CN101937946A - 一种太阳电池硅片的表面织构方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳电池硅片的表面织构方法，包括如下步骤：利用低成本的化学法制备均匀的纳米级银颗粒溶液；去除硅片表面损伤层，并对硅片进行预织构；将纳米级银颗粒溶液均匀涂覆在经预织构处理的硅片上，干燥；将得到的硅片浸泡在由双氧水、氢氟酸和无水乙酸组成的混合溶液中30s～10min；再浸泡在质量百分比浓度为40％～60％的硝酸中1～10min，并用去离子水清洗，得到了表面反射率很低的硅片。本发明工艺流程简单可行，成本低能耗低，重复性好、可移植性好并且产出高，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种太阳电池(又称太阳能电池)硅片的表面织构方法。
背景技术
人类面临严重的能源危机，对能源的使用也在从石油等化石能源向可再生能源的转变。太阳能是一种分布广泛，用之不竭的清洁能源，应用前景比较光明。太阳电池一种将太阳能转化为电能的半导体器件，但目前占据光伏市场大半份额的硅太阳电池光电转换效率还不高，这严重影响了太阳能的推广普及。
对于硅材料而言，由于其表面对于可见光具有高达40％的反射率，太阳光照射到硅太阳电池表面时，很大一部分的光都被反射了，硅的这种天然属性降低了硅太阳电池的光电转换效率。对于单晶硅片，目前工业上使用了硅片表面织构的技术，这种技术是将3％左右的强碱溶液与硅反应，利用碱对不同晶向的硅反应速率差异较大的特点，在硅片表面形成金字塔结构。这种技术能将硅片的表面反射率降至16％左右。而对于多晶硅片，由于硅片中各晶粒的取向没有固定规律，无法采用像单晶那样的碱织构工艺，一般的酸织构法仅能将反射率降低到20％左右。然而，对于太阳电池而言，16％-20％的反射率仍然很高。如果能将反射率降低到5％以下，电池的绝对效率将会提高1％～3％，这对于已经成熟的硅太阳电池产业来说将是非常大的进步。因而，寻找一个合理的方法对硅的织构工艺进行改进并且开发新的电池减反射工艺将大大推进高效率太阳电池的发展。
发明内容
本发明提供一种太阳电池(又称太阳能电池)硅片的表面织构方法，该方法工艺流程简单可行、低成本低能耗，具有较好的应用前景，其得到的太阳电池硅片表面的平均反射率大大降低。
一种太阳电池硅片的表面织构方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米级银颗粒溶液，所述的银颗粒的平均尺寸为5～50nm；
(2)去除硅片表面损伤层，并对硅片进行预织构，得到预织构硅片；
(3)将步骤(1)制得的纳米级银颗粒溶液均匀涂覆在步骤(2)得到的预织构硅片上，干燥；其中，涂覆的厚度为0.1～1mm，干燥温度为80～100℃；
(4)将步骤(3)制得的产物浸泡在由双氧水溶液、氢氟酸溶液和无水乙酸组成的混合溶液中30s～10min，所述混合溶液中，双氧水溶液与氢氟酸溶液体积比为1∶0.2～1∶2，氢氟酸溶液与无水乙酸体积比为1∶100～1∶1；其中，双氧水溶液的质量百分比浓度为25-35％，氢氟酸溶液的质量百分比浓度为35-45％；
(5)将步骤(4)得到的产物浸泡在质量百分比浓度为40％～60％的硝酸中1～10min，并用去离子水清洗。
步骤(1)中，所述的银颗粒的平均尺寸优选为5～25nm，使用在此尺寸范围内的银颗粒能够使反应速率更可控。
本发明中，所述的纳米级银颗粒溶液可采用现有技术中公开的各种化学制备方法制得，其制备方法之一为：硝酸银与还原剂如乙二醇反应，硝酸银与乙二醇质量比为1∶1000～1∶50，反应温度为25～150℃；优选硝酸银与乙二醇质量比为1∶230～1∶100，反应温度100～130℃；进一步优选在硝酸银与乙二醇反应中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚醚酰亚胺(PEI)，PVP与硝酸银的质量比为6∶1～3∶1，PEI与硝酸银的质量比为6∶1～3∶1；在优选条件下制备的银纳米颗粒不易团聚，大小更加均匀。
本发明中，所述的硅片可以是单晶硅片，也可以是多晶硅片，还可以是现有技术中太阳电池所用到的其它硅片。
本发明中，针对不同的硅片，步骤(2)可采取现有技术中的常规方法来实现。
如：对于单晶硅片，步骤(2)可采取以下的方法：
使用碱溶液去除硅片表面损伤层，所述的碱为强碱，碱溶液中碱的质量百分比浓度为8％～25％，腐蚀时间为5～20min，腐蚀温度为50～100℃；优选的技术方案中，所述的碱溶液为质量百分比浓度为10％～15％的氢氧化钾溶液，腐蚀时间8～13min，腐蚀温度为75～85℃，在此条件下能够较快的去处损伤层并得到更均匀的表面形貌。
使用碱溶液对硅片进行预织构，在硅片表面得到金字塔形貌，其中所述的碱为强碱，碱溶液中碱的质量百分比浓度为1％～5％，腐蚀时间30～90min，腐蚀温度为50～100℃；优选的技术方案中，使用碱溶液对硅片进行预织构，所述的碱溶液为质量百分比浓度为2％～4.5％的氢氧化钾溶液，腐蚀时间45～72min，腐蚀温度为75～85℃，在此条件下能够得到均匀的微米级的金字塔形貌。
其中，所述的强碱为KOH、NaOH或NaF。
再如：对于多晶硅片，步骤(2)可采取以下的方法：
使用酸混合溶液去除硅片表面损伤层和对硅片进行预织构，所述的酸混合溶液为硝酸溶液和氢氟酸溶液的水溶液，硝酸溶液和氢氟酸溶液的体积比为20∶1～10∶1，氢氟酸溶液与去离子水的体积比为1∶1～1∶10，其中硝酸溶液的质量百分比浓度为50-65％，氢氟酸溶液的质量百分比浓度为35-45％，腐蚀时间为3～20min，腐蚀温度为20～30℃。
优选的技术方案中，所述的硝酸溶液与所述的氢氟酸溶液的体积比为18∶1～12∶1，所述的氢氟酸溶液与去离子水的体积比为1∶3～1∶10，腐蚀时间3～10min。在此优选方案下能使表面形成均匀的浅腐蚀坑或者蚯蚓状形貌，提高酸织构的减反射效果。
本发明中，在步骤(4)是表面织构过程，其中，纳米级银颗粒在硅表面形成局域正极，提供电子流动通道，对硅片进行腐蚀得到多空结构或者纳米线阵列结构。对于单晶硅片而言，步骤(4)是在已经形成的金字塔结构的单晶硅片的预织构表面上进一步腐蚀得到更加精细的多孔结构的表面织构过程，将经上述的表面织构化处理的单晶硅片表面的平均反射率降低至0.4％～1.3％，大大提高了硅太阳电池对于光的利用率，从而提高了太阳电池的光电转换效率；类似地，对于多晶硅片而言，步骤(4)是在已经形成的凹坑结构的多晶硅片的预织构表面上进一步腐蚀得到更加精细的多孔结构的表面织构过程，将经上述的表面织构化处理的多晶硅片表面的平均反射率降低至2％～4％，大大提高了硅太阳电池对于光的利用率，从而提高了太阳电池的光电转换效率。
从原理上来说，本发明的纳米级银颗粒可用纳米级金颗粒或纳米级铂颗粒或纳米级钯颗粒替代，但从成本方面考虑，银颗粒更具优势。
优选的技术方案中，步骤(4)中反应温度为20～25℃，反应时间为30s～5min，所述的双氧水溶液与所述的氢氟酸溶液体积比为1∶0.2～1∶1.2，所述的氢氟酸溶液与无水乙酸体积比为1∶35～1∶1。该优选条件能够较好的控制反应速率，使金字塔表面的孔状结构更均匀，尺寸更小，从而得到更好的减反射效果。
本发明中，优选的技术方案中，步骤(5)中的清洗可采用超声清洗，去处硅片表面残留的纳米银颗粒，以防止其对后续工序产生影响。
本发明的基于纳米级银颗粒的太阳电池硅片的表面织构方法，利用低成本的化学法制备得到颗粒均匀的纳米级银颗粒，并在对硅片进行去损伤层和预织构处理后，用该纳米级银颗粒辅助硅片的织构，得到了表面反射率很低的硅片。这样的硅片制成的电池，光电转换效率在理论上将比现有织构工艺得到的电池片高很多。
与现有技术相比，本发明基于纳米级银颗粒的太阳电池硅片的表面织构方法具有以下有益的技术效果：
(1)利用化学法制备得到纳米级银颗粒溶液比自组装得到的纳米颗粒更加均匀，且不易团聚，这使得织构具有更强的重复性和技术移植性；
(2)相对真空镀膜法沉积纳米颗粒，化学法的成本更低；
(3)涉及纳米级银颗粒的表面织构步骤反应时间短，有较高的工业产出；
(4)所述的纳米级银颗粒溶液可单独制备，稳定性较好，且对其它步骤没有技术上的制约，因此可以作为原料买入，而大大节省相应设备的投入。
此外，本发明工艺流程简单可行，成本低能耗低，具有较好的应用前景，其得到的太阳电池硅片表面的平均反射率大大降低。
附图说明
图1为采用本发明的太阳电池硅片的表面织构方法对于单晶硅片织构的流程图；
图2为采用本发明的太阳电池硅片的表面织构方法对于多晶硅片织构的流程图；
图3为实施例1中得到的单晶硅片的表面形貌；
图4为实施例3中得到的多晶硅片的表面形貌；
图5是图4的局部放大图；
图6是制备的纳米银颗粒的TEM示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
参见图1，利用纳米级银颗粒对单晶硅片进行织构的过程如下：
(1)利用化学法制备纳米级银颗粒，制备过程为：用硝酸银与乙二醇反应，PVP作为添加剂，硝酸银与乙二醇质量比为1∶179，PVP与硝酸银的质量比为4.2∶1，反应温度为100℃；制得的纳米级银颗粒分散良好，平均尺寸为18～25nm，其TEM如图6所示；
(2)使用氢氧化钾溶液对硅片进行去除损伤层，其中氢氧化钾的质量百分比浓度为10.5％，腐蚀时间为10min，腐蚀温度为80℃；
(3)使用氢氧化钾溶液对硅片进行预织构，得到金字塔形貌，其中氢氧化钾的质量百分比浓度为3.5％，腐蚀时间60min，腐蚀温度为80℃；
(4)将银颗粒均匀涂覆在(3)的产品上，厚度0.4mm，80℃烘干；
(5)将(4)的产品浸泡在双氧水，氢氟酸和无水乙酸的混合溶液中2min，其中质量百分比浓度为30％的双氧水与质量百分比浓度为40％的氢氟酸体积比为5∶1，质量百分比浓度为40％的氢氟酸与无水乙酸体积比为1∶10；
(6)将(5)的产品浸泡在质量百分比浓度为45％的硝酸中7min，并用去离子水清洗，得到了表面织构化处理后的单晶硅片，硅片表面结构如图3所示，硅片表面是金字塔结构，大小在2-5μm左右，金字塔上覆盖有微小而均匀的细孔结构，孔的大小在40-60nm左右，在25℃条件下使用紫外-可见光谱仪测得表面织构化处理后的单晶硅片平均反射率为0.4％。
实施例2：
参见图1，利用纳米级银颗粒对单晶硅片进行织构的过程如下：
(1)利用化学法制备平均尺寸为18～25nm的纳米级银颗粒，制备过程为：用硝酸银与乙二醇反应，无添加剂，硝酸银与乙二醇质量比为1∶194，反应温度为120℃；
(2)使用氢氧化钾溶液对硅片进行去除损伤层，其中氢氧化钾浓度为质量百分比浓度15％，腐蚀时间为8min，腐蚀温度为85℃；
(3)使用氢氧化钾溶液对硅片进行预织构，得到金字塔形貌，其中氢氧化钾浓度为质量百分比浓度3％，腐蚀时间65min，腐蚀温度为90℃；
(4)将银颗粒均匀涂覆在(3)的产品上，厚度0.5mm，80℃烘干；
(5)将(4)的产品浸泡在双氧水，氢氟酸和无水乙酸的混合溶液中1.5min，其中质量百分比浓度为25-35％的双氧水与质量百分比浓度为40％的氢氟酸体积比为4∶1，质量百分比浓度为40％的氢氟酸与无水乙酸体积比为1∶8；
(6)将(5)的产品浸泡在质量百分比浓度为45％的硝酸中7min，并用去离子水清洗。
得到了平均反射率为1.2％的单晶硅片。
实施例3：
参见图2，利用纳米级银颗粒对多晶硅片进行织构的过程如下：
(1)利用化学法制备平均尺寸为8～11nm的纳米级银颗粒，制备过程为：用硝酸银与乙二醇反应，PEI作为添加剂，硝酸银与乙二醇质量比为1∶152，PEI与硝酸银的质量比为5∶1，反应温度为115℃；
(2)使用酸混合溶液对硅片进行去除损伤层和预织构，其中酸混合溶液为硝酸和氢氟酸的水溶液，其中质量百分比浓度60％的硝酸与质量百分比浓度40％的氢氟酸的体积比为14∶1，质量百分比浓度40％的氢氟酸溶液与去离子水的体积比为1∶5，腐蚀时间为10min，腐蚀温度为25℃；
(3)将银颗粒均匀涂覆在(2)的产品上，厚度0.8mm，100℃烘干；
(4)将(3)的产品浸泡在双氧水溶液，氢氟酸溶液和无水乙酸的混合溶液中5min，其中质量百分比浓度为30％的双氧水溶液与质量百分比浓度为40％的氢氟酸溶液体积比为4.5∶1，质量百分比浓度为40％的氢氟酸与无水乙酸体积比为1∶9.5；
(5)将(4)的产品浸泡在质量百分比浓度为60％的硝酸中5min，并用去离子水清洗，得到了表面织构化处理后的多晶硅片，硅片表面结构如图4和图5所示，在硅片表面是比较浅的腐蚀坑，腐蚀坑的直径在3-10μm，在腐蚀坑形貌的基础上密布有均匀的细孔，由于多晶硅的晶粒取向不规则，孔的平均大小为10-100nm，在25℃条件下使用紫外-可见光谱仪测得表面织构化处理后的多晶硅片平均反射率为2.5％。
实施例4：
参见图2，利用纳米级银颗粒对多晶硅片进行织构的过程如下：
(1)利用化学法制备平均尺寸为5～8nm的纳米级银颗粒，制备过程为：用硝酸银与乙二醇反应，PVP作为添加剂，硝酸银与乙二醇质量比为1∶125，PVP与硝酸银的质量比为6∶1，反应温度为105℃；
(2)使用酸混合溶液对硅片进行去除损伤层和预织构，其中酸为硝酸和氢氟酸的水溶液，其中质量百分比浓度60％的硝酸与质量百分比浓度40％的氢氟酸的体积比为16∶1，质量百分比浓度40％的氢氟酸溶液与去离子水的体积比为2∶7，腐蚀时间为13min，腐蚀温度为25℃；
(3)将银颗粒均匀涂覆在(2)的产品上，厚度1mm，100℃烘干；
(4)将(3)的产品浸泡在双氧水，氢氟酸和无水乙酸的混合溶液中8min，其中质量百分比浓度为25-35％的双氧水与质量百分比浓度为40％的氢氟酸体积比为1∶0.2～1∶2，质量百分比浓度为40％的氢氟酸与无水乙酸体积比为1∶100～1∶1；
(5)将(4)的产品浸泡在质量百分比浓度为60％的硝酸中10min，并用去离子水清洗。
得到了平均反射率为3.4％的多晶硅片。
Claims (10)
1.一种太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备纳米级银颗粒溶液，所述的银颗粒的平均尺寸为5～50nm；
(2)去除硅片表面损伤层，并对硅片进行预织构，得到预织构硅片；
(3)将步骤(1)制得的纳米级银颗粒溶液均匀涂覆在步骤(2)得到的预织构硅片上，干燥；其中，涂覆的厚度为0.1～1mm，干燥温度为80～100℃；
(4)将步骤(3)制得的产物浸泡在由双氧水溶液、氢氟酸溶液和无水乙酸组成的混合溶液中30s～10min，双氧水溶液与氢氟酸溶液体积比为1∶0.2～1∶2，氢氟酸溶液与无水乙酸体积比为1∶100～1∶1；其中，双氧水溶液的质量百分比浓度为25-35％，氢氟酸溶液的质量百分比浓度为35-45％；
(5)将步骤(4)得到的产物浸泡在质量百分比浓度为40％～60％的硝酸中1～10min，并用去离子水清洗。
2.如权利要求1所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的银颗粒的平均尺寸为5～25nm。
3.如权利要求1所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，所述的纳米级银颗粒溶液由硝酸银与乙二醇反应制得，硝酸银与乙二醇质量比为1∶1000～1∶50，反应温度为25～150℃。
4.如权利要求3所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，在硝酸银与乙二醇反应中添加聚乙烯吡咯烷酮或聚醚酰亚胺，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为6∶1～3∶1，聚醚酰亚胺与硝酸银的质量比为6∶1～3∶1。
5.如权利要求1所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，所述的硅片为单晶硅片或是多晶硅片。
6.如权利要求1所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，所述的硅片为单晶硅片时，步骤(2)采取以下的方法：
使用碱溶液去除硅片表面损伤层，所述的碱为强碱，碱溶液中碱的质量百分比浓度为8％～25％，腐蚀时间为5～20min，腐蚀温度为50～100℃；
使用碱溶液对硅片进行预织构，在硅片表面得到金字塔形貌，其中所述的碱为强碱，碱溶液中碱的质量百分比浓度为1％～5％，腐蚀时间30～90min，腐蚀温度为50～100℃；
其中，所述的强碱为KOH、NaOH或NaF。
7.如权利要求6所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，
使用碱溶液去除硅片表面损伤层，所述的碱溶液为质量百分比浓度为10％～15％的氢氧化钾溶液，腐蚀时间8～13min，腐蚀温度为75～85℃；
使用碱溶液对硅片进行预织构，所述的碱溶液为质量百分比浓度为2％～4.5％的氢氧化钾溶液，腐蚀时间45～72min，腐蚀温度为75～85℃。
8.如权利要求1所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，所述的硅片为多晶硅片时，步骤(2)采取以下的方法：
使用酸混合溶液去除硅片表面损伤层和对硅片进行预织构，所述的酸混合溶液为硝酸溶液和氢氟酸溶液的水溶液，硝酸溶液和氢氟酸溶液的体积比为20∶1～10∶1，氢氟酸溶液与去离子水的体积比为1∶1～1∶10，其中硝酸溶液的质量百分比浓度为50-65％，氢氟酸溶液的质量百分比浓度为35-45％，腐蚀时间为3～20min，腐蚀温度为20～30℃。
9.如权利要求8所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，所述的硅片为多晶硅片时，步骤(2)采取以下的方法：
所述的硝酸溶液与所述的氢氟酸溶液的体积比为18∶1～12∶1，所述的氢氟酸溶液与去离子水的体积比为1∶3～1∶10，腐蚀时间3～10min。
10.如权利要求1所述的太阳电池硅片的表面织构方法，其特征在于，步骤(4)中反应温度为20～25℃，反应时间为30s～5min，所述的双氧水溶液与所述的氢氟酸溶液体积比为1∶0.2～1∶1.2，所述的氢氟酸溶液与无水乙酸体积比为1∶35～1∶1。
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