CN103890139A - 结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物及织构蚀刻方法 - Google Patents

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李在连
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林大成
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Abstract

本发明涉及一种结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物以及织构蚀刻方法，更详细涉及如下结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物以及织构蚀刻方法：通过包含由具有氮原子的碳数为4～10的环状化合物进行取代后的单体聚合而成的高分子，在结晶性硅晶片的表面形成微细金字塔结构时，能够形成使不同位置的织构的质量偏差变得最小以增加光效率并降低反射率的、特定结构的金字塔。

Description

结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物及织构蚀刻方法
技术领域
本发明涉及一种能够使结晶性硅晶片表面不同位置的织构的质量偏差变得最小并提高光效率的、结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物及织构蚀刻方法。
背景技术
近几年，迅速普及的作为下一代能源的太阳能电池，是一种将清洁能源的太阳能直接转换为电能的电子元件，并且由PN结半导体基板构成，所述PN结半导体基板是将硼添加于硅中的P型硅半导体作为基板，并使磷扩散于其表面从而形成了N型硅半导体层。
当对由PN结形成电场的基板照射如太阳光这样的光时，半导体内的电子（-）与空穴（+）受到激发，并成为在半导体内部自由移动的状态，当进入由PN结形成的电场时，电子（-）会到达N型半导体，空穴（+）会到达P型半导体。如果在P型半导体以及N型半导体的表面形成电极而使电子向外部电路流动，则会生成电流，通过这样的原理，将太阳能转换为电能。因此，为了提高太阳能的转换率，必须使PN结半导体基板的每单位面积的电力输出变得最大，为此，必须使反射率降低，并使光吸收量变得最大。考虑到这些观点，在构成PN结半导体基板的太阳能电池用硅晶片的表面形成微细金字塔结构，并实施防反射膜的处理。对于被织构化为微细金字塔结构的硅晶片表面，通过使具有较宽波长段的入射光的反射率降低，并使预先吸收的光强度增加，从而能够提高太阳能电池的性能即效率。
作为将硅晶片表面织构化为微细金字塔结构的方法，在美国专利第4,137,123号中，公开了在各向异性蚀刻液中溶解了0.5～10重量%硅的硅织构蚀刻液，所述各向异性蚀刻液包含0～75体积%的乙二醇、0.05～50重量%的氢氧化钾以及余量水。然而，这种蚀刻液可能会导致金字塔形成不良而使光反射率增加，并带来效率的降低。
另外，在欧洲专利第0477424号中，公开了向织构蚀刻液供给氧气、即伴随通气工序的织构蚀刻方法，所述织构蚀刻液是使硅溶解于乙二醇、氢氧化钾以及余量水中。然而，这种蚀刻方法具有如下缺点：不仅导致金字塔形成不良，引起光反射率的增加以及效率的降低，还需要另外设置通气装置。
另外，在韩国注册专利第10-0180621号中，公开了以0.5～5%的氢氧化钾溶液、3～20体积%的异丙醇、75～96.5体积%的去离子水的配比进行混合的织构蚀刻溶液，在美国专利第6,451,218号中，公开了包含碱化合物、异丙醇、水溶性碱性乙二醇以及水的织构蚀刻溶液。然而，在这些蚀刻溶液中都包含沸点较低的异丙醇，由于在织构工序中必须补充投入该异丙醇，因此在生产率以及成本方面很不经济，而且因补充投入的异丙醇而发生蚀刻液的温度梯度，导致硅晶片表面的不同位置的织构的质量偏差变大，可能会影响均匀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公报第4,137,123号
专利文献2：欧洲专利公报第0477424号
专利文献3：韩国注册专利公报第10-0180621号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种如下的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物：其是在结晶性硅晶片的表面形成微细金字塔结构时，能够形成使不同位置的织构的质量偏差变得最小以增加光效率并降低反射率的、特定结构的金字塔。
另外，本发明的目的是提供一种在蚀刻工序中不需要另外投入蚀刻液成分、以及应用通气工序的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物。
另外，本发明的另一目的是提供一种利用所述结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的织构蚀刻方法。
为解决技术问题的方法
1.一种结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，所述组合物包含：由至少具有一个氮原子的碳数4～10的环状化合物进行取代后的单体聚合而成的高分子。
2.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，在所述单体的环结构中，还具有氧原子以及硫原子中的至少一个原子。
3.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，所述单体是从N-乙烯吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑以及N-丙烯酰基吡咯烷中选出的一种以上单体。
4.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，所述高分子的重均分子量为1,000～1,000,000。
5.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，所述高分子的沸点为100℃以上。
6.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，包含：相对于蚀刻液组合物总重量的、10-12～1重量%的所述高分子。
7.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，还包含碱性化合物。
8.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，还包含多糖类。
9.在所述项目7的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，所述碱性化合物是从氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四羟基甲胺以及四羟基乙胺中选出的一种以上碱性化合物。
10.在所述项目8的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，所述多糖类是从葡聚糖类化合物、果聚糖类化合物、甘露聚糖类化合物、半乳聚糖类化合物以及它们的金属盐中选出的一种以上多糖。
11.在所述项目8的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，所述多糖类是从纤维素、二甲氨基乙基纤维素、二乙氨基乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、4-氨基苄基纤维素、三乙基氨基乙基纤维素、氰乙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸、直链淀粉、支链淀粉、果胶、淀粉、糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、右旋糖酐、右旋糖酐硫酸钠、皂甙、糖原、酵母聚糖、香菇多糖、西佐糖以及它们的金属盐中选出的一种以上葡聚糖类化合物。
12.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，还包含磺酸盐类阴离子表面活性剂。
13.在所述项目12的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，所述磺酸盐类阴离子表面活性剂是从PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基磺基琥珀酸二钠、PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二钾、二己基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钾、二己基磺基琥珀酸钾、二月桂基磺基琥珀酸钾以及月桂基磺基琥珀酸二钾中选出的一种以上磺酸盐类阴离子表面活性剂。
14.在所述项目1的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，还包含二氧化硅化合物。
15.在所述项目14的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，所述二氧化硅化合物是从如下化合物中选出的一种以上化合物：微粉末二氧化硅；使Na2O稳定的二氧化硅胶体分散液；使K2O稳定的二氧化硅胶体分散液；使酸性液体稳定的二氧化硅胶体分散液；使NH3稳定的二氧化硅胶体分散液；使选自乙醇、丙醇、乙二醇、丁酮以及甲基异丁基酮中的一种以上有机溶剂稳定的二氧化硅胶体分散液；液态硅酸钠；液态硅酸钾；以及液态硅酸锂。
16.在所述项目14的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中，包含：相对于蚀刻液组合物总重量的、10-5～10重量%的所述二氧化硅化合物。
17.一种结晶性硅晶片的织构蚀刻方法，所述蚀刻方法使用了所述项目1至16中任一项所述的蚀刻液组合物。
18.在所述项目17的蚀刻方法中，将所述蚀刻液组合物在50～100℃的温度下进行喷雾30秒～60分钟。
19.在所述项目17的蚀刻方法中，在50～100℃的温度下，在所述蚀刻液组合物中将所述晶片沉浸30秒～60分钟。
发明效果
根据本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物及织构蚀刻方法，不仅能够使结晶性硅晶片表面的不同位置的织构的质量偏差变得最小，即能够提高织构的均匀性并使太阳光的吸收量变得最大、且降低光反射率，而且根据本发明而形成的金字塔，还具有金字塔的倾斜面向金字塔内部方向弯进的结构，由此能够进一步降低反射率并具有10%以下的反射率，从而能够飞跃性地提高光效率。
在织构工序中，由于不需要另外投入蚀刻液成分，而且不需要引入通气装置，所以能够提高质量以及生产率，即使在工序成本方面也很经济。
附图说明
图1是表示利用实施例1的结晶性硅晶片的织构用蚀刻液组合物进行蚀刻后的单晶硅晶片的织构的SEM照片。
图2是表示利用实施例13的结晶性硅晶片的织构用蚀刻液组合物进行蚀刻后的单晶硅晶片的织构的SEM照片。
图3是表示利用比较例1的结晶性硅晶片的织构用蚀刻液组合物进行蚀刻后的单晶硅晶片的织构的SEM照片。
具体实施方式
本发明涉及如下的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物及织构蚀刻方法：通过包含由至少具有一个氮原子的碳数4～10的环状化合物进行取代后的单体聚合而成的高分子，在结晶性硅晶片的表面形成微细金字塔结构时，能够形成使不同位置的织构的质量偏差变得最小以增加光效率并降低反射率的、特定结构的金字塔。
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的特征为，包含：由至少具有一个氮原子的碳数4～10的环状化合物进行取代后的单体聚合而成的高分子。
根据本发明的所述高分子，通过控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度之差，来防止由碱性化合物造成的过度蚀刻，从而能够使织构的质量偏差变得最小，并迅速减少由蚀刻产生的氢气气泡的量，从而抑制发生泡沫棒现象（bubble stickphenomenon）。
特别是，在将根据本发明的所述高分子用于蚀刻液时，所形成的金字塔具有：金字塔的倾斜面向金字塔的内部方向弯进的结构。由于与以往的一般金字塔结构相比，倾斜面向内部弯进的结构能够进一步降低反射率，所以在使用了本发明的蚀刻液时，能够使反射率降低至10%以下，因此能够提高光效率。
根据本发明，高分子是由至少具有一个氮杂原子的碳数4～10的环状化合物进行取代后的单体聚合而成的，所述单体在其环结构中除了具有氮原子以外，还分别具有至少一个以上的氧原子、硫原子中的单一原子或两种原子。作为这种单体的具体例，例如可以是从N-乙烯吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-丙烯酰基吡咯烷中选出的一种以上单体。
根据本发明，对于不仅能够增大金字塔的底角而使反射率降低，而且能够在单晶硅晶片的整个表面形成均匀的金字塔的方面来讲，优选高分子的重均分子量为1,000～1,000,000。
另外，根据本发明，对于能够减少使用量的方面来讲，优选高分子的沸点为100℃以上，更优选为150～400℃。
作为一个实施方式，根据本发明，对于高分子与蚀刻液组合物所包含的其他成分的相容性方面来讲，优选高分子的汉森溶解度参数（Hansen solubilityparameter，HSP；δp）为6～15。
根据本发明，高分子的含量相对于蚀刻液组合物的总重量为10-12～1重量%。当高分子的含量在上述范围内时，由于相对于硅的结晶方向的蚀刻速度之差的控制效果变得最大，并形成分界面向内部弯进的金字塔结构，因此优选上述含量。
根据本发明，高分子可以与水溶性极性溶剂混合使用。
水溶性极性溶剂只要与结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物所包含的其他成分和水具有相容性，则其种类无特殊限定，能够使用质子性或者非质子性极性溶剂中的任一种。
作为质子性极性溶剂，可以列举出：乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚以及二丙二醇单甲醚等醚类化合物；丙醇、丁醇、异丙醇、四氢糠醇、乙二醇以及丙二醇等醇类化合物等。作为非质子性极性溶剂，可以列举出：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类化合物；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类化合物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类化合物等。这些化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。
根据本发明，蚀刻液组合物还可以包含二氧化硅化合物。
在本发明中，二氧化硅化合物通过物理性吸附于结晶性硅晶片的表面而起到一种掩模的作用，从而能够使结晶性硅晶片的表面具有微细金字塔形状。由此，由于硅晶片的表面具有均匀的织构形状所以很有效。
作为在本发明中能够使用的二氧化硅化合物，可以列举出粉末型、胶体分散液型或者液态硅酸金属化合物等。具体而言，可以列举出微粉末二氧化硅；使Na2O稳定的二氧化硅胶体分散液；使K2O稳定的二氧化硅胶体分散液；使酸性液体稳定的二氧化硅胶体分散液；使NH3稳定的二氧化硅胶体分散液；使选自乙醇、丙醇、乙二醇、丁酮以及甲基异丁基酮中的一种以上有机溶剂稳定的二氧化硅胶体分散液；液态硅酸钠；液态硅酸钾；以及液态硅酸锂等，这些化合物可以分别单独使用或者混合使用两种以上。
相对于结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的总重量，二氧化硅化合物的含量可以为10-5～10重量%，优选为10-4～1重量%。
当二氧化硅化合物的含量在上述范围内时，能够更容易地在结晶性硅晶片的表面形成微细金字塔。
根据本发明，蚀刻液组合物还可以包含碱性化合物、多糖类等。
碱性化合物是对结晶性硅晶片的表面进行蚀刻的成分，只要是本领域中通常使用的碱性化合物，则没有限制均能够使用。作为能够使用的碱性化合物，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四羟基甲胺以及四羟基乙胺等，其中，优选为氢氧化钾和氢氧化钠。这些化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。
相对于结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的总重量，碱性化合物的含量优选为0.1～20重量%，更优选为1～5重量%。当碱性化合物的含量在上述范围内时，能够对硅晶片的表面进行蚀刻。
多糖类（polysaccharide）是由两个以上的单糖类通过糖苷键形成高分子的糖类，其是如下成分：防止由碱性化合物造成的过度蚀刻以及蚀刻的加速化，从而形成均匀的微细金字塔，并且使得由蚀刻产生的氢气气泡迅速地脱离硅晶片表面，从而防止泡沫棒现象。
作为多糖类，可以列举出葡聚糖（glucan）类化合物、果聚糖（fructan）类化合物、甘露聚糖（mannan）类化合物、半乳聚糖（galactan）类化合物或者它们的金属盐等，其中，优选为葡聚糖类化合物及其金属盐（例如，碱金属盐）。这些化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为葡聚糖类化合物，可以列举出纤维素、二甲氨基乙基纤维素、二乙氨基乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、4-氨基苄基纤维素、三乙基氨基乙基纤维素、氰乙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸、直链淀粉、支链淀粉、果胶、淀粉、糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、右旋糖酐、右旋糖酐硫酸钠、皂甙、糖原、酵母聚糖、香菇多糖、西佐糖以及它们的金属盐等。
多糖类的平均分子量可以为5,000～1,000,000，优选为50,000～200,000。
相对于结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的总重量，多糖类的含量可以为10-9～0.5重量%，优选为10-6～0.1重量%。当多糖类的含量在上述范围内时，能够有效地防止过度蚀刻以及蚀刻的加速化。当多糖类的含量超出0.5重量%时，由于使碱化合物的蚀刻速度急剧降低，所以难以形成所希望的微细金字塔。
选择性地，本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物还可以包含磺酸盐类阴离子表面活性剂。磺酸盐类阴离子表面活性剂是如下成分：防止由碱性化合物造成的过度蚀刻以及蚀刻的加速化，从而形成均匀的微细金字塔，并且使得由蚀刻产生的氢气气泡迅速地脱离硅晶片表面，从而防止泡沫棒现象。而且，磺酸盐类阴离子表面活性剂具有洁净能力，能够去除硅晶片表面的杂质，并改善织构工序后的晶片表面的外观。
对于磺酸盐类阴离子表面活性剂的种类无特殊限定，例如可以列举出PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基磺基琥珀酸二钠、PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二钾、二己基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钾、二己基磺基琥珀酸钾、二月桂基磺基琥珀酸钾、月桂基磺基琥珀酸二钾等。这些化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。
相对于结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的总重量为100重量%，磺酸盐类阴离子表面活性剂的含量可以为0.000001～1重量%，优选为0.00001～0.1重量%，更优选为0.0001～0.1重量%。当磺酸盐类阴离子表面活性剂的含量在上述范围内时，能够形成均匀的金字塔并能够有效地发挥洁净性能。
选择性地，本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物还可以包含：脂肪酸及其金属盐；从聚氧乙烯（POE）类化合物、聚氧丙烯（POP）类化合物、以及它们的共聚物即表面活性剂中选出的一种以上的添加剂。
脂肪酸及其金属盐是如下成分：其与多糖类一起使用来防止由碱性化合物造成的过度蚀刻，从而形成均匀的微细金字塔，同时使得由蚀刻产生的氢气气泡迅速地脱离硅晶片表面，从而防止产生泡沫棒现象。
脂肪酸是一种包含羧基的碳氢链的羧酸，具体而言，可以列举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、油酸、反油酸、芥酸、神经酸等。另外，脂肪酸的金属盐可以列举出所述脂肪酸与NaOH或者KOH这样的金属盐的酯产物。这些化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。
相对于结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的总重量，脂肪酸及其金属盐的含量可以为10-9～10重量%，优选为10-6～1重量%。当脂肪酸及其金属盐的含量在上述范围内时，能够有效地防止过度蚀刻。
聚氧乙烯（POE）类化合物、聚氧丙烯（POP）类化合物以及它们的共聚物是具有羟基的表面活性剂，其是如下成分：不仅在织构蚀刻液组合物中能调节羟基离子[OH-]的活度，从而减小相对于Si100方向以及Si111方向的蚀刻速度之差，而且能改善结晶性硅晶片表面的润湿性，使得由蚀刻产生的氢气气泡迅速地脱离硅晶片表面，从而防止产生泡沫棒现象。
作为聚氧乙烯（POE）类表面活性剂，可以列举出聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚氧乙烯单烯丙基醚、聚氧乙烯新戊基醚、聚乙二醇单（三苯乙烯基苯基）醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯辛基醚、双酚A聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯苄基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯苯酚醚、烷基的碳数为6～30的聚氧乙烯烷基环己基醚、β-萘酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚（polyoxyethylene castorether）、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚（polyoxyethylene hydrogenated castor ether）；聚氧乙烯十二烷基酯、聚氧乙烯十八烷基酯、聚氧乙烯油基酯；聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯牛脂胺等。另外，作为聚氧丙烯（POP）类表面活性剂，可以列举出聚丙二醇。另外，作为聚氧乙烯（POE）类化合物以及聚氧丙烯（POP）类化合物的共聚物，可以列举出聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯－聚氧丙烯癸基醚共聚物、聚氧乙烯－聚氧丙烯十一烷基醚共聚物、聚氧乙烯－聚氧丙烯十二烷基醚共聚物、聚氧乙烯－聚氧丙烯十四烷基醚共聚物、聚氧乙烯－聚氧丙烯2-乙基己醚共聚物、聚氧乙烯－聚氧丙烯月桂醚共聚物、聚氧乙烯－聚氧丙烯十八烷基醚共聚物、甘油加成型聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物、乙二胺加成型聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物等。这些化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。
相对于结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的总重量，聚氧乙烯（POE）类化合物、聚氧丙烯（POP）类化合物以及它们的共聚物即表面活性剂的含量可以为10-9～10重量%，优选为10-6～1重量%，更优选为0.00001～0.1重量%。当表面活性剂的含量在上述范围内时，在结晶性硅晶片表面的织构时，能够使不同位置的织构的质量偏差减少。
关于本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，在根据具体的用途，适当地选择上述成分后，再添加水来调节整个组成，所以整个组合物的余量为水。优选为，将上述成分调节至上述的含量范围内。
对于水的种类无特殊限定，但优选为脱离子蒸馏水，更优选为半导体工序用脱离子蒸馏水，并且电阻率值为18MΩ／cm以上。
关于包含上述成分的本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，特别是该组合物包含：具有含杂元素的环状化合物的取代基的高分子，从而使结晶性硅晶片表面的不同位置的织构的质量偏差变得最小，即能够提高织构的均匀性并使太阳光的吸收量变得最大，并且能够降低光反射率而提高光效率，金字塔的形状也具有其倾斜面向金字塔内部弯进的结构从而能够使反射率降低。另外，由于在织构蚀刻工序中不需要另外投入蚀刻液成分且不需要另外引入通气装置，因此在生产率以及成本方面具有优点。
本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物能够应用于通常的蚀刻工序中，例如深层式、喷雾式以及单片式的所有蚀刻工序。
本发明提供一种利用所述结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物的结晶性硅晶片的织构蚀刻方法。
结晶性硅晶片的织构蚀刻方法包括：使结晶性硅晶片沉浸于本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物中的步骤；或者将本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物对结晶性硅晶片进行喷雾的步骤；或者所述两个步骤。
对于沉浸以及喷雾的次数无特殊限定，当进行沉浸以及喷雾这两个步骤时，对其顺序也无限定。
沉浸、喷雾、或者沉浸以及喷雾的步骤在50～100℃的温度下进行30秒～60分钟。
如上所述的本发明的结晶性硅晶片的织构蚀刻方法，由于不需要另外引入供给氧气的通气装置，所以在初期生产以及工序成本方面很经济，而且能够通过简单的工序形成均匀的微细金字塔结构，并且金字塔的形状也具有其倾斜面向金字塔内部弯进的结构，从而能够降低反射率。
以下，为了帮助理解本发明，示出了优选实施例，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制所附的权利要求的范围，本领域技术人员很清楚在本发明的范畴以及技术思想的范围内能够对实施例进行各种变更以及修改，且这种变更以及修改当然也属于所附的权利要求的范围。
［实施例1～20以及比较例1～6］
按照下面的表1中记载的成分以及组成比（重量%），再添加余量的水，调制成了结晶性硅晶片的织构用蚀刻液组合物。
［表1］
Figure BDA0000494025750000121
Figure BDA0000494025750000131
Figure BDA0000494025750000141
实验例
将单晶硅晶片分别浸渍于实施例1～20以及比较例1～6的结晶性硅晶片的织构用蚀刻液组合物中，并进行了蚀刻。此时的织构条件是温度为80℃、时间为20分钟。
测量由各组合物形成的织构的均匀性以及反射率，其结果示于表2中。
另外，图1是表示利用实施例1的结晶性硅晶片的织构用蚀刻液组合物进行蚀刻后的单晶硅晶片的织构的SEM照片，图2是表示利用实施例13的结晶性硅晶片的织构用蚀刻液组合物进行蚀刻后的单晶硅晶片的织构的SEM照片，
图3是表示利用比较例1的结晶性硅晶片的织构用蚀刻液组合物进行蚀刻后的单晶硅晶片的织构的SEM照片。
关于织构的均匀性，利用目测判定（数码照相机）、光学显微镜和SEM进行评价，关于金字塔的大小，利用SEM进行评价。
◎：在晶片的整个面上形成了金字塔
○：在晶片的一部分上未形成金字塔（未形成金字塔结构的程度：小于5%）
△：在晶片的一部分上未形成金字塔（未形成金字塔结构的程度：5～50%）
×：在晶片上未形成金字塔（未形成金字塔的程度：90%以上）
关于织构的反射率，利用紫外线，测量了在照射具有400～800nm波长段的光时的平均反射率。
［表2］
分类 在晶片的整个面上形成金字塔的程度 反射率at600nm（%）
实施例1 ◎ 8.79
实施例2 ◎ 8.91
实施例3 ◎ 8.94
实施例4 ◎ 8.97
实施例5 ◎ 8.93
实施例6 ◎ 9.01
实施例7 ◎ 8.94
实施例8 ◎ 9.03
实施例9 ◎ 9.01
实施例10 ◎ 8.86
实施例11 ◎ 8.93
实施例12 ◎ 9.11
实施例13 ◎ 9.49
实施例14 ◎ 9.64
实施例15 ◎ 9.54
实施例16 ◎ 9.62
实施例17 ◎ 9.46
实施例18 ◎ 9.34
实施例19 ◎ 9.56
实施例20 ◎ 9.76
比较例1 ◎ 10.64
比较例2 ◎ 10.99
比较例3 △ 21.12
比较例4 △ 20.64
比较例5 ◎ 11.13
比较例6 △ 13.56
参照表2，可知：关于实施例1～20的硅晶片的织构用蚀刻液组合物，在单晶硅晶片的整个面上形成金字塔的程度都非常优异，特别是，参照图1以及图2，可知：实施例1以及实施例13的金字塔形状具有倾斜面向内部弯入的结构。并且可知：通过这样的织构的均匀性以及金字塔的形状，由实施例形成的硅晶片的织构表现出小于10%的低反射率值。
然而，关于比较例1以及比较例2的晶片的织构用蚀刻液组合物，虽然在晶片的整个面上都形成了金字塔，但参照图3（比较例1），可知所形成的金字塔的形状比较一般，由此反射率为10%以上即反射率非常高。

Claims (19)

1.一种结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，所述组合物包含：由至少具有一个氮原子的碳数为4～10的环状化合物进行取代后的单体聚合而成的高分子。
2.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，在所述单体的环结构中，还具有氧原子以及硫原子中的至少一个原子。
3.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述单体是从N-乙烯吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑以及N-丙烯酰基吡咯烷中选出的一种以上单体。
4.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述高分子的重均分子量为1,000～1,000,000。
5.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述高分子的沸点为100℃以上。
6.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物包含：相对于蚀刻液组合物总重量的、10-12～1重量%的所述高分子。
7.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物还包含碱性化合物。
8.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物还包含多糖类。
9.根据权利要求7所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述碱性化合物是从氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四羟基甲胺以及四羟基乙胺中选出的一种以上碱性化合物。
10.根据权利要求8所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述多糖类是从葡聚糖类化合物、果聚糖类化合物、甘露聚糖类化合物、半乳聚糖类化合物以及它们的金属盐中选出的一种以上多糖。
11.根据权利要求8所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述多糖类是从纤维素、二甲氨基乙基纤维素、二乙氨基乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、4-氨基苄基纤维素、三乙基氨基乙基纤维素、氰乙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸、直链淀粉、支链淀粉、果胶、淀粉、糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、右旋糖酐、右旋糖酐硫酸钠、皂甙、糖原、酵母聚糖、香菇多糖、西佐糖以及它们的金属盐中选出的一种以上葡聚糖类化合物。
12.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物还包含磺酸盐类阴离子表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述磺酸盐类阴离子表面活性剂是从PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基磺基琥珀酸二钠、PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二钾、二己基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钾、二己基磺基琥珀酸钾、二月桂基磺基琥珀酸钾以及月桂基磺基琥珀酸二钾中选出的一种以上磺酸盐类阴离子表面活性剂。
14.根据权利要求1所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物还包含二氧化硅化合物。
15.根据权利要求14所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述二氧化硅化合物是从如下化合物中选出的一种以上化合物：微粉末二氧化硅；使Na2O稳定的二氧化硅胶体分散液；使K2O稳定的二氧化硅胶体分散液；使酸性液体稳定的二氧化硅胶体分散液；使NH3稳定的二氧化硅胶体分散液；使选自乙醇、丙醇、乙二醇、丁酮以及甲基异丁基酮中的一种以上有机溶剂稳定的二氧化硅胶体分散液；液态硅酸钠；液态硅酸钾；以及液态硅酸锂。
16.根据权利要求14所述的结晶性硅晶片的织构蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物包含：相对于蚀刻液组合物总重量的、10-5～10重量%的所述二氧化硅化合物。
17.一种结晶性硅晶片的织构蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻方法使用了权利要求1至16中任一项所述的蚀刻液组合物。
18.根据权利要求17所述的蚀刻方法，其特征在于，将所述蚀刻液组合物在50～100℃的温度下，进行喷雾30秒～60分钟。
19.根据权利要求17所述的蚀刻方法，其特征在于，在50～100℃的温度下，在所述蚀刻液组合物中将所述晶片沉浸30秒～60分钟。
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