CN114016131A - 一种单晶硅材料及其在制备异形件中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶硅材料及其在制备异形件中的用途，属于单晶硅材料技术领域，具体涉及一种单晶硅材料的制备方法，将单晶硅片分别采用氧化清洗液、氢氟酸清洗液及腐蚀液进行浸泡处理制备得到金字塔微结构绒面单晶硅材料；单晶硅片经浸泡处理后均采用去离子水冲洗；腐蚀液中含有碳酸钾、氟化钾和1H‑吡唑‑3‑基尿素。本发明进一步在银纳米粒子存在的条件下，使用含有氢氟酸和双氧水的催化腐蚀液对金字塔微结构绒面单晶硅材料进行腐蚀处理及除银处理得到金字塔型纳米多孔单晶硅材料。
Description
技术领域
本发明属于单晶硅材料技术领域，具体涉及一种单晶硅材料及其在制备异形件中的用途。
背景技术
太阳电池能直接将光能转和为电能，这对促进能源发展，保护环境具有重要意义。单晶硅太阳电池在太阳电池行业占据着重要地位，硅表面制绒技术是太阳电池制备工艺中的重要组成部分。通过碱性溶液与硅片反应可以在硅表面形成金字塔形状的绒面结构，这使光线在金字塔结构之间进行多次反射，从而有效提高硅对光的吸收效率。
单晶硅太阳电池要实现更高形式的产业化、更加大规模的生产、应用和普及，必须不断改善生产工艺，不断降低生产成本，不断减少环境污染，不断提高光电转换效率。硅是单晶硅太阳电池的基本材料，在生产成本中占据重要部分。随着硅材料在众多行业中的大量应用，其供应的日趋紧张和价格也持续上升，在单晶硅太阳电池的生产过程中，降低硅片的厚度可以节约生产材料，从而能够有效地降低生产成本，但这也相应降低了太阳电池对太阳辐射的吸收效率，间接提高了其生产成本，影响了单晶硅太阳电池工业化生产、大规模普及和应用。提高单晶硅对太阳辐射的吸收效率，降低硅片对太阳辐射的反射率，常用的方法是制备硅绒面结构，也就是对单晶硅表面进行微结构处理，使用碱性溶液能与单晶硅发生各向异性反应，硅表面会形成“金字塔”形状的微结构，简称金字塔微结构。当太阳光线辐射到硅片表面的金字塔微结构上时，部分光线会在相邻的金字塔结构之间发生多次反射，从而降低了光线在硅片表面上的反射率，提高了对光线的吸收效率，对硅表面减反射微结构的制备方法的优化和单晶硅微结构的性能研究有着重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种平均粒径稳定性好、平均覆盖率高、平均反射率降低效果好的表面具有金字塔结构的单晶硅材料的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种单晶硅材料的制备方法，包括：将单晶硅片分别采用氧化清洗液、氢氟酸清洗液及腐蚀液进行浸泡处理制备得到金字塔微结构绒面单晶硅材料；所述单晶硅片经浸泡处理后均采用去离子水冲洗；所述腐蚀液中含有碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素。本发明所使用的腐蚀液由碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素混合于去离子水中得到，碳酸钾、氟化钾在去离子水中，通过与氢离子的结合，使去离子水中产生氢氧根离子，与单晶硅接触发生腐蚀反应，在单晶硅表面形成金字塔微结构，而在碳酸钾、氟化钾的混合溶液中使用1H-吡唑-3-基尿素后，提高了腐蚀得到的金字塔型单晶硅材料上金字塔的覆盖率，同时，得到的单晶硅材料对光的反射率大幅降低，可以提高用于制备太阳能电池提高光电效率。
优选地，氧化清洗液由浓硫酸与双氧水的混合液。
优选地，氢氟酸清洗液中氢氟酸的质量分数为4-10wt％。
优选地，腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的质量分数为0.2-0.8wt％。
优选地，金字塔微结构绒面单晶硅的制备中，将单晶硅片浸泡在60-80℃的氧化清洗液中，处理5-20min，去离子水冲洗，然后将氧化清洗后的单晶硅片浸泡在20-40℃的氢氟酸清洗液中，处理1-5min，去离子水冲洗，然后将氢氟酸清洗后的单晶硅片浸泡于60-95℃的腐蚀液中，处理10-30min，去离子水冲洗，干燥，得到表面形成金字塔微结构绒面的金字塔微结构绒面单晶硅。
更优选地，氧化清洗液为浓硫酸与双氧水的混合液，氧化清洗液中浓硫酸与过氧化氢以质量比1：0.2-0.5的比例混合。
更优选地，氢氟酸清洗液为氢氟酸与去离子水的混合液，氢氟酸清洗液中氢氟酸的质量分数为4-10wt％。
更优选地，腐蚀液为含有碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素的混合溶液，腐蚀液中碳酸钾的质量分数为3-15wt％，腐蚀液中氟化钾的质量分数为1-3wt％，腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的质量分数为0.2-0.8wt％，余量为去离子水。
优选地，由金字塔微结构绒面单晶硅材料在银元素及催化腐蚀液的作用下制备得到金字塔型纳米多孔单晶硅材料。
更优选地，银元素以银纳米粒子的形式使用。
更优选地，催化腐蚀液为氢氟酸和双氧水的混合液。
更优选地，催化腐蚀液为氢氟酸和双氧水、羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠的混合液。
更优选地，金字塔型纳米多孔单晶硅的制备：通过真空热蒸镀方法在金字塔微结构绒面单晶硅表面沉积一层银纳米薄膜，氮气氛围下，在270-350℃的退火炉中退火0.5-3h，得到表面含有银纳米粒子的金字塔微结构绒面单晶硅，在20-40℃的温度下，以银纳米粒子作为催化剂，浸泡在催化腐蚀液中，处理10-30min，除银处理，去离子水冲洗，干燥，得到金字塔型纳米多孔单晶硅。
更进一步优选地，催化腐蚀液为含有氢氟酸和双氧水的混合溶液，催化腐蚀液中氢氟酸的质量分数为8-12wt％，催化腐蚀液中双氧水的质量分数为0.5-1.5wt％，余量为去离子水。
更进一步优选地，催化腐蚀液中羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠的质量分数为0.2-1.2wt％。在金字塔微结构绒面单晶硅材料表面制备形成银纳米粒子后，进一步通过氢氟酸和双氧水的催化腐蚀液腐蚀单晶硅材料，在金字塔微结构绒面的基础上腐蚀并形成多孔结构，在催化腐蚀液中加入了羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠后，制备得到的单晶硅材料的反射率进一步降低。
更优选地，除银处理过程中，将待除银处理的单晶硅用去离子水冲洗2次以上，然后置于除银溶液中，在20-40℃的温度下处理5-30min。
更进一步优选地，除银溶液为双氧水和氨水的混合溶液，除银溶液中双氧水的质量分数为15-30wt％。
本发明公开了上述方法制备得到的单晶硅材料。
本发明制备的单晶硅材料可以用于制备太阳能电池。
本发明公开的上述单晶硅材料可以制备单晶硅异形件，单晶硅异形件可由单晶硅材料切割得到。
本发明公开了碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素在制备单晶硅材料中的用途。
本发明由于采用了含有碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素的腐蚀液对经过表面处理后的单晶硅片进行腐蚀处理，制备得到金字塔微结构绒面单晶硅材料，并进一步在银纳米粒子存在的条件下，使用含有氢氟酸和双氧水的催化腐蚀液对金字塔微结构绒面单晶硅材料进行腐蚀处理及除银处理得到金字塔型纳米多孔单晶硅材料，因而具有如下有益效果：金字塔微结构绒面单晶硅材料或金字塔型纳米多孔单晶硅材料表面金字塔结构平均粒径为3.5-3.8μm，金字塔微结构绒面单晶硅材料或金字塔型纳米多孔单晶硅材料表面金字塔结构平均覆盖率为78-92％，金字塔微结构绒面单晶硅材料或金字塔型纳米多孔单晶硅材料的平均反射率为2-14％。因此，本发明是一种平均粒径稳定性好、平均覆盖率高、平均反射率降低效果好的表面具有金字塔结构的单晶硅材料的制备方法。
附图说明
图1为金字塔微结构绒面单晶硅材料SEM图；
图2为单晶硅材料表面金字塔结构的平均粒径图；
图3为单晶硅材料表面金字塔结构的平均覆盖率图；
图4为单晶硅材料的平均反射率图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种单晶硅材料的制备方法，
金字塔微结构绒面单晶硅的制备：将单晶硅片浸泡在80℃的氧化清洗液中，处理10min，去离子水冲洗，然后将氧化清洗后的单晶硅片浸泡在30℃的氢氟酸清洗液中，处理5min，去离子水冲洗，然后将氢氟酸清洗后的单晶硅片浸泡于80℃的腐蚀液中，处理20min，去离子水冲洗，干燥，得到表面形成金字塔微结构绒面的金字塔微结构绒面单晶硅。氧化清洗液为浓硫酸与双氧水的混合液，氧化清洗液中浓硫酸与过氧化氢以质量比1：0.4的比例混合；氢氟酸清洗液为氢氟酸与去离子水的混合液，氢氟酸清洗液中氢氟酸的质量分数为8wt％；腐蚀液为含有碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素的混合溶液，腐蚀液中碳酸钾的质量分数为3wt％，腐蚀液中氟化钾的质量分数为1wt％，腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的质量分数为0.26wt％，余量为去离子水。
实施例2：
一种单晶硅材料的制备方法，
金字塔微结构绒面单晶硅的制备：将单晶硅片浸泡在80℃的氧化清洗液中，处理10min，去离子水冲洗，然后将氧化清洗后的单晶硅片浸泡在30℃的氢氟酸清洗液中，处理5min，去离子水冲洗，然后将氢氟酸清洗后的单晶硅片浸泡于80℃的腐蚀液中，处理20min，去离子水冲洗，干燥，得到表面形成金字塔微结构绒面的金字塔微结构绒面单晶硅。氧化清洗液为浓硫酸与双氧水的混合液，氧化清洗液中浓硫酸与过氧化氢以质量比1：0.4的比例混合；氢氟酸清洗液为氢氟酸与去离子水的混合液，氢氟酸清洗液中氢氟酸的质量分数为8wt％；腐蚀液为含有碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素的混合溶液，腐蚀液中碳酸钾的质量分数为9wt％，腐蚀液中氟化钾的质量分数为2wt％，腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的质量分数为0.26wt％，余量为去离子水。
金字塔型纳米多孔单晶硅的制备：通过真空热蒸镀方法在金字塔微结构绒面单晶硅表面沉积一层银纳米薄膜，氮气氛围下，在300℃的退火炉中退火1.5h，得到表面含有银纳米粒子的金字塔微结构绒面单晶硅，在40℃的温度下，以银纳米粒子作为催化剂，浸泡在催化腐蚀液中，处理20min，除银处理，去离子水冲洗，干燥，得到金字塔型纳米多孔单晶硅。催化腐蚀液为含有氢氟酸和双氧水的混合溶液，催化腐蚀液中氢氟酸的质量分数为10wt％，催化腐蚀液中双氧水的质量分数为0.8wt％，余量为去离子水。
除银处理过程：将待除银处理的单晶硅用去离子水冲洗3次，然后置于除银溶液中，在30℃的温度下处理20min。除银溶液为双氧水和氨水的混合溶液，除银溶液中双氧水的质量分数为20wt％。
真空热蒸镀沉积银纳米薄膜中，速度为0.1nm/s，真空度为10-8torr。银纳米薄膜的厚度为0.4nm。
实施例3：
一种单晶硅材料的制备方法，
本实施例与实施例2相比，不同之处仅在于，金字塔微结构绒面单晶硅的制备中，腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的质量分数为0.42wt％。
实施例4：
一种单晶硅材料的制备方法，
本实施例与实施例2相比，不同之处仅在于，金字塔微结构绒面单晶硅的制备中，腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的质量分数为0.68wt％。
实施例5：
一种单晶硅材料的制备方法，
金字塔微结构绒面单晶硅的制备：将单晶硅片浸泡在80℃的氧化清洗液中，处理10min，去离子水冲洗，然后将氧化清洗后的单晶硅片浸泡在30℃的氢氟酸清洗液中，处理5min，去离子水冲洗，然后将氢氟酸清洗后的单晶硅片浸泡于80℃的腐蚀液中，处理20min，去离子水冲洗，干燥，得到表面形成金字塔微结构绒面的金字塔微结构绒面单晶硅。氧化清洗液为浓硫酸与双氧水的混合液，氧化清洗液中浓硫酸与过氧化氢以质量比1：0.4的比例混合；氢氟酸清洗液为氢氟酸与去离子水的混合液，氢氟酸清洗液中氢氟酸的质量分数为8wt％；腐蚀液为含有碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素的混合溶液，腐蚀液中碳酸钾的质量分数为9wt％，腐蚀液中氟化钾的质量分数为2wt％，腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的质量分数为0.68wt％，余量为去离子水。
金字塔型纳米多孔单晶硅的制备：通过真空热蒸镀方法在金字塔微结构绒面单晶硅表面沉积一层银纳米薄膜，氮气氛围下，在300℃的退火炉中退火1.5h，得到表面含有银纳米粒子的金字塔微结构绒面单晶硅，在40℃的温度下，以银纳米粒子作为催化剂，浸泡在催化腐蚀液中，处理20min，除银处理，去离子水冲洗，干燥，得到金字塔型纳米多孔单晶硅。催化腐蚀液为含有氢氟酸、双氧水和羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠的混合溶液，催化腐蚀液中氢氟酸的质量分数为10wt％，催化腐蚀液中双氧水的质量分数为0.9wt％，催化腐蚀液中羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠的质量分数为0.4wt％，余量为去离子水。
除银处理过程：将待除银处理的单晶硅用去离子水冲洗3次，然后置于除银溶液中，在30℃的温度下处理20min。除银溶液为双氧水和氨水的混合溶液，除银溶液中双氧水的质量分数为20wt％。
真空热蒸镀沉积银纳米薄膜中，速度为0.1nm/s，真空度为10-8torr。银纳米薄膜的厚度为0.4nm。
实施例6：
一种单晶硅材料的制备方法，
本实施例与实施例5相比，不同之处仅在于，金字塔型纳米多孔单晶硅的制备中，催化腐蚀液中羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠的质量分数为0.7wt％。
实施例7：
一种单晶硅材料的制备方法，
本实施例与实施例5相比，不同之处仅在于，金字塔型纳米多孔单晶硅的制备中，催化腐蚀液中羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠的质量分数为1.0wt％。
实施例8：
一种单晶硅异形件的制备方法，
将单晶硅材料切割成L型单晶硅异形件。L型单晶硅异形件为15×15cm的方形单晶硅材料切除10×10cm的方形得到。
本实施例中所使用的单晶硅材料来自实施例1的金字塔微结构绒面单晶硅。
实施例9：
一种单晶硅异形件的制备方法，
本实施例与实施例8相比，不同之处仅在于，本实施例中所使用的单晶硅材料来自实施例2的金字塔型纳米多孔单晶硅。
实施例10：
一种单晶硅异形件的制备方法，
本实施例与实施例8相比，不同之处仅在于，本实施例中所使用的单晶硅材料来自实施例3的金字塔型纳米多孔单晶硅。
实施例11：
一种单晶硅异形件的制备方法，
本实施例与实施例8相比，不同之处仅在于，本实施例中所使用的单晶硅材料来自实施例4的金字塔型纳米多孔单晶硅。
实施例12：
一种单晶硅异形件的制备方法，
本实施例与实施例8相比，不同之处仅在于，本实施例中所使用的单晶硅材料来自实施例5的金字塔型纳米多孔单晶硅。
实施例13：
一种单晶硅异形件的制备方法，
本实施例与实施例8相比，不同之处仅在于，本实施例中所使用的单晶硅材料来自实施例6的金字塔型纳米多孔单晶硅。
实施例14：
一种单晶硅异形件的制备方法，
本实施例与实施例8相比，不同之处仅在于，本实施例中所使用的单晶硅材料来自实施例7的金字塔型纳米多孔单晶硅。
对比例1：
本对比例与实施例1相比，不同之处仅在于，金字塔微结构绒面单晶硅的制备中，腐蚀液中未使用1H-吡唑-3-基尿素。
对比例2：
本对比例与实施例2相比，不同之处仅在于，金字塔微结构绒面单晶硅的制备中，腐蚀液中未使用1H-吡唑-3-基尿素。
试验例1：
本发明测试中，各实施例2-7及对比例2用以对比的单晶硅材料一般指最终产物，即金字塔型纳米多孔单晶硅。
形貌结构测试
测试样品：各实施例和对比例制备得到的最终产物的单晶硅材料。
测试方法：采用扫描电子显微镜进行测试上述样品的形貌结构。
本发明实施例1制备得到的金字塔微结构绒面单晶硅的SEM图如图1所示，表明成功制备得到金字塔微结构绒面单晶硅，同时金字塔微结构绒面单晶硅表面并未被金字塔微结构完全覆盖。
本发明各实施例和对比例制备得到单晶硅材料上金字塔微结构的平均粒径如图2所示，在对比金字塔微结构的平均粒径时，如实施例2制备的含有孔结构的单晶硅材料，以其仍可看出轮廓的金字塔微结构进行统计，对比例1制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均粒径最大，平均粒径为4.12μm，对比例2制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均粒径为4.08μm，实施例1-4制备得到的各种单晶硅材料上金字塔微结构的平均粒径大小为3.2-3.8μm之间，各实施例的方法制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均粒径呈现无规律变化，但实施例1-4制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均粒径均小于对比例1制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均粒径均。
本发明各实施例和对比例制备得到单晶硅材料上金字塔微结构的平均覆盖率如图3所示，平均覆盖率的计算中为按各实施例或对比例的方法各进行了5次平行测试，然后对5次平行测试值平均得到，平均覆盖率测试结果中，对比例1制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均覆盖率为72.91％，实施例1制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均覆盖率为80.79％，实施例1与对比例1相比，表明在金字塔微结构绒面单晶硅的制备中，向腐蚀液中加入1H-吡唑-3-基尿素后，提高了单晶硅材料上金字塔微结构的平均覆盖率，相比于对比例1，实施例1的平均覆盖率提高了7.88％；实施例2制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均覆盖率为87.12％，实施例2与实施例1相比，表明在腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的使用量不变时，腐蚀液中碳酸钾和氟化钾的使用量的提高，同样可以提高单晶硅材料上金字塔微结构的平均覆盖率，对比例2制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均覆盖率为82.61％，实施例2与对比例2相比，表明碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素于腐蚀液中共同使用的效果优于碳酸钾、氟化钾的使用，实施例3-4与实施例2相比，表明1H-吡唑-3-基尿素使用量增加对单晶硅材料上金字塔微结构的平均覆盖率的提高并没有明显的提高效果。
反射率测试
测试样品：各实施例和对比例制备得到的最终产物的单晶硅材料。
测试方法：采用UV-2500紫外-可见分光光度计测试上述样品的反射率。
本发明各实施例和对比例制备得到金字塔纳米多孔型单晶硅材料的反射率如图4所示，平均反射率的计算中为按各实施例或对比例的方法各进行了5次平行测试，然后对5次平行测试值平均得到，平均反射率测试结果中，对比例1制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均反射率为15.8％，实施例1制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均反射率为13.2％，实施例1与对比例1相比，表明在金字塔微结构绒面单晶硅的制备中，向腐蚀液中加入1H-吡唑-3-基尿素后，降低了单晶硅材料上金字塔微结构的平均反射率，相比于对比例1，实施例1的平均反射率降低了2.6％；实施例2制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均反射率为7.6％，实施例2与实施例1相比，表明在腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的使用量不变时，腐蚀液中碳酸钾和氟化钾的使用量的提高，同样可以降低单晶硅材料上金字塔微结构的平均反射率，对比例2制备得到的单晶硅材料上金字塔微结构的平均反射率为11.8％，实施例2与对比例2相比，表明碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素于腐蚀液中共同使用的效果优于碳酸钾、氟化钾的使用，实施例3-4与实施例2相比，表明1H-吡唑-3-基尿素使用量增加对单晶硅材料上金字塔微结构的平均反射率的降低并没有明显的降低效果；实施例5-7与实施例4相比，表明羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠的使用，可以进一步降低得到的单晶硅材料的反射率。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种单晶硅材料的制备方法，包括：将单晶硅片分别采用氧化清洗液、氢氟酸清洗液及腐蚀液进行浸泡处理制备得到金字塔微结构绒面单晶硅材料；所述单晶硅片经浸泡处理后均采用去离子水冲洗；所述腐蚀液中含有碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素。
2.根据权利要求1所述的一种单晶硅材料的制备方法，其特征是：所述氧化清洗液由浓硫酸与双氧水的混合液。
3.根据权利要求1所述的一种单晶硅材料的制备方法，其特征是：所述氢氟酸清洗液中氢氟酸的质量分数为4-10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种单晶硅材料的制备方法，其特征是：所述腐蚀液中1H-吡唑-3-基尿素的质量分数为0.2-0.8wt％。
5.根据权利要求1所述的一种单晶硅材料的制备方法，其特征是：由金字塔微结构绒面单晶硅材料在银元素及催化腐蚀液的作用下制备得到金字塔型纳米多孔单晶硅材料。
6.根据权利要求5所述的一种单晶硅材料的制备方法，其特征是：所述银元素以银纳米粒子的形式使用。
7.根据权利要求5所述的一种单晶硅材料的制备方法，其特征是：所述催化腐蚀液为氢氟酸和双氧水的混合液。
8.根据权利要求5所述的一种单晶硅材料的制备方法，其特征是：所述催化腐蚀液为氢氟酸和双氧水、羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠的混合液。
9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的单晶硅材料。
10.碳酸钾、氟化钾和1H-吡唑-3-基尿素在制备单晶硅材料中的用途。
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