KR20150108104A - 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭 방법 - Google Patents

결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 화합물 및 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함함으로써, 실리콘 결정 방향에 대한 에칭 속도의 차이를 제어하여 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지함으로써 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐의 품질 편차를 최소화, 즉 텍스쳐의 균일성을 향상시켜 태양광의 흡수량을 극대화할 수 있는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭 방법에 관한 것이다.

Description

결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭 방법 {TEXTURE ETCHING SOLUTION COMPOSITION AND TEXTURE ETCHING METHOD OF CRYSTALLINE SILICON WAFERS}
본 발명은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭 방법에 관한 것이다.
최근 들어 급속하게 보급되고 있는 태양전지는 차세대 에너지원으로서 클린 에너지인 태양 에너지를 직접 전기로 변환하는 전자 소자로서, 실리콘에 붕소를 첨가한 P형 실리콘 반도체를 기본으로 하여 그 표면에 인을 확산시켜 N형 실리콘 반도체층을 형성시킨 PN 접합 반도체 기판으로 구성되어 있다.
PN 접합에 의해 전계가 형성된 기판에 태양광과 같은 빛을 조사할 경우 반도체 내의 전자(-)와 정공(+)이 여기되어 반도체 내부를 자유로이 이동하는 상태가 되며, 이러한 PN 접합에 의해 생긴 전계에 들어오게 되면 전자(-)는 N형 반도체에, 정공(+)은 P형 반도체에 이르게 된다. P형 반도체와 N형 반도체 표면에 전극을 형성하여 전자를 외부회로로 흐르게 하면 전류가 발생하게 되는데, 이와 같은 원리로 태양 에너지가 전기 에너지로 변환된다. 따라서 태양 에너지의 변환 효율을 높이기 위해서 PN 접합 반도체 기판의 단위 면적당 전기적 출력을 극대화시켜야 하며, 이를 위해서 반사율은 낮게 하고 광 흡수량은 최대화시켜야 한다. 이러한 점을 고려하여 PN 접합 반도체 기판을 구성하는 태양전지용 실리콘 웨이퍼의 표면을 미세 피라미드 구조로 형성시키고 반사 방지막을 처리하고 있다. 미세 피라미드 구조로 텍스쳐링된 실리콘 웨이퍼의 표면은 넓은 파장대를 갖는 입사광의 반사율을 낮춰 기 흡수된 광의 강도를 증가시킴으로써 태양전지의 성능, 즉 효율을 높일 수 있게 된다.
실리콘 웨이퍼 표면을 미세 피라미드 구조로 텍스쳐하는 방법으로, 미국특허 제4,137,123호에는 0-75부피%의 에틸렌글리콜, 0.05-50중량%의 수산화칼륨 및 잔량의 물을 포함하는 이방성 에칭액에 0.5-10중량%의 실리콘이 용해된 실리콘 텍스쳐 에칭액이 개시되어 있다. 그러나, 이 에칭액은 피라미드 형성 불량을 일으켜 광 반사율을 증가시키고 효율의 저하를 초래할 수 있다.
또한, 유럽특허 제0477424호에는 에틸렌글리콜, 수산화칼륨 및 잔량의 물에 실리콘을 용해시킨 텍스쳐 에칭액에 산소를 공급시키는, 즉 에어레이팅 공정을 수행하는 텍스쳐 에칭 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 에칭 방법은 피라미드 형성 불량을 일으켜 광 반사율 증가와 효율의 저하를 초래할 뿐만 아니라 별도의 에어레이팅 장비의 설치를 필요로 한다는 단점이 있다.
또한, 한국등록특허 제0180621호에는 수산화칼륨 용액 0.5-5%, 이소프로필알코올 3-20부피%, 탈이온수 75-96.5부피%의 비율로 혼합된 텍스쳐 에칭 용액이 개시되어 있고, 미국특허 제6,451,218호에는 알칼리 화합물, 이소프로필알코올, 수용성 알카리성 에틸렌글리콜 및 물을 포함하는 텍스쳐 에칭 용액이 개시되어 있다. 그러나, 이들 에칭 용액은 비점이 낮은 이소프로필알코올을 포함하고 있어 텍스쳐 공정 중 이를 추가 투입해야 하므로 생산성 및 비용 면에서 경제적이지 못하며, 추가 투입된 이소프로필알코올로 인해 에칭액의 온도 구배가 발생하여 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐 품질 편차가 커져 균일성이 떨어질 수 있다.
미국특허 제4,137,123 유럽특허 제0477424호 한국등록특허 제0180621호
본 발명은 결정성 실리콘 웨이퍼의 표면에 미세 피라미드 구조를 형성함에 있어서, 실리콘 결정 방향에 대한 에칭 속도의 차이를 제어하여 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지함으로써 위치별 텍스쳐의 품질 편차를 최소화하여 광 효율을 증가시키는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 에칭 공정 중 별도의 에칭액 성분의 투입이 필요 없고 에칭 중 온도 구배가 발생하지 않는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용한 텍스쳐 에칭 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 알칼리 화합물; 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는, 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, X 및 Y 중 적어도 하나는 서로 독립적으로
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
이고, 나머지 하나는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기일 수 있으며,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
n은 4 내지 18의 정수임)
[화학식 2]
Figure pat00006
(식 중, X는
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
또는
Figure pat00010
이고,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기이고,
R6 내지 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 헥사노익산 테트라부틸 암모늄염, 옥사노익산 테트라프로필 암모늄염 및 데카노익산 테트라에틸 암모늄염, 도데카노익산 테트라메틸 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 4-프로필 벤조산 테트라부틸 암모늄염, 터트-부틸 벤조산 테트라부틸 암모늄염, 4-펜틸 벤조산 테트라메틸 암모늄염 및 p-톨루엔 술폰산 테트라부틸 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 조성물 총 중량 중 0.01 내지 10중량%로 포함되는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라히드록시메틸암모늄 및 테트라히드록시에틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 글루칸계(glucan) 화합물, 프룩탄계(fructan) 화합물, 만난계(mannan) 화합물, 갈락탄계(galactan) 화합물 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다당류를 더 포함하는, 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
7. 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 에칭액 조성물에 의한 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법.
8. 위 7에 있어서, 실리콘 웨이퍼에 상기 에칭액 조성물을 50 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 60분 동안 분무하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법.
9. 위 7에 있어서, 실리콘 웨이퍼를 상기 에칭액 조성물에 50 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 60분 동안 침적시키는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법.
본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭 방법에 따르면 실리콘 결정 방향에 대한 에칭 속도의 차이를 제어하여 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지함으로써 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐의 품질 편차를 최소화, 즉 텍스쳐의 균일성을 향상시켜 태양광의 흡수량을 극대화시킨다.
또한, 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 텍스쳐 공정 중 별도의 에칭액 성분을 투입할 필요가 없으므로 에칭 중 온도 구배가 발생되지 않아 균일한 품질의 텍스쳐 구조를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 12의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐용 에칭액 조성물을 이용하여 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 2의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐용 에칭액 조성물을 이용하여 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼 기판 표면의 SEM 사진이다.
본 발명은 알칼리 화합물; 및 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함함으로써, 실리콘 결정 방향에 대한 에칭 속도의 차이를 제어하여 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지함으로써 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐의 품질 편차를 최소화, 즉 텍스쳐의 균일성을 향상시켜 태양광의 흡수량을 극대화할 수 있는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
(식 중, X 및 Y 중 적어도 하나는 서로 독립적으로
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
또는
Figure pat00015
이고, 나머지 하나는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기일 수 있으며,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
n은 4 내지 18의 정수임)
[화학식 2]
Figure pat00016
(식 중, X는
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
또는
Figure pat00020
이고,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기이고,
R6 내지 R9은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
상기 화학식 1에서 X 및 Y 중 적어도 하나는 서로 독립적으로
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
또는
Figure pat00024
이고, X 및 Y 중 하나만
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
인 경우에 나머지 하나는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 실리콘 결정 방향에 대한 에칭 속도의 차이를 제어하여 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지함으로써 텍스쳐의 품질 편차를 최소화할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 헥사노익산 테트라부틸 암모늄염, 옥사노익산 테트라프로필 암모늄염, 데카노익산 테트라에틸 암모늄염, 도데카노익산 테트라메틸 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 2의 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 4-프로필 벤조산 테트라부틸 암모늄염, 터트-부틸 벤조산 테트라부틸 암모늄염, 4-펜틸 벤조산 테트라메틸 암모늄염, p-톨루엔 술폰산 테트라부틸 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%인 것이 좋다. 함량이 0.01중량% 미만이면 과에칭 방지 효과가 미미할 수 있고, 10중량% 초과이면 알칼리 화합물에 의한 에칭 속도를 급격하게 저하시켜 원하는 미세 피라미드를 형성하기 어려울 수 있다.
본 발명의 에칭액 조성물은 알칼리 화합물을 더 포함한다.
알칼리 화합물은 결정성 실리콘 웨이퍼의 표면을 에칭하는 성분으로서 당분야에서 통상적으로 사용하는 알칼리 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다. 사용가능한 알칼리 화합물로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라히드록시메틸암모늄, 테트라히드록시에틸암모늄 등을 들 수 있으며, 이 중에서 수산화칼륨, 수산화나트륨이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 화합물은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭할 수 있게 된다.
선택적으로, 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 다당류를 더 포함할 수 있다.
다당류(polysaccharide)는 단당류 2개 이상이 글리코시드 결합하여 큰 분자를 만들고 있는 당류로서, 알칼리 화합물에 의한 과에칭과 에칭 가속화를 방지함으로써 균일한 미세 피라미드를 형성하는 동시에 에칭에 의해 생성된 수소 버블을 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 빨리 떨어뜨려 버블 스틱 현상을 방지하는 성분이다.
다당류로는 글루칸계(glucan) 화합물, 프룩탄계(fructan) 화합물, 만난계(mannan) 화합물, 갈락탄계(galactan) 화합물 또는 이들의 금속염 등을 들 수 있으며, 이 중에서 글루칸계 화합물과 이의 금속염(예컨대, 알칼리 금속염)이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
글루칸계 화합물로는 셀룰로오스, 디메틸아미노에틸셀룰로오스, 디에틸아미노에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 4-아미노벤질셀룰로오스, 트리에틸아미노에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 알긴산, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 펙틴, 스타치, 덱스트린, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 히드록시프로필-β-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 덱스트란, 덱스트란설페이트나트륨, 사포닌, 글리코겐, 자이모산, 렌티난, 시조피난 또는 이들의 금속염 등을 들 수 있다.
다당류는 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것일 수 있으며, 바람직하게 50,000 내지 200,000인 것이 좋다.
다당류는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 중량 대비 10-9 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10-6 내지 0.1중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 과에칭과 에칭 가속화를 효과적으로 방지할 수 있다. 함량이 0.5중량% 초과인 경우 알칼리 화합물에 의한 에칭 속도를 급격하게 저하시켜 원하는 미세 피라미드를 형성하기 어렵다.
선택적으로, 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 지방산 또는 이의 금속염; 및 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체인 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
지방산 및 이의 금속염은 다당류와 함께 사용되어 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지함으로써 균일한 미세 피라미드를 형성하고 동시에 에칭에 의해 생성된 수소 버블을 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 빨리 떨어뜨려 버블 스틱 현상이 발생하는 것도 방지하는 성분이다.
지방산은 카르복시기를 함유하는 탄화수소 사슬의 카르복시산으로서, 구체적으로 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프릭산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리놀레산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 디호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 올레산, 엘라이드산, 에루스산, 네르본산 등을 들 수 있다. 또한, 지방산의 금속염은 위 지방산과 NaOH 또는 KOH와 같은 금속염의 에스테르 반응물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
지방산 및 이의 금속염은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 중량 대비 10-9 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10-6 내지 1중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 과에칭을 효과적으로 방지할 수 있다.
폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체는 히드록시기를 갖는 계면활성제로서 텍스쳐 에칭액 조성물 중 히드록시 이온[OH-]의 활동도를 조절하여 Si100 방향과 Si111 방향에 대한 에칭 속도의 차이를 감소시킬 뿐만 아니라 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성을 개선시켜 에칭에 의해 생성된 수소 버블을 빠르게 떨어뜨려 버블 스틱 현상이 발생하는 것도 방지하는 성분이다.
폴리옥시에틸렌계(POE) 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌네오펜틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(트리스티릴페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌페놀에테르, 알킬기의 탄소수가 6-30인 폴리옥시에틸렌알킬시클로헥실에테르, 폴리옥시에틸렌β-나프톨에테르, 폴리옥시에틸렌 캐스터 에테르(polyoxyethylene castor ether), 폴리옥시에틸렌 수소화 캐스터 에테르(polyoxyethylene hydrogenated castor ether); 폴리옥시에틸렌라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르, 폴리옥시에틸렌올레일에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌탈로우아민 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시프로필렌계(POP) 계면활성제로는 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물과 폴리옥시프로필렌계(POP)계 화합물의 공중합체로는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 운데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 도데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 테트라데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 라우릴에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르 공중합체, 글리세린 부가형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 에틸렌디아민 부가형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체인 계면활성제는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 중량 대비 10-9 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10-6 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 텍스쳐 시 위치별 텍스쳐 품질의 편차를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 것이 좋다.
상기와 같은 성분을 포함하여 구성되는 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은, 특히 화학식 1의 화합물을 포함함으로써 실리콘 결정 방향에 대한 에칭 속도의 차이를 제어하여 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지함으로써 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐의 품질 편차를 최소화, 즉 텍스쳐의 균일성을 향상시켜 태양광의 흡수량을 극대화시킬 수 있다. 또한, 텍스쳐 에칭 공정 중 별도의 에칭액 성분을 투입할 필요가 없고 에어레이팅 장비도 도입할 필요가 없어 생산성과 비용 면에서 이점이 있다.
본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 통상의 에칭 공정, 예컨대 딥방식, 분무방식 및 매엽방식의 에칭 공정에 모두 적용 가능하다.
본 발명은 상기 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용한 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법을 제공한다.
결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법은 본 발명의 결정성 실리콘웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물에 결정성 실리콘 웨이퍼를 침적시키는 단계, 또는 본 발명의 결정성 실리콘웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 결정성 실리콘 웨이퍼에 분무하는 단계, 또는 상기 두 단계를 모두 포함한다.
침적과 분무의 횟수는 특별히 한정되지 않으며, 침적과 분무를 모두 수행하는 경우 그 순서도 한정되지 않는다.
침적, 분무 또는 침적 및 분무하는 단계는 50 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법은 산소를 공급시키는 별도의 에어레이팅 장비를 도입할 필요가 없어 초기 생산 및 공정 비용 면에서 경제적일 뿐만 아니라 간단한 공정으로도 균일한 미세 피라미드 구조의 형성을 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비(중량%)에 잔량의 물을 첨가하여 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐용 에칭액 조성물을 제조하였다.
구분 알칼리 화합물 화학식 1 또는 2의 화합물 다당류 화합물 기타
종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 KOH 2 HA, TBA 0.5 - - - -
실시예 2 KOH 2 OA, TPA 0.5 - - - -
실시예 3 KOH 2 DA1, TEA 0.5 - - - -
실시예 4 KOH 2 DA2, TMA 0.3 - - - -
실시예 5 KOH 2 4-PBA1, TBA 0.5 - - - -
실시예 6 KOH 2 t-BBA, TEA 0.3 - - - -
실시예 7 KOH 2 4-PBA2, TMA 0.3 - - - -
실시예 8 KOH 2 p-TSA, TBA 0.5 - - - -
실시예 9 KOH 2 DA1, TEA 1 AANa 0.015 - -
실시예 10 KOH 2 DA1, TEA 1 CMCNa 0.03 - -
실시예 11 KOH 2 t-BBA, TEA 0.3 AANa 0.015 - -
실시예 12 KOH 2 t-BBA, TEA 0.3 CMCNa 0.03 - -
실시예 13 KOH 2 DA1, TEA 4 AANa 0.015 - -
실시예 14 KOH 2 DA1, TEA 10 AANa 0.015 - -
실시예 15 KOH 2 DA1, TEA 15 AANa 0.015 - -
비교예 1 KOH 2 - - - - HA 0.5
비교예 2 KOH 2 - - - - 4-PBA1 0.5
비교예 3 KOH 2 - - - - IPA 3
비교예 4 KOH 2 - - - - EG 1
비교예 5 KOH 2 - - - - MDG 1
비교예 6 KOH 2 - - - - MEA 1
KOH: 수산화칼륨
HA, TBA: 헥사노익산 테트라부틸 암모늄염
OA, TPA: 옥사노익산 테트라프로필 암모늄염
DA1, TEA: 데카노익산 테트라에틸 암모늄염
DA2, TMA: 도데카노익산 테트라메틸 암모늄염
4-PBA1, TPA: 4-프로필 벤조산 테트라부틸 암모늄염
t-BBA, TEA: 터트-부틸 벤조산 테트라부틸 암모늄염
4-PBA2, TMA: 4-펜틸 벤조산 테트라메틸 암모늄염
p-TSA, TBA: p-톨루엔 술폰산 테트라부틸 암모늄염
AANa: 알긴산 나트륨염
CMCNa: 카르복실메틸셀룰로오스 나트륨염
IPA: 이소프로판올,
EG: 에틸렌글리콜
MDG: 메틸디글리콜,
MEA: 모노에탄올아민
HA: 헥사노익산 테트라부틸 암모늄염
4-PBA1: 4-프로필 벤조산
실험예
단결정 실리콘 웨이퍼를 실시예 및 비교예의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐용 에칭액 조성물에 각각 침지시켜 에칭하였다. 이 때 텍스쳐 조건은 온도 80℃, 시간 20분이었다.
1. 텍스쳐의 외관 평가
텍스쳐 후 웨이퍼 외관은 육안 평가(디지털 카메라), 광학 현미경, SEM 등을 이용하여 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
◎: 웨이퍼 전면 외관 상태 양호
○: 웨이퍼 일부(5% 미만) over-etching (또는 unetching) 불량 발생
△: 웨이퍼 일부(5% 이상 50% 미만) over-etching (또는 unetching) 불량 발생
Х: 웨이퍼 전면 over-etching (또는 unetching) 불량 발생
2. 텍스쳐의 균일성 평가
텍스쳐의 균일성은 광학 현미경, SEM을 이용하고 피라미드 크기는 SEM을 이용하여 평가하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 1(실시예 12) 및 도 2(비교예 2)에 나타내었다.
◎: 웨이퍼 전면 피라미드 형성
○: 웨이퍼 일부 피라미드 미형성
(피라미드 구조 미형성 정도 5% 미만)
△: 웨이퍼 일부 피라미드 미형성
(피라미드 구조 미형성 정도 5% 이상 내지 50% 미만)
Х: 웨이퍼 피라미드 미형성
(피라미드 미형성 정도 50% 이상)
구분 텍스쳐 후 웨이퍼 외관 평가
(육안 분석)		 피라미드 형성 정도
(3D 광학 현미경, SEM 분석)
실시예 1 ○ ◎
실시예 2 ○ ◎
실시예 3 ○ ◎
실시예 4 ○ ◎
실시예 5 ○ ◎
실시예 6 ○ ◎
실시예 7 ○ ◎
실시예 8 ○ ◎
실시예 9 ◎ ◎
실시예 10 ◎ ◎
실시예 11 ◎ ◎
실시예 12 ◎ ◎
실시예 13 ○ ◎
실시예 14 ○ ◎
실시예 15 ○ ○
비교예 1 X X
비교예 2 X X
비교예 3 X △
비교예 4 X X
비교예 5 약액 변색
비교예 6 약액 변색
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 15의 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐용 에칭액 조성물은 텍스쳐 후 웨이퍼 외관 상태가 양호할 뿐만 아니라, 3D 광학 현미경 또는 SEM 분석을 통해 고배율로 확대하여 피라미드 형성 정도를 확인한 결과 고밀도의 피라미드가 형성됨을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1, 2 및 4는 전면 over-etching성 불량, 비교예 3은 일부 over-etching성 불량이 나타났다. 비교예 5 및 6의 경우 약액 변색이 발생하여 텍스쳐 실시의 의미가 없었다.

Claims (9)

  1. 알칼리 화합물; 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는, 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (식 중, X 및 Y 중 적어도 하나는 서로 독립적으로
    Figure pat00030
    ,
    Figure pat00031
    ,
    Figure pat00032
    또는
    Figure pat00033
    이고, 나머지 하나는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기일 수 있으며,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    n은 4 내지 18의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    (식 중, X는
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    또는
    Figure pat00038
    이고,
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기이고,
    R6 내지 R9은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 헥사노익산 테트라부틸 암모늄염, 옥사노익산 테트라프로필 암모늄염 및 데카노익산 테트라에틸 암모늄염, 도데카노익산 테트라메틸 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 4-프로필 벤조산 테트라부틸 암모늄염, 터트-부틸 벤조산 테트라부틸 암모늄염, 4-펜틸 벤조산 테트라메틸 암모늄염 및 p-톨루엔 술폰산 테트라부틸 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 조성물 총 중량 중 0.01 내지 10중량%로 포함되는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라히드록시메틸암모늄 및 테트라히드록시에틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 글루칸계(glucan) 화합물, 프룩탄계(fructan) 화합물, 만난계(mannan) 화합물, 갈락탄계(galactan) 화합물 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다당류를 더 포함하는, 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 에칭액 조성물에 의한 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 실리콘 웨이퍼에 상기 에칭액 조성물을 50 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 60분 동안 분무하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 실리콘 웨이퍼를 상기 에칭액 조성물에 50 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 60분 동안 침적시키는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법.
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