明,绒面尺寸太小的结构与硅片后道的表面钝化工艺无法匹配,导致电池转换效率降低。
首先,现有湿法黑硅制绒工艺需要分多步进行才能获得均匀的绒面,通常是先将硅片经酸或碱的初抛,而后进行金属颗粒的沉积,再进行金属颗粒辅助挖孔制绒,最后进行绒面修正后还要清脱金属颗粒。步骤繁琐,整体制绒时间较长,影响实际产能;各步均消耗大量化学品,增加生产成本;制绒过程中多种添加剂配合使用增加工艺的复杂性。制绒反应槽体数量较多机台整体占地面积很大,空间要求较高。
其次,金属辅助腐蚀(湿法黑硅技术)需要使用含金属离子的溶液,通常为贵金属,虽其初始含量不高,但大规模量产化生产中其消耗量也占据较高成本,且废液中贵金属含量累积增加,对环境危害较大,必须增加废液处理投入,这样进一步增加了生产成本。
发明内容
本申请提供一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其能在金刚线切割多晶硅表面得到尺寸均匀、孔径为400nm~1.5μm、孔深200~500nm、且反射率低的绒面结构,有效提升光电转换效率;同时,硅片不需要酸或碱溶液的预处理,减少制绒工艺步骤,节省化学品用量,减少反应槽体数量,节省制绒总体时间,提升产能,降低生产成本。采用化学处理方法对洗脱溶液中的金属进行回收,循环利用在制绒环节中,极大减少对金属的消耗量,不仅降低金属对环境的污染,还可显著降低生产成本。
为实现上述技术目的,本申请采用的具体技术方案为,一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,包括如下步骤:
步骤一、配置腐蚀液,将硅片置于腐蚀液中,在20~80℃下反应4~15min,促使硅片表面形成多孔结构;这里硅片是指金刚线切割多晶硅片;
步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗;并采用脱金属清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为2~8min;
步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为30S~100S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行修正;
其中,腐蚀液包括混合水溶液与氟化盐,氟化盐与混合水溶液的质量比为(0.1~8):100;
混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含金属离子添加剂0.05%~3%、氢氟酸体积分数为5%~30%,双氧水体积分数为10%~50%,余量为去离子水;
含金属离子添加剂包括金属盐与有机溶液,控制金属盐与有机溶液的用量比使得混合水溶液中金属离子的含量为1×10-6mol/L~0.06mol/L;
金属盐为硝酸铜或硝酸银中的一种。
有机溶液包括溶剂与功能助剂,溶剂与功能助剂的体积比为20:1。
进一步地,还包括对步骤三得到的硅片按水洗--碱洗--水洗--酸洗--水洗的顺序完成清洗。
进一步地,氟化盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或任意质量比的多种。
进一步地,溶剂为甲醇、甲胺、丙三醇、聚乙二醇或乙二胺中的一种或任意质量比的多种。
进一步地,功能助剂为乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、顺式-13-二十二碳烯酸、全氟烷基磺酸铵、葡萄糖醛酸、左旋L型-抗坏血酸、聚羧酸、氟碳表面活性剂、2-羟基丁二酸、邻羟基苯甲酸己酯、脂肪酸酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱或磷酸酯甜菜碱中的一种或任意质量比的多种。进一步地,脱金属清洗液为氨水-双氧水的水溶液、浓硝酸、饱和臭氧-硝酸的水溶液中的一种或任意体积比的多种;其中,氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数为0.5%~10%,双氧水体积分数为1%~20%,余量为去离子水;浓硝酸为体积分数为50%~80%的硝酸;饱和臭氧-硝酸的水溶液中臭氧为饱和状态,硝酸体积分数为5%~30%,余量为去离子水。
进一步地,绒面修正液为氢氟酸-硝酸混合液、氢氧化钠碱溶液或者氟化钠-双氧水的混合水溶液中的一种;氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为7%~11%,硝酸体积分数为20%~50%,余量为去离子水;采用氢氟酸-硝酸混合液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度7~15℃,反应时间为80S~200S;氢氧化钠碱溶液中氢氧化钠的质量分数为2%~5%,余量为去离子水;采用氢氧化钠碱溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为40~80℃,反应时间2~8min;氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为10%~30%,余量为去离子水;氟化钠在氟化钠-双氧水的混合水溶液中的质量含量为0.5%~5%;采用氟化钠-双氧水的混合水溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为20~50℃,反应时间1~5min。
进一步地,还包括对步骤二中反应后的脱金属清洗液通过调节PH进行酸化处理,控制PH不大于5,并除去沉淀物后调节金属离子浓度,并循环用于步骤一中代替金属盐。
进一步地,脱金属清洗液采用的是氨水-双氧水的水溶液时,采用硝酸、氢氟酸与硝酸混合液、氢氟酸与氟化盐混合液、硝酸与氟化盐混合液、或者氢氟酸与硝酸以及氟化盐的混合液调节PH进行酸化处理;氢氟酸与硝酸混合液中氢氟酸体积分数为10%~30%,硝酸的体积分数为5%~15%,余量为去离子水;氢氟酸与氟化盐混合液中氢氟酸体积分数为15%~35%,氟化盐的浓度为1~10mol/L,余量为去离子水;硝酸与氟化盐混合液中硝酸体积分数为20%~40%,氟化盐的浓度为0.5~10mol/L,余量为去离子水;氢氟酸与硝酸及氟化盐混合物中氢氟酸体积分数为5%~15%,硝酸的体积分数为10%~20%,氟化盐的浓度为0.5~8mol/L,余量为去离子水。
进一步地,脱金属清洗液采用的是浓硝酸或者饱和臭氧-硝酸的水溶液时,采用去离子水调节PH进行酸化处理。
为了实现对金属的充分有效的回收,还包括对步骤二中脱金属后的清洗液进行酸化处理,将清洗液中不同形态的金属都转化为金属离子的形式存在,快速除去沉淀物后,能重复用于步骤一。
有益效果
该方法基于金属离子辅助腐蚀的理论基础,通过添加剂的配合使用可减少制绒工艺步骤,省去制绒前硅片的初抛,可在硅片表面一步腐蚀形成尺寸均匀的微纳米级多孔结构;创新性的使用氟化物,氟化物与氢氟酸的协同作用可促进硅片表面的损伤层的腐蚀,有利于后续金属颗粒的均匀沉积,且大大减少实验中双氧水的用量;添加剂中的不同组分与硅片表面的作用能够改善化学品与硅片表面的腐蚀作用,辅助金属颗粒均匀沉积,有助于调节氢氟酸、双氧水与硅的反应速率,使反应可控,形成均一尺寸的微孔结构,获得低的反射率;脱金属清洗液经简单酸化处理可实现循环利用,酸化过程使用生产中现有常规化学品,简单易实现,一方面降低金属离子耗量,降低生产成本,另一方面含金属废液的排放量减少,减少环境污染,降低含重金属废液的环保处理成本;提供不同种类的脱金属清洗液,均可实现将金属颗粒从硅片上清洗脱离掉的目的;提供了实现绒面修正目的的不同溶液配方组分,形成圆形或倒四角锥的绒面形貌,陷光效果优异。
综上,本申请的制绒方法,工艺更简便、能有效降低金刚线切割多晶硅片的绒面的制作成本。
详细的,本申请的方法省去了制绒前的酸抛或碱抛工艺,在氢氟酸、双氧水、氟化盐和含金属离子添加剂的共同作用下直接金属离子辅助制绒,大大简化现有黑硅制绒工艺步骤,节省化学品用量,减少了反应槽体数量,节省制绒总体时间,提升产能,降低生产成本。并且,根据图及表中数据显示,本发明的制绒方法可得到孔径均一的绒面结构和较低的绒面反射率,电池光电转换效率较对比例有明显提升。
另外,在步骤二中,对硅片进行脱金属处理后,可另外通过对使用过的脱金属盐的酸化或稀释等处理,可实现含金属离子溶液的循环利用。且在酸化过程使用生产中现有常规化学品,简单易实现,一方面降低金属离子耗量,降低生产成本,另一方面含金属废液的排放量减少,减少环境污染,降低含重金属废液的环保处理成本。
附图说明
图1是本发明实施例1中经第一步工序银离子辅助制绒后硅片表面的5K倍下的扫描电镜(SEM)图。
图2是本发明实施例1中制绒工序完成后绒面的5K倍下扫描电镜(SEM)图。
图3是本发明实施例1中制绒完成后的绒面宏观图。
图4是本发明对比例8中制绒工序完成后绒面的5K倍下扫描电镜(SEM)图。
图5是本发明对比例9中制绒工序完成后绒面的5K倍下扫描电镜(SEM)图。
图6是本发明实施例4中使用含银循环液辅助制绒形成硅片绒面的10K倍下扫描电镜(SEM)图。
图7是本发明对比例24中使用含银循环液辅助制绒形成硅片绒面的20K倍下的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
本申请中所用常规化学品均可在市场上购买到,所购买的氢氟酸的质量分数为49%、硝酸的质量分数为68~69%、双氧水的质量分数为30%、氨水的质量分数为25~28%;本申请中各化学物品在采用体积分数表示含量时,均是采用直接购买的化学物品进行直接配置,如:在混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含金属离子添加剂0.05%~3%、氢氟酸体积分数为5%~30%,双氧水体积分数为10%~50%,余量为去离子水;这里氢氟酸体积分数为5%~30%表示的是质量分数为49%的氢氟酸的体积分数为5%~30%;双氧水体积分数为10%~50%表示的是质量分数为30%的双氧水体积分数为10%~50%。同理,类推氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为7%~11%,硝酸体积分数为20%~50%,余量为去离子水;氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为10%~30%,余量为去离子水;氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数为0.5%~10%,双氧水体积分数为1%~20%,余量为去离子水;浓硝酸为体积分数为50%~80%的硝酸;饱和臭氧-硝酸的水溶液中臭氧为饱和状态,硝酸体积分数为5%~30%,余量为去离子水。
本申请中涉及到的水洗,均用DI水(超纯水/去离子水)。
一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,包括以下几个主要步骤:
第一步工序:
将金刚线切割多晶硅片浸入腐蚀液中反应温度为20~80℃,反应时间为4~15min,可在硅片表面一步腐蚀形成均匀的、微纳米级多孔结构;
这里腐蚀液包括混合水溶液与氟化盐,氟化盐与混合水溶液的质量比为(0.1~8):100;混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含金属离子添加剂0.05%~3%、氢氟酸体积分数为5%~30%,双氧水体积分数为10%~50%,余量为去离子水;含金属离子添加剂包括金属盐与有机溶液,控制金属盐与有机溶液的用量比使得混合水溶液中金属离子的含量为1×10-6mol/L~0.06mol/L;金属盐为硝酸铜或硝酸银中的一种。有机溶液包括溶剂与功能助剂,溶剂与功能助剂的体积比为20:1。
以硝酸银为例说明其原理为:利用Ag/Ag+系统能量远低于硅的价带边缘,Ag+从硅的价带中得到电子,从而被还原成Ag颗粒。在Ag颗粒的催化下氧化剂H2O2优先在Ag颗粒表面被还原,而H2O2被还原所产生的空穴注入到Si中致使其被氧化成SiO2,随后被HF刻蚀掉,这样使得Ag颗粒的上下表面形成一个内在电场,Si表面作为阳极失电子,Ag颗粒表面作为阴极得电子。由于和金属颗粒接触的Si被腐蚀的速度远大于没有和金属颗粒接触的Si的腐蚀速度,所以Ag颗粒在辅助腐蚀的过程中会快速下沉,从而实现刻蚀,获得纳米孔结构。
其反应原理为:
阳极(硅基):Si+4Ag++6F-→4Ag+[SiF6]2-
阴极(银颗粒):H2O2+2Ag+2H+→2Ag++2H2O;
总反应:Si+2H2O2+6F-+4H+→[SiF6]2-+4H2O;
双氧水作为氧化剂既可与硅反应又可对硅表面脏污进行清洗;氟化盐与氢氟酸的协同作用可对硅片表面损伤层进行初步腐蚀;氟化盐的加入有助于调整硅的刻蚀速度,获得均匀绒面,同时还一定程度上减少双氧水的用量。含金属离子添加剂中金属离子被还原后能在硅片表面进行金属颗粒沉积,含金属离子添加剂中的功能助剂与溶剂能够辅助金属银颗粒均匀沉积,还有助于控制氢氟酸、双氧水与硅的反应速率,在硅片表面形成孔径约为400nm的均匀纳米多孔结构;并且含银离子添加剂中少量的含氟表面活性剂(如全氟烷基磺酸铵、氟碳表面活性剂)的加入可以促进腐蚀液对硅片表面的腐蚀,增强清洗效果,提高硅片表面平整度;而且使硅片反应时产生的气泡既小又容易分散,有消泡的作用。
优选地,氟化盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或任意质量比的多种。
溶剂为甲醇、甲胺、丙三醇、聚乙二醇或乙二胺中的一种或任意质量比的多种。功能助剂为乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、顺式-13-二十二碳烯酸、全氟烷基磺酸铵、葡萄糖醛酸、左旋L型-抗坏血酸、聚羧酸、氟碳表面活性剂、2-羟基丁二酸、邻羟基苯甲酸己酯、脂肪酸酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱或磷酸酯甜菜碱中的一种或任意质量比的多种。
具体应用时,十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、顺式-13-二十二碳烯酸,此类成分的非极性基团使其能够很好的吸附于金属颗粒表面,而亲水性的极性基团使其与溶液融合,易于双氧水在金属颗粒表面获得电子;另一方面极性基团带负电,吸附后可增大颗粒表面电位的绝对值,提高颗粒间的静电排斥作用,有利于金属颗粒均匀分散。
2-羟基丁二酸、邻羟基苯甲酸己酯、脂肪酸酰胺、聚羧酸、椰油酰胺丙基甜菜碱或磷酸酯甜菜碱,此类成分具有乳化润湿的作用,降低溶液与硅片接触时的表面张力,增加氢氟酸、氟化钠、双氧水的溶液的润湿性,使整个硅片表面各区域的反应速率更加稳定均匀,最终形成的多孔结构更加均一。
甲醇、甲胺、丙三醇、聚乙二醇或乙二胺,作为溶剂,有助于其他有机成分的融合稳定,也具有一定润湿作用。
第二步工序:
将第一步工序处理后的硅片经水洗后,进行金属颗粒的清洗去除,常温下清洗时间2~8min,金属颗粒与溶液反应形成离子态,使金属颗粒从硅片表面脱离。
脱金属清洗液为氨水-双氧水的水溶液、浓硝酸、饱和臭氧-硝酸的水溶液中的一种或任意体积比的多种;其中,氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数为0.5%~10%,双氧水体积分数为1%~20%,余量为去离子水;浓硝酸为体积分数为50%~80%的硝酸;饱和臭氧-硝酸的水溶液中臭氧为饱和状态,硝酸体积分数为5%~30%,余量为去离子水。
其中,以银金属为例:(铜金属同原理)
1)氨水-双氧水的水溶液与银颗粒反应后生成银的络合物溶液,反应方程式如下:
2Ag+H2O2+4NH3H2O→2Ag(NH3)2OH+4H2O;
2)浓硝酸与银颗粒反应生成硝酸银溶液,反应方程式如下:
Ag+HNO3→AgNO3+H2↑;
3)饱和臭氧-硝酸的水溶液与银颗粒反应最终生成硝酸银溶液,反应方程式如下:
2Ag+O3+2HNO3→2AgNO3+O2↑+H2O;
以上均可实现将金属银颗粒从硅片表面清洗脱离的目的,多次使用后的脱银溶液通过调节PH值进行酸化处理,可将脱银溶液中不同形态的银都转化为银离子的存在形式,快速过滤去除沉淀物后,即可在第一步工序中继续循环使用。
一、对于氨水与双氧水的脱银溶液,其中银以络合物的形式存在,加酸后会改变溶液PH值,破坏配合物的平衡,使络合的银转变为银离子继续存在,经快速过滤可循环使用。
二、对于浓硝酸的脱银溶液,与银反应后生成硝酸银溶液,经稀释即可循环使用。
三、对于饱和臭氧-硝酸脱银溶液,与银反应最终生成硝酸银,形成了含银离子溶液,此含银离子溶液可循环使用。
在脱银溶液回收过程中,酸化处理过程使用氢氟酸、硝酸、氟化盐、去离子水中的一种或几种调节循环液的PH值,控制PH值不大于5。
具体的为:进一步地,还包括对步骤二中反应后的脱银清洗液通过调节PH进行酸化处理,并除去沉淀物后调节银离子浓度,并循环用于步骤一中代替硝酸银。脱银清洗液采用的是氨水-双氧水的水溶液,采用硝酸、氢氟酸与硝酸混合液、氢氟酸与氟化盐混合液、硝酸与氟化盐混合液、或者氢氟酸与硝酸以及氟化盐的混合液调节PH进行酸化处理;脱银清洗液采用的是浓硝酸或者饱和臭氧-硝酸的水溶液时,采用去离子水调节PH进行酸化处理;其中,氢氟酸与硝酸混合液中氢氟酸体积分数为10%~30%,硝酸的体积分数为5%~15%,余量为去离子水;氢氟酸与氟化盐混合液中氢氟酸体积分数为15%~35%(氢氟酸与氟化盐混合液采购时氢氟酸的体积分数,同理类推其他),氟化盐的浓度为1~10mol/L,余量为去离子水;硝酸与氟化盐混合液中硝酸体积分数为20%~40%,氟化盐的浓度为0.5~10mol/L,余量为去离子水;氢氟酸与硝酸及氟化盐混合物中氢氟酸体积分数为5%~15%,硝酸的体积分数为10%~20%,氟化盐的浓度为0.5~8mol/L,余量为去离子水。
第三步工序:
将洗脱金属颗粒后的硅片经30S~100S水洗后,使用绒面修正液进行绒面修正。
绒面修正液为氢氟酸-硝酸混合液、氢氧化钠碱溶液或者氟化钠-双氧水的混合水溶液中的一种;
氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为7%~11%,硝酸体积分数为20%~50%,余量为去离子水,采用氢氟酸-硝酸混合液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度7~15℃,反应时间为80S~200S;利用HF/HNO3混合溶液对硅的各向同性腐蚀(硝酸氧化硅生成SiO2,HF刻蚀SiO2),对在前工序中形成的纳米孔进行向下和向四周的扩张,得到孔径为0.9~1.2μm的分布均匀的结构完整的圆孔绒面。
氢氧化钠碱溶液中氢氧化钠的质量分数为2%~5%,余量为去离子水;采用氢氧化钠碱溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为40~80℃,反应时间2~8min;在此溶液中碱与硅进行各向异性腐蚀,形成类金字塔微凸绒面。
氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为10%~30%,余量为去离子水;氟化钠在氟化钠-双氧水的混合水溶液中的质量含量为0.5%~5%;采用氟化钠-双氧水的混合水溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为20~50℃,反应时间1~5min。在含NaF的H2O2溶液对硅有部分各向异性的作用,在扩孔的过程中硅的100晶面反应速率快于其他晶面,绒面形成尺寸偏小的类方形孔或倒四角锥的结构。
通过不同性质的溶液对硅表面的纳米孔结构进行绒面修正可获得不同织构化结构的绒面形貌。
步骤四、将上述制绒后的硅片依次进行水洗--碱洗--水洗--酸洗--水洗的顺序完成清洗。碱液清洗扩孔后表面覆盖的多孔硅和表面毛刺;利用碱对表面进行漂洗,利用其对硅的各向异性腐蚀,清洗表面的不规则微小结构,H2O2在此反应里面阻碍OH-对Si的腐蚀,所以利用OH-清洗掉微结构的同时不会对硅片表面规则绒面构成影响。酸洗可对硅片表面进行进一步清洗,HF有利于表面脱水,后续可快速烘干。
下面结合具体实施例对本发明一种多晶硅片的制绒方法进行说明,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
本实施例采用金刚线切割多晶P型156硅片作为基体材料,进行如下步骤制绒:
步骤一、配置腐蚀液,将金刚线切割多晶硅片浸入包括腐蚀液中,在40℃下反应6min,促使硅片表面形成多孔结构;
其中,腐蚀液包括混合水溶液与氟化盐,氟化盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵,氟化盐与混合水溶液的质量比为5:100;
混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含金属离子添加剂1%、氢氟酸体积分数为6%,双氧水体积分数为20%,余量为去离子水;
含金属离子添加剂包括硝酸银与有机溶液,控制硝酸银与有机溶液的用量比使得混合水溶液中银离子的含量为9×10-5mol/L;
有机溶液包括溶剂与功能助剂,溶剂与功能助剂的体积比为20:1;溶剂为甲醇。功能助剂为左旋L型-抗坏血酸与氟碳表面活性剂按质量比1:1的混合物。
步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗60S;并采用脱银清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为4min;脱银清洗液为氨水-双氧水的水溶液;其中,氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数为4%,双氧水体积分数为6%,余量为去离子水。
步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为80S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行扩孔修正;形成孔径均一的均匀绒面;
绒面修正液为氢氟酸-硝酸混合液;氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为9%,硝酸体积分数为45%,余量为去离子水,反应温度7~9℃,反应时间为150S。
对比例1
与实施例1的区别在于,步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗;并采用脱银清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为4min;脱银清洗液为氨水-双氧水的水溶液;其中,氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数为0.5%,双氧水体积分数为20%,余量为去离子水。
对比例2
与实施例1的区别在于,步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗;并采用脱银清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为4min;脱银清洗液为氨水-双氧水的水溶液;其中,氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数10%,双氧水体积分数为1%,余量为去离子水。
对比例3
与实施例1的区别在于,步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗;并采用脱银清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为1min;脱银清洗液为氨水-双氧水的水溶液;其中,氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数0.1%,双氧水体积分数为30%,余量为去离子水。
对比例4
与实施例1的区别在于,步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为80S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行扩孔修正;形成孔径均一的均匀绒面;
绒面修正液为氢氟酸-硝酸混合液;氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为7%,硝酸体积分数为20%,余量为去离子水;采用氢氟酸-硝酸混合液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度15℃,反应时间为80S。
对比例5
与实施例1的区别在于,步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为80S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行扩孔修正;形成孔径均一的均匀绒面;
绒面修正液为氢氟酸-硝酸混合液;氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为11%,硝酸体积分数为50%,余量为去离子水;采用氢氟酸-硝酸混合液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度7℃,反应时间为200S。
对比例6
与实施例1的区别在于,步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为80S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行扩孔修正;形成孔径均一的均匀绒面;
绒面修正液为氢氟酸-硝酸混合液;氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为1%,硝酸体积分数为10%,余量为去离子水;采用氢氟酸-硝酸混合液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度7℃,反应时间为200S。
对比例7
与实施例1的区别在于,本实施例采用金刚线切割的多晶P型156硅片作为基体材料,进行如下步骤制绒:
还包括对步骤二中反应后的脱银清洗液通过调节PH进行酸化处理,并除去沉淀物后调节银离子浓度,并循环用于步骤一中代替硝酸银。
具体的为:回收步骤二反应后的溶液,采用硝酸(为市场采购的硝酸)、氢氟酸与硝酸混合液、氢氟酸与氟化盐混合液、硝酸与氟化盐混合液、或者氢氟酸与硝酸以及氟化盐的混合液调节PH进行酸化处理,PH调节至酸性;其中,氢氟酸与硝酸混合液中氢氟酸体积分数为10%~30%,硝酸的体积分数为5%~15%,余量为去离子水;氢氟酸与氟化盐混合液中氢氟酸体积分数为15%~35%,氟化盐的浓度为1~10mol/L,余量为去离子水;硝酸与氟化盐混合液中硝酸体积分数为20%~40%,氟化盐的浓度为0.5~10mol/L,余量为去离子水;氢氟酸与硝酸及氟化盐混合物中氢氟酸体积分数为5%~15%,硝酸的体积分数为10%~20%,氟化盐的浓度为0.5~8mol/L,余量为去离子水。
对比例8
与实施例1的区别在于,混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含银离子添加剂3%、氢氟酸体积分数为5%,双氧水体积分数为50%,余量为去离子水。
对比例9
与实施例1的区别在于,含银离子添加剂包括硝酸银与有机溶液,控制硝酸银与有机溶液的用量比使得混合水溶液中银离子的含量为1×10-6mol/L;
有机溶液包括溶剂与功能助剂,溶剂与功能助剂的体积比为20:1;溶剂为甲胺、丙三醇、聚乙二醇与乙二胺按质量比0.3:1:1:1的混合物。
功能助剂为乙酸、葡萄糖醛酸、左旋L型-抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、顺式-13-二十二碳烯酸、全氟烷基磺酸铵按质量比1:2:1:0.5:0.1:1:1的混合物。
对比例10
与实施例1的区别在于,步骤一、含金属离子添加中包括硝酸铜与有机溶液,控制硝酸铜与有机溶液的用量比使得混合水溶液中铜离子的含量为5×10-5mol/L。
实施例2
本实施例采用金刚线切割多晶P型156硅片作为基体材料,进行如下步骤制绒:
步骤一、配置腐蚀液,将金刚线切割多晶硅片浸入包括腐蚀液中,在20℃下反应15min,促使硅片表面形成多孔结构;
其中,腐蚀液包括混合水溶液与氟化盐,氟化盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵,氟化盐与混合水溶液的质量比为0.1:100;
混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含金属离子添加剂3%、氢氟酸体积分数为5%,双氧水体积分数为50%,余量为去离子水;
含银离子添加剂包括硝酸银与有机溶液,控制硝酸银与有机溶液的用量比使得混合水溶液中银离子的含量为1×10-6mol/L;
有机溶液包括溶剂与功能助剂,溶剂与功能助剂的体积比为20:1;溶剂为甲胺、丙三醇、聚乙二醇与乙二胺按质量比0.3:1:1:1的混合物。
功能助剂为乙酸、葡萄糖醛酸、左旋L型-抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、顺式-13-二十二碳烯酸、全氟烷基磺酸铵按质量比1:2:1:0.5:0.1:1:1的混合物。
步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗30S;并采用脱银清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为8min;脱银清洗液为浓硝酸,浓硝酸为体积分数为50%~80%的硝酸,本实施例中采用的是50%的浓硝酸,也可以采用60%的浓硝酸(优选的,清洗时间7~8min)、采用70%的浓硝酸(优选的,清洗时间6~7min)、采用80%的浓硝酸(优选的,清洗时间2~6min)等。
步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为100S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行扩孔修正;形成孔径均一的均匀绒面;
绒面修正液为氢氧化钠碱溶液中氢氧化钠的质量分数为3%,余量为去离子水;采用氢氧化钠碱溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为50℃,反应时间3min。主要形成的是类金字塔绒面,也可实现金刚线切割硅片绒面修正的目的。
对比例11
与实施例2的区别在于,绒面修正液为氢氧化钠碱溶液中氢氧化钠的质量分数为2%,余量为去离子水;采用氢氧化钠碱溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为80℃,反应时间2min。
对比例12
与实施例2的区别在于,绒面修正液为氢氧化钠碱溶液中氢氧化钠的质量分数为5%,余量为去离子水;采用氢氧化钠碱溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为40℃,反应时间8min。
对比例13
与实施例2的区别在于,绒面修正液为氢氧化钠碱溶液中氢氧化钠的质量分数为15%,余量为去离子水;采用氢氧化钠碱溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为40℃,反应时间8min。
对比例14
与实施例2的区别在于,还包括对步骤二中反应后的脱银清洗液通过调节PH进行处理,并除去沉淀物后调节银离子浓度,并循环用于步骤一中代替硝酸银。
具体的为:回收步骤二反应后的溶液,采用去离子水调节PH进行处理,PH调节至5左右。
实施例3
本实施例采用金刚线切割多晶P型156硅片作为基体材料,进行如下步骤制绒:
步骤一、配置腐蚀液,将金刚线切割多晶硅片浸入包括腐蚀液中,在80℃下反应4min,促使硅片表面形成多孔结构;
其中,腐蚀液包括混合水溶液与氟化盐,氟化盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵,氟化盐与混合水溶液的质量比为8:100;
混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含银离子添加剂0.05%、氢氟酸体积分数为30%,双氧水体积分数为10%,余量为去离子水;
含银离子添加剂包括硝酸银与有机溶液,控制硝酸银与有机溶液的用量比使得混合水溶液中银离子的含量为0.06mol/L;
有机溶液包括溶剂与功能助剂,溶剂与功能助剂的体积比为20:1;溶剂为甲醇、丙三醇与聚乙二醇按质量比0.1:1:0.5:3:1的混合物。
功能助剂为顺式-13-二十二碳烯酸、全氟烷基磺酸铵、乙酸、2-羟基丁二酸、邻羟基苯甲酸己酯、脂肪酸酰胺、聚羧酸、椰油酰胺丙基甜菜碱与磷酸酯甜菜碱按质量比0.1:1:3:0.7:4:1:0.5:1:1的混合物。
步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗;并采用脱银清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为2min;脱银清洗液为饱和臭氧-硝酸的水溶液;其中,饱和臭氧-硝酸的水溶液中臭氧为饱和状态,硝酸体积分数为5%~30%,余量为去离子水;本实施例中硝酸体积可为10%~30%,优选的为30%;当清洗时间选为5~8min时,硝酸体积为5%~20%,优选的为15%;当清洗时间选为2~6min时,硝酸体积为10%~30%,优选的为15%。
步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为30S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行扩孔修正;形成孔径均一的均匀绒面;
绒面修正液为氟化钠-双氧水的混合水溶液;氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为20%,余量为去离子水;氟化钠在氟化钠-双氧水的混合水溶液中的质量含量为1%;采用氟化钠-双氧水的混合水溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为30℃,反应时间2min。
还包括将上述制得的硅片依次进行水洗--碱洗--水洗--酸洗--水洗,即得到制绒片。
对比例15
与实施例3的区别在于,绒面修正液为氟化钠-双氧水的混合水溶液;氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为10%,余量为去离子水;氟化钠在氟化钠-双氧水的混合水溶液中的质量含量为5%;采用氟化钠-双氧水的混合水溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为20℃,反应时间5min。
对比例16
与实施例3的区别在于,绒面修正液为氟化钠-双氧水的混合水溶液;氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为30%,余量为去离子水;氟化钠在氟化钠-双氧水的混合水溶液中的质量含量为0.5%;采用氟化钠-双氧水的混合水溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为50℃,反应时间1min。
对比例17
与实施例3的区别在于,绒面修正液为氟化钠-双氧水的混合水溶液;氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为1%,余量为去离子水;氟化钠在氟化钠-双氧水的混合水溶液中的质量含量为15%;采用氟化钠-双氧水的混合水溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为50℃,反应时间1min。
对比例18
与实施例3的区别在于,腐蚀液中氟化盐选用氟化铝、氟化镁或氟化锂。
对比例19
与实施例3的区别在于,还包括对步骤二中反应后的脱银清洗液通过调节PH进行处理,并除去沉淀物后调节银离子浓度,并循环用于步骤一中代替硝酸银。
具体的为:回收步骤二反应后的溶液,采用去离子水调节PH进行溶液处理,PH值调节至5左右。
对比例20
与实施例3的区别在于,脱银清洗液采用的是醋酸与氢氟酸按质量比1:1的混合。
对比例21
与实施例3的区别在于,有机溶液采用的溶剂是甲酸的饱和水溶液。
对比例22
与实施例3的区别在于,有机溶液中功能助剂采用的是KH550、KH560或KH570。
对比例23
与实施例3的区别在于,绒面修正液为氢氧化钠-双氧水的混合水溶液或者氢氧化钾-双氧水的混合水溶液。
实施例4
与实施例1的区别在于,本发明采用金刚线切割的多晶P型156硅片作为基体材料,进行如下步骤制绒:
将对比例12回收的含银循环液作为银离子供应源利用到金刚线切割多晶硅片的步骤一的制绒环节。
步骤一、配置腐蚀液,将金刚线切割多晶硅片浸入包括腐蚀液中,在40℃下反应6min,促使硅片表面形成多孔结构;
其中,腐蚀液包括混合水溶液与氟化盐,氟化盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵,氟化盐与混合水溶液的质量比为5:100;
混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含银离子添加剂1%、氢氟酸体积分数为6%,双氧水体积分数为20%,余量为去离子水;
含银离子添加剂包括含银循环液与有机溶液,控制含银循环液与有机溶液的用量比使金属银离子在制绒液中的浓度为8×10-5mol/L;
有机溶液包括溶剂与功能助剂,溶剂与功能助剂的体积比为20:1;溶剂为聚羧酸。功能助剂为氟碳表面活性剂。
步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗60S;并采用脱银清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为4min;脱银清洗液为氨水-双氧水的水溶液;其中,氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数为4%,双氧水体积分数为6%,余量为去离子水。
步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为80S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行扩孔修正;形成孔径均一的均匀绒面;
绒面修正液为氢氟酸-硝酸混合液;氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为9%,硝酸体积分数为45%,余量为去离子水,反应温度7~9℃,反应时间为150S。
对比例24
与实施例4的区别在于,绒面修正液为氟化钠-双氧水的混合水溶液;氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为20%,余量为去离子水;氟化钠在氟化钠-双氧水的混合水溶液中的质量含量为1%;采用氟化钠-双氧水的混合水溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为30℃,反应时间2min。
实施例5
与实施例1-4的区别在于,还包括将上述制得的硅片依次进行水洗--碱洗--水洗--酸洗--水洗,即得到制绒片。其中,碱洗时,采用的是氢氧化钠-双氧水混合液,清洗60S,温度为25℃;其中,氢氧化钠-双氧水混合液中氢氧化钠的质量分数为1%,双氧水体积分数3%,余量为去离子水。之后水洗60S;酸液中清洗100S,清洗温度为室温,其中酸洗采用的是氢氟酸、盐酸与水混合液;氢氟酸、盐酸、水的体积比为1:1:12,最后水洗60S后在90℃下烘干。
对比例25
采用与实施例中相同的金刚线切割多晶P型156硅片作为基底材料,进行常规酸制绒,即金刚线切割硅片经碱抛后使用添加剂直接酸制绒获得绒面片。
以上各实施例及对比例的制绒片经相同工艺条件及工序制作成电池片,测试电性能数据如下表1所示:
表1本发明各实施例与对比例样品绒面反射率与电池电性能参数的检测数据
结合表1与图1显示,实施例1经过第一步金属辅助制绒后,硅片表面形成尺寸一致、分布均匀的纳米级多孔绒面结构。在此过程中,双氧水对硅片表面的脏污进行清洗,氟化钠与氢氟酸的协同作用,有助于硅片表面的损伤层去除。金属银颗粒在添加剂作用下能够均匀覆盖在硅片表面,H2O2先氧化金属银颗粒附着的硅表面,生成SiO2,随后SiO2被HF刻蚀掉,而在银颗粒上表面,H2O2得到电子生成H2O。这样在银颗粒上下表面形成一个内在电场,硅表面作为阳极失电子,银颗粒表面作为阴极得电子,硅被氧化腐蚀掉使得银颗粒不断下沉,从而在硅片表面刻蚀形成孔径约为400nm的微纳米级均一绒面结构。
图2显示实施例1经过酸溶液的绒面修正,进一步清洗硅片表面多孔结构,使每个孔之间的界面更清晰,表面更均匀,孔径在酸的腐蚀下进一步增大到0.9~1.5μm左右,孔深均匀(孔深200~500nm),几乎没有深孔,有利于后续硅片的表面钝化。宏观照片图3显示整个硅表面晶界之间几乎无色差,无亮晶格等缺陷,制绒效果较好,反射率为17%~18%,为较理想的范围。
对比图4(对比例8的绒面SEM图)、图5(对比例9的绒面SEM图)与图2(实施例1的绒面SEM图),含银离子添加剂及银离子的含量变化对形成的绒面多孔结构影响不大,在其优选含量范围内。根据表1中电池片的电性能结果显示,使用浓硝酸或饱和臭氧-硝酸脱银清洗液对前一步形成的绒面结构没有任何破坏影响,不同脱银清洗液处理后硅片形貌有所不同,但其陷光效果优异。
对比图6(实施例4的绒面SEM图)与图2(实施例1的绒面SEM图),即实施例4与实施例1的绒面结构,循环使用含银回收溶液作为银离子供体的绒面效果与实施例1的绒面基本无差异,反射率及电性能数据都可以达到实施例1的水平。
对比图7(对比例24的绒面SEM图)与图2(实施例1制备的绒面SEM图)的绒面结构,使用不同扩孔溶液进行绒面修正后,得到不同形貌的多孔结构,在含氟化钠的双氧水溶液处理后得到倒四角锥形结构,结合表1中反射率及电性能值,此种表面结构也具有优异的陷光效果。不同脱银清洗液均可达到将银颗粒洗脱干净的效果,电池转换效率也达到期望值。
本发明制绒后硅片反射率明显低于使用常规添加剂制绒的样品,做成电池后各电性能参数明显提升,光电转换效率提升0.3%~0.41%;含银循环液的使用也不会影响制绒的效果,达到了很好的电性能结果。

Claims (9)

1.一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、配置腐蚀液,将硅片置于腐蚀液中,在20~80°C下反应4~15min,促使硅片表面形成多孔结构;
步骤二、将步骤一处理后的硅片进行水洗;并采用脱金属清洗液在常温下清洗硅片,除去硅片上的固体金属颗粒物,清洗时间为2~8min;
步骤三、对步骤二处理后的硅片进行水洗,水洗时间为30S~100S;并采用绒面修正液对硅片表面的多孔结构进行修正;
其中,腐蚀液包括混合水溶液与氟化盐,氟化盐与混合水溶液的质量比为(0 .1~8):100;
混合水溶液包括如下体积分数的各物质:含金属离子添加剂0.05%~3%、氢氟酸体积分数为5%~30%,双氧水体积分数为10%~50%,余量为去离子水;
含金属离子添加剂包括金属盐与有机溶液,控制金属盐与有机溶液的用量比使得混合水溶液中金属离子的含量为1×10-6mol/L~0.06mol/L;金属盐为硝酸铜或硝酸银中的一种;有机溶液包括溶剂与功能助剂,溶剂与功能助剂的体积比为20:1;
绒面修正液为氢氟酸-硝酸混合液或者氟化钠-双氧水的混合水溶液中的一种;氢氟酸-硝酸混合液中氢氟酸体积分数为7%~11%,硝酸体积分数为20%~50%,余量为去离子水;
采用氢氟酸-硝酸混合液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度7~15°C,反应时间为80S~200S;
氟化钠-双氧水的混合水溶液中,双氧水的体积分数为10%~30%,余量为去离子水;氟化钠在氟化钠-双氧水的混合水溶液中的质量含量为0.5%~5%;采用氟化钠-双氧水的混合水溶液对硅片表面的多孔结构进行修正时,反应温度为20~50°C,反应时间1~5min。
2.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,还包括对步骤三得到的硅片按水洗--碱洗--水洗--酸洗--水洗的顺序完成清洗。
3.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,氟化盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或任意质量比的多种。
4.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,溶剂为甲醇、甲胺、丙三醇、聚乙二醇或乙二胺中的一种或任意质量比的多种。
5.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,功能助剂为乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、顺式-13-二十二碳烯酸、全氟烷基磺酸铵、葡萄糖醛酸、左旋L型-抗坏血酸、聚羧酸、氟碳表面活性剂、2-羟基丁二酸、邻羟基苯甲酸己酯、脂肪酸酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱或磷酸酯甜菜碱中的一种或任意质量比的多种。
6.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,脱金属清洗液为氨水-双氧水的水溶液、浓硝酸、饱和臭氧-硝酸的水溶液中的一种或任意体积比的多种;其中,氨水-双氧水的水溶液中氨水体积分数为0.5%~10%,双氧水体积分数为1%~20%,余量为去离子水;浓硝酸为体积分数为50%~80%的硝酸;饱和臭氧-硝酸的水溶液中臭氧为饱和状态,硝酸体积分数为5%~30%,余量为去离子水。
7.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,还包括对步骤二中反应后的脱金属清洗液通过调节PH进行酸化处理,控制PH不大于5,并除去沉淀物后调节金属离子浓度,并循环用于步骤一中代替金属盐。
8.根据权利要求7所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,脱金属清洗液采用的是氨水-双氧水的水溶液时,采用硝酸、氢氟酸与硝酸混合液、氢氟酸与氟化盐混合液、硝酸与氟化盐混合液、或者氢氟酸与硝酸以及氟化盐的混合液调节PH进行酸化处理;氢氟酸与硝酸混合液中氢氟酸体积分数为10%~30%,硝酸的体积分数为5%~15%,余量为去离子水;氢氟酸与氟化盐混合液中氢氟酸体积分数为15%~35%,氟化盐的浓度为1~10mol/L,余量为去离子水;硝酸与氟化盐混合液中硝酸体积分数为20%~40%,氟化盐的浓度为0.5~10mol/L,余量为去离子水;氢氟酸与硝酸及氟化盐混合物中氢氟酸体积分数为5%~15%,硝酸的体积分数为10%~20%,氟化盐的浓度为0.5~8mol/L,余量为去离子水。
9.根据权利要求7所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,其特征在于,脱金属清洗液采用的是浓硝酸或者饱和臭氧-硝酸的水溶液时,采用去离子水调节PH进行酸化处理。
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