CN103515481B - 用于降低入射光反射的单晶半导体衬底的织构方法 - Google Patents

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Abstract

用于降低入射光反射的单晶半导体衬底的织构方法。在碱性浴中织构单晶半导体衬底，在其表面形成锥形结构以降低入射光反射，提高晶片的光吸收。碱性浴包括化合物，其阻止锥形结构间平面区域的形成以提高光吸收。提供一种方法，所述方法包括：a)提供单晶半导体衬底；b)提供一种溶液，所述溶液包括一种或多种分子量不小于170g／mol并且闪燃点不低于75℃的烷氧基二醇，一种或多种碱性化合物和一种或多种除氧剂，所述除氧剂的量足以降低溶液中氧浓度到1000ppb或更低；和c)将单晶半导体衬底接触所述溶液，各向异性地织构单晶半导体衬底。

Description

用于降低入射光反射的单晶半导体衬底的织构方法
发明领域
本发明涉及一种降低入射光反射的单晶半导体衬底的织构方法。更具体地，本发明涉及单晶半导体衬底在碱浴中的织构方法，通过降低锥形(pyramid)结构间的平面面积以降低入射光反射。
背景技术
织构化的半导体表面降低了宽波段入射光的反射，因此提高了吸收光强度。这些半导体可以用于太阳能电池的制造。太阳能电池是将其表面的入射光能量诸如太阳光转化为电能的器件。降低表面入射光的反射能够提高电能转化效率。然而，织构(texturing)并不限于制造太阳能电池的半导体，通常还可以用于光伏器件、光和电化学探测器／传感器、生物探测器／生物传感器、催化剂、电极和其他通过降低入射光反射提高效率的器件的制造。
(100)取向的硅表面的湿化学锥形(四方的)结构织构的已知技术是使用碱性媒介，诸如碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液、氨溶液或胆碱(choline)溶液。碱金属氢氧化物自身制造不均匀的织构表面，其导致表面更高的反射。必须有添加剂来控制织构的速率以形成可重复的锥形结构。也可以使用肼溶液或乙二胺溶液或邻苯二酚溶液，但是它们的不利之处在于对于操作者有毒。最普遍的配方包括水、氢氧化钠或氢氧化钾和醇。醇成分可以为乙二醇或异丙醇。
与锥形结构的配方相联系的另一个问题是，织构之前和织构过程中，织构浴中太多的氧聚集。氧与硅上的末端氢位点反应，引起各向同性的蚀刻，导致硅表面上的锥形结构间的平面区域，其增加了入射光反射。为了解决该问题，通常使用氮吹扫来降低强碱浴中的氧含量；然而，这种吹扫不能使氧含量降低到足够低的水平，并且仍然典型地观察到平面区域。典型的氮吹扫降低氧含量仅到约1800ppb。因此，仍然需要一种降低织构溶液中氧含量的方法来用于单晶硅半导体晶片以提高入射光吸收。
发明概述
一方面，一种方法包括提供一种单晶半导体衬底；提供一种溶液，包括一种或多种分子量不小于170g／mol并且闪燃点不低于75℃的烷氧基二醇(alkoxylatedglycol)，一种或多种碱性化合物和一种或多种除氧剂，所述除氧剂的量足以降低溶液中氧浓度到1000ppb或更低；使单晶半导体衬底接触溶液，各向异性地织构(texture)单晶半导体衬底。
另一方面，织构溶液包括一种或多种重均分子量不小于170g／mol并且闪燃点不低于75℃的烷氧基二醇，一种或多种碱性化合物和一种或多种除氧剂，以及水，所述除氧剂的量足以使得溶液中氧浓度为1000ppb或更低。
该方法和织构溶液用来各向异性地织构用作光伏器件的单晶半导体衬底，包括太阳能电池制造中使用的半导体。添加除氧剂降低溶液中的氧成分到1000ppb或更低的目的在于阻止或者减少织构的单晶半导体上的锥形结构间的平面区域的形成，提高入射光吸收和提高器件的转换效率。
附图说明
图1是5000XSEM在30度角所拍的单晶半导体晶片在没有除氧剂并含有3.3ppm氧的碱性浴中的织构化。
图2是5000XSEM在30度角所拍的单晶半导体晶片在含有除氧剂并且氧水平为０ppm的碱性浴中的织构化。
具体实施方式
在整个说明书中词语“沉积”和“镀覆”可互换。词语“电流路径”和“电流线”可互换。词语“溶液”和“浴”可互换。不定冠词“一”和“一个”意指包括单数和复数。词语“选择生沉积”指沉积发生在衬底的特定期望的区域上。词语“闪燃点(flashpoint)”指可燃液体的蒸气可在空气中被引燃的最低温度。单位“dynes”是力的厘米-克-秒单位。
以下缩写具有下列意思，除非上下文中有明确的另外指示：℃=摄氏度；g=克；L=升；bv=按体积计；A=安培；m=米；dm＝分米；cm=厘米；μm=微米；nm＝纳米；min=分钟；ppm=每百万份；ppb=每十亿份；SEM=电子扫描电镜；UＶ=紫外；和IR＝红外。所有的百分比和比例为重量份，除非有另外指示。所有的范围被包括和合并在任意的顺序，除非在逻辑上这些数值范围的和超过了100％。
织构半导体衬底的溶液包括一种或多种分子量不小于170g／mol并且闪燃点不低于75℃的烷氧基二醇，一种或多种碱性化合物。典型地，烷氧基二醇的重均分子量的范围为170g／mol到4000g／mol，更典型地，190g／mol－500g／mol。闪燃点的典型范围为75－300℃或100－300℃。更典型地，闪燃点范围为140－200℃。织构溶液中使用的烷氧基二醇可以是水溶性的，或至少是在水中可混合的。溶液提供均匀的织构，也在半导体上形成可重复产生的锥形结构。这样导致了降低入射光反射和提高入射光转化为电能的转化效率。闪燃点为75℃或更高提供了非挥发性的织构溶液，阻止了溶液组分的大量挥发。另外，烷氧基二醇的沸点为190℃或更高，这样进一步降低了在操作温度时的数量损失。因此，这样的织构溶液可以比常规的织构溶液使用更长时间。这样降低了制造过程中的停产时间，降低了溶液替换的频率，因此提高了织构方法的总效率。这个方法的效率提高降低了消费者和制造商等的成本。
溶液中包含的烷氧基二醇占溶液的0.001wt％－2wt％。典型地，烷氧基二醇占溶液的0.1wt％－1wt％。烷氧基二醇是非环状的，但是可以是直链的或具有支链的化合物。烷氧基二醇包括，但是不限于，具有如下通式的化合物：
H0(CxH２xＯ)mH(I)
其中m是整数3或更大，或诸如8－66。典型地，m为3－6，更典型地为3－5，x是整数3－6或诸如3－4。这些烷氧基二醇的实例包括三丙二醇，四丙二醇，聚丙二醇(polypropyleneglycol)，三丁二醇，四丁二醇，聚丁二醇(polybutyleneglycol)，三戊二醇，四戊二醇和聚戊二醇(polypentyleneglycol)。
烷氧基二醇还包括，但是不限于，具有如下通式的化合物：
H0(CH2CH20)nH(II)
其中n为整数3或更大，或诸如5－200。典型地，n为整数3－5，更典型为3－4。这些烷氧基二醇的实例为三乙二醇，四乙二醇和聚乙二醇(polyethyleneglycol)。
织构溶液还包括一种或多种碱性化合物。这些碱性化合物包括，但是不限于，碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂，和季铵氢氧化物，诸如氢氧化四甲基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四甲基-2-羟乙基铵(胆碱)、氢氧化三甲基-3-羟丙基铵、氢氧化三甲基-3-羟丁基铵、氢氧化三甲基-4-羟丁基铵、氢氧化三乙基-2羟乙基铵、氢氧化三丙基-2-羟乙基铵、氢氧化三丁基-2-羟乙基铵、氢氧化二甲基乙基-2-羟乙基铵、氢氧化二甲基二(2-羟乙基)铵、氢氧化单甲基三(2-羟乙基)铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三丙基铵、氢氧化单甲基三丁基铵、氢氧化单乙基三甲基铵、氢氧化单乙基三丁基铵、氢氧化二甲基二乙基铵和氢氧化二甲基二丁基铵。
其他的碱性化合物包括氢氧化铵、烷醇胺诸如2-氨基乙醇(单乙醇胺)、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-(2-氨基-乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。其他适合的碱性化合物包括3-甲氧丙基胺、吗啉、链烷二胺诸如1，3-正戊烷二胺和2-甲基-1，5-正戊烷二胺和胍。
织构溶液中包括的碱性化合物优选选自一种或多种氢氧化物。更优选，碱性化合物选自一种或多种碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠和氢氧化钾。织构溶液中包括的碱性化合物的量为溶液的0.5－15wt％。优选，碱性化合物占织构溶液的1－１0wt％。
任选地，织构溶液中可以包括一种或多种碱金属氯化物(诸如氯化钠和氯化钾)和一种或多种硅酸盐(诸如碱金属硅酸盐，诸如硅酸钠和硅酸钾)。还可以使用金属氯化物和金属硅酸盐的混合物。这些可以包括在溶液中的金属氯化物和金属硅酸盐的量为溶液的0.01－2wt％，或诸如溶液的0.5－1wt％。
织构溶液中包括足够量的除氧剂以保持溶液中的氧含量为1000ppb或更低。优选，在织构过程中织构溶液中的氧含量为1000－0ppb，更优选溶液的氧含量为500－0ppb。最优选，氧含量为200－0ppb。不受理论的限制，降低的氧含量通过抑制各向同性的蚀刻来抑制或阻止单晶半导体的表面上锥形结构间的平面区域的形成。平面区域增加了入射光的反射并降低了单晶半导体的转化效率。
除氧剂包括但是不限于氢氧化铵化合物，具有如下分子式：
其中R１和R2可以相同或不同，为氢、取代或非取代的(C1-C10)烷基、取代或非取代的(C5－C１０)环烷基，或者取代或非取代的(C6－C10)芳基，条件是R1和R2不能同时为氢。这些烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、戊基、叔丁基和辛基。环烷基基团的实例为环戊基、环己基(cyclophexyl)、4-甲基环己基和环辛基。芳基基团的实例为苯基、萘基(naphthayl)、二甲苯基、4-羟苯基和甲苯基。优选的化合物包括N-甲基羟基胺、N-异丙基羟基胺、N-环己基羟基胺和N，N-二乙基羟基胺。
除氧剂还包括但是不限于有机酸诸如脂肪酸、芳酸、氨基羧酸和它们的盐。羧酸的实例为醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、没食子酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸、酒石酸和2,4-二羟基苯甲酸。氨基羧酸的实例为甘氨酸、二羟基乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、门冬酰胺、谷酰胺和赖氨酸。
其他的除氧剂包括肼、碳酰肼(carbohydrazide)、异抗坏血酸盐、甲基乙基酮肟、对苯二酚、磺酸对苯二酚、钠盐、乙氧喹(ethoxyquin)、甲基四氮腙(methyltetrazone)、四甲基苯二胺、DEAE2-酮葡糖酸盐和羟丙酮。优选的化合物是对苯二酚、磺酸对苯二酚和钠盐。
通常，溶液中包括的除氧剂的量为0.001-1wt％。优选，溶液中的除氧剂的量为0.005-0.1wt％以提供溶液中期望的氧含量。
除了水，织构溶液可选地包括一种或多种有机溶剂。这些溶剂包括脂肪族的、脂环族的、芳烷基二醇和环胺。二醇的实例为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇，2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-１，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、１，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-１，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、１，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和p-亚二甲苯二醇。环胺的实例为哌嗪基(piperrazine－based)化合物、吗啉类化合物、吡啶类化合物、哌啶类化合物、哌啶酮类化合物、吡咯烷类化合物、吡咯烷酮类化合物和咪唑啉类化合物。这些化合物在溶液中以足够的量存在以使所有组分溶解。通常，包含0.1－５wt％的有机溶剂。优选，使用的溶剂的闪燃点为75℃或更高。这些优选的溶剂包括但是不限于，新戊二醇、丙三醇、丁基卡必醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1，4-丁二醇、2-吡各烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷基酮、4-(2-氨乙基)吗啉和1-(2-氨乙基)哌啶。
织构溶液可以通过本领域熟知的合适方法应用在单晶半导体衬底的表面。织构溶液应用在半导体衬底的表面的温度为70℃或更高，典型地，从80-200℃，或诸如90-150℃。典型地，织构水溶液通过横向和纵向工艺应用在单晶半导体衬底的表面。这些方法是本领域熟知的。简单来说，横向方法包括将半导体衬底放在传送系统上，在衬底的表面喷洒溶液。在纵向工艺中，衬底浸渍在织构溶液中。用于这些过程的各种常规装置是本领域熟知的。
织构溶液应用在单晶半导体衬底的表面的停留时间为10-30分钟。然后用水漂洗半导体衬底。织构方法是各向异性的，并在半导体衬底的整个被处理表面上形成均一的和可重复的锥形(四方)结构。锥形结构随机地分布在整个被处理表面上。锥形结构的高度范围为1-10μm。
使用溶液对单晶半导体进行织构降低入射光在织构表面的反射。波长在360-1000nm的入射光的反射小于11.5％。典型地，入射光的反射为10-11.5％。反射可以通过使用本领域熟知的常规反射仪来测量。因此，使用溶液方法对单晶半导体进行织构，适于用在将入射光转化为光能的器件，诸如转化来自太阳、激光、荧光和其他光源的光。这些器件包括，但是不限于，光伏器件，诸如太阳能电池、光和电化学探测器/传感器、生物探测器/生物传感器、催化剂、电极、门电极、欧姆接触、互联线、肖特基势垒二极管接触和光电元件。
尽管织构方法可以用来织构用作不同器件的单晶半导体衬底，但是典型地，织构方法用来制造光伏器件，诸如太阳能电池。典型地，半导体衬底是晶片形式。这些衬底典型地具有p-型掺杂。然而，织构可以在半导体晶片被掺杂或其他工艺步骤之前完成。通常，织构可以在光伏器件的制造过程中的任何合适的时间完成。典型地，半导体衬底在掺杂步骤之前完成织构。
晶片的整个背面可以涂覆金属或背面的一部分涂覆金属，诸如形成格栅。这些背面的金属化可以通过各种工艺完成，并且可以在晶片正面的金属化之前完成。在一个实施方式中，金属涂层以导电胶的形式应用在背面，诸如含银的胶、含铝的胶、或含银-铝的胶；然而，本领域中己知的其他适合的胶也可以使用。这些导电胶典型地包括嵌入在玻璃基质和有机粘合剂中的导电性粒子。可以通过各种技术将导电胶应用在晶片上，诸如丝网印刷。涂胶完成之后，烧结以将有机粘合剂除去。当使用包含铝的导电性胶时，部分铝扩散进入晶片的背面，或者如果使用还含有银的胶，铝和银会合金化。使用这种含有铝的胶可以改善电阻接触，并提供“p+”掺杂区域。重掺“p+”型区域还可以通过之前应用铝或硼的后续的相互扩散来制造。任选，可以将籽晶层沉积在晶片的背面，金属涂层可以通过化学镀或电镀沉积在籽晶层上。
为了制造半导体结，在晶片的正面采取磷扩散或离子植入来制造n型(n+或n++)掺杂区域来给晶片提供PN结。n型掺杂区域可以参照发射层。
晶片的正面或发射层受到各向异性的织构以给予表面改善的光入射几何形状来降低反射。溶液包括一种或多种烷氧基二醇，其具有不小于170g／mol的重均分子量并且闪燃点不低于75℃，一种或多种碱性化合物和一种或多种除氧剂，所述除氧剂的量足以维持溶液中氧浓度在1000ppb或更低。将溶液应用到发射层10-30分钟，典型地10-15分钟，在发射层上形成均一的并且随机分布的锥形结构。发射层基本上没有可增加入射光反射的平面区域。织构溶液的表面张力为72dynes／cm2或更小，优选40dynes／cm2或更小，更优选表面张力为20-40dynes／cm2。溶液的温度范围为80-110℃。在保留10-30分钟之后，用水冲洗晶片以去除织构溶液。
在晶片的正面或发射层加上抗反射层。此外，抗反射层还可以作为钝化层。适合的抗反射层包括，但是不限于，氧化硅层诸如SiＯx，氮化硅层诸如Si3N4，氧化硅层和氮化硅层的组合，以及氧化硅层、氮化硅层和氧化钛层诸如ＴiＯx的组合。在上述分子式中，x是表示氧原子数目的整数。这些抗反射层可以通过各种技术沉积，诸如通过各种气相沉积方法，例如，化学气相沉积和物理气相沉积。
晶片的正面包含金属化图案。例如，晶片的正面可包括电流集线和电流母线。电流集线通常与电流母线呈横向，通常与电流母线相比具有相对精细的结构(尺寸等)。
图案透过抗反射层使晶片的半导体基体的表面暴露出来。又或者，可以在开口处形成沟槽来制造选择性发射极。这些沟槽可以是高度掺杂区域。图案可以通过各种工艺形成，诸如，但是不限于，激光消融、机械手段和光刻工艺，所有这些技术都是本领域熟知的。上述机械手段包括锯和刮。通常的光刻技术包括在晶片的表面上设置可成像材料，图案化可成像材料以在抗反射层中形成开口，将图案传递到晶片，在开口中沉积镍层并移除可成像材料。在一个实施方式中，在开口中沉积金属层的步骤之前移除可成像材料。在另一个实施方式中，在开口中沉积金属层的步骤之后移除可成像材料。在金属沉积步骤中存在可成像材料时，这些可成像材料通常避免任何染料，诸如造影染料，其在镍沉积步骤中吸收辐射的波长。存在于镀覆步骤中的可成像材料通常含有染料，其具有40-60％的最低限度的透光度。
成像材料可以使用适合的聚合物脱模剂去除。这些脱模剂可以是碱性的、酸性的或基本上中性的并且是本领域熟知的。
在一个实施方式中，晶片的正面可以使用导电胶进行金属化，导电胶可以是与晶片背面使用的任何导电胶相同或不同。任何用于金属化晶片正面的导电胶通常不包含铝。导电胶的烧结温度依赖于具体使用的胶、使用的抗反射层的厚度、及其他一些因素。该温度的选择也在本领域技术人员的能力范围之内。同样，本领域技术人员喜欢在含氧的气氛中、惰性气氛、还原气氛或其组合中进行烧结工艺。例如，烧结可以在仅含少量氧的气氛中于第一温度进行，然后在惰性气氛或还原气氛中于第二温度进行，第二温度高于第一温度。
在烧结工艺后，晶片可任选接触缓冲酸溶液，诸如氢氟酸缓冲溶液，移除在烧结过程中产生的氧化物。上述接触可以是通过在晶片上喷洒溶液或将晶片浸渍到上述溶液中或通过其他合适的方式进行。
在晶片的正面图案和背面使用导电胶进行金属化之后，金属层然后沉积在正面导电图案上。这些金属涂层可以是任何合适的金属，例如金，银或者铜，并且典型的是银。这些金属可以通过本领域熟知的方法进行沉积。在一个实施方式中，沉积金属层包括导电胶中所用的相同金属。例如，银层沉积在含银的导电胶上。
银可以通过光诱导镀(LIP)或本领域熟知的常规银电镀方法进行沉积。当使用LIP方法时，半导体晶片的背面与外部电流源(整流器)相连接。放置在银镀覆组合物中的银电极与整流器相连接，以在组件中形成完整电路。通常电流密度为0.1-5A／dm2。整个电流要求依赖于使用的晶片的特定尺寸。此外，银阴极提供稳定的银离子源，用银离子来补充银镀覆组合物，不需要使用外部源。设置光源来使用光能照明半导体晶片。光源可以是，例如，荧光或LED灯，其提供半导体晶片光电敏感的波长范围内的能量。可以使用各种光源，诸如但是不限于，75瓦和200瓦的白炽灯、水银灯、卤素灯和150瓦的IR灯。可得的商用银镀覆组合物的实例为罗门哈斯电子材料有限公司(美国马萨诸塞州的莫尔伯勒(Marlborough，Massachusetts))的ENLIGHTＴMSilverPlate600和620。
镀覆室的材料与银镀覆组合物呈化学惰性，具有40-60％最低限度的透光度。或者，晶片可以水平设置在镀覆室中，并从上辐照上述银镀覆组合物，其中镀覆室不需要具有至少最低限度的透光度。
在另一个实施方式中，金属籽晶层可以沉积在正面电导图案上，而不是金属涂层上。通常金属籽晶层为镍。镍籽晶层可以通过本领域熟知的常规沉积方法来进行沉积。通常，镍籽晶层通过光辅助镍沉积来进行沉积。如果镍源是化学镀镍组合物，镀覆过程可以不使用外部电流。如果镍源是电镀镍组合物，在半导体晶片衬底上应用背面电势(整流器)。光可以是连续的或脉冲的。在沉积镍之前，通常使用1％的氢氟酸溶液除去导电图案中的表面氧化物。
用于镀覆过程中的光，包括但是不限于，可见光、IR、UＶ和X射线。光源包括但是不限于，白炽灯、LED灯(发光二极管)、红外灯、荧光灯、卤素灯和激光。通常，用于半导体的光量为8000-20000lx。
通常，使用化学镀镍组合物，将镍通过开口沉积在抗反射层中，沉积在半导体晶片的暴露的织构表面上。市售化学镀镍组合物的实例包括DURAPＯSITＴMSMT88化学镀镍和NIPＯSITTMPM980和PM988化学镀镍。所有的可用材料来自罗门哈斯电子材料有限公司(美国马萨诸塞州的莫尔伯勒)。
或者，可以使用电镀镍组合物。当使用电镀镍组合物时，使用背面电势(rearsidepotential)(整流器)来提供光以沉积镍。通常电流密度为0.1－2A／dm2。具体的电流要求依赖于使用的晶片的特定尺寸。使用常规的电镀工艺。适合的电镀镍浴为商用的，还可以是现有技术中公开的。商用电镀镍浴的实例为来自罗门哈斯电子材料有限公司的NICKELGLEAMTM电镀镍产品。
通过光能照射半导体晶片正面，正面发生镀覆。冲击光能在半导体中产生电流。正面的镀覆速率通过调整光强度、浴温度、降低试剂活性、开始时晶片状态、掺杂水平和本领域熟知的其他参数来进行控制。如果镀覆浴是电镀浴，也可以通过调整整流器来控制镀覆速率。通常期望镍层的厚度为20-300nm，具体的厚度依赖于各种因素，诸如应用、尺寸、图案和形貌。
在镍通过开口沉积并与半导体晶片的暴露表面相邻之后，将银沉积并与镍相邻。可以使用常规的电镀银组合物。银组合物可以是含有银组合物的氰化物或无氰化物银组合物。
可以使用光诱导镀(LIP)或者本领域熟知的常规银电镀方法在镍上沉积银。LIP镀覆的工艺与上述镀覆银导电胶的过程相似。通常期望的银层的厚度为1-30μm，具体的厚度依赖于各种因素，诸如应用、尺寸、图案和形貌。
在将金属银沉积在镍层上并与镍层相邻之后，将半导体烧结以形成硅化镍。烧结在银沉积在镍表面上之后进行以改善银和镍之间的附着。镍和硅之间粘合的改善降低了硅化镍和银之间附着失败的可能性。进一步，在烧结温度下，银没有与硅化物结合，因此烧结过程中，硅化镍在银保护镍不受氧化的情况下形成。可以使用提供晶片峰值温度380-550℃的炉子。通常，峰值温度时间范围为2-20秒。适合的炉子的实例为灯基炉(IR)。
由于银层保护镍免于在烧结过程中氧化，烧结过程可以在含氧的环境中进行，也可以在惰性气氛或真空中进行。通常，烧结时间为3-10分钟。半导体通过炉子的线速度根据使用的炉子而改变。少量试验即可判断合适的线速度。通常，线速度为330-430cm／min。
该方法和织构溶液用来各向异性地织构用作光伏器件的单晶半导体衬底，包括太阳能电池制造中使用的半导体。添加除氧剂的目的在于降低溶液中的氧含量到1000ppb或更低，以阻止织构的单晶半导体上的锥形结构间的平面区域的形成，提高入射光吸收和提高入射光转化为电能的效率。
以下实施例用来解释发明，但是不用于限制其范围。
实施例1
三片掺杂单晶硅晶片(来自SolarGiga)在正面或发射层具有n+掺杂区域，并且在发射层的下面具有pn结。将上述晶片浸入18升falconline中的大浴比织构水溶液。织构溶液的配方如表１所示。
表1
组分 含量
三丙二醇1 0.5wt％
氢氧化钾 6wt％
1，4-丁二醇2 0.5wt％7 -->
水 93wt％
1重均分子量=192g/mol；2闪燃点＝121℃
闪燃点=140.5℃
沸点=268℃
每一晶片在织构之前称重。织构水溶液为80℃。没有氮气鼓泡。手动搅拌溶液。织构溶液的pH值为13。在织构过程中，溶解的氧含量使用D0202G2-WireDissolvedＯxygenAnalyzer(Yokogawa电子公司)来测量。每一晶片的平均溶解氧水平与其在织构溶液中的停留时间在表2中示出。每一晶片在织构溶液中的停留时间为15分钟。在15分钟之后，用水冲洗织构水溶液，并在室温干燥。然后，将每一晶片称重，重量差在下表中示出。
然后，检查处理过的发射层的表面的织构质量。使用电子扫描电镜(AMRAY1510FiledEmission电子扫描电镜)检查表面。结果在表2中示出。
使用MacBethColoreyeRefectometer7000在波长600nm检测织构表面的反射性能。入射光源为脉冲氙灯。在每一晶片的表面平均取6个反射读数，平均反射值在表2中示出。
表2
在发射层上观察到的非均匀和闪亮区域是锥形结构之间不期望出现的平面区域的指示。
实施例2
使用另外三片掺杂硅单晶半导体晶片，重复实施例1中描述的方法。除了表１中的组分，织构水溶液的配方还包括N-异丙基羟基胺。织构水溶液的配方如表3所示。
表3
组分 含量
三丙二醇 0.5wt％
氢氧化钾 6wt％
1，4-丁二醇 0.5wt％
N-异丙基羟基胺3 0.017wt％8 -->
水 92.983wt％
3HydroguardTM1-15(得自陶氏化学公司，美国密歇根州米德兰)
每一晶片在织构前后称重。织构水溶液为80℃。没有氮气鼓泡。手动搅拌溶液。织构溶液的pH值为13。结果在表4中示出。
表4
加入N-异丙基羟基胺降低织构溶液中氧含量为0ppb。氧水平降低到0相对于没有包括N-异丙基羟基胺的配方的实施例1降低了％平均反射值。该实施例中较低的反射标准偏差表明，相对于具有较高反射水平偏差的实施例1，该实施例具有更均匀的织构。每一面除去硅的量小于实施例1中的晶片，其也比实施例1更适合于锥形结构的形成。每一晶片的发射层呈现完全均匀。没有观察到锥形结构间的平面区域。形成了好的织构。
实施例3
表5中所示的两织构溶液之一对两片掺杂单晶硅半导体晶片分别织构。
表5
组分 溶液1 溶液2
三丙二醇 1.2％bv 1.2％bv
氢氧化钾 6wt％(2ag／L) 6wt％(25g／L)
1，4-丁二醇 0.3％bv 0.3％bv
N-异丙基羟基胺 ０ ０.017wt％
水 余量 余量
每一晶片浸入上述两织构溶液之一10分钟。溶液保持在80℃，溶液的pH值为１3。没有氮气鼓泡，手动搅拌溶液。每一浴中织构开始阶段的氧含量使用D0202G2-WireDissolvedＯxygenAnalyzer来测量。不含有N-异丙基羟基胺的溶液1的氧含量为3.3ppm。相反，含有N-异丙基羟基胺的溶液2的氧含量为0ppm。
使用MacBethColoreyeRefectometer７000在波长600nm检测每一晶片的反射生能。使用溶液１织构的晶片的％平均反射值为12.1％。相反，使用溶液2织构的晶片具有降低的％平均反射值为11.3％。图1是使用溶液1织构的晶片在AMRAY1510FiledEmission电子扫描电镜下拍的SEM图。图1在SEM中心显示了平面区域，其由于溶液中氧的存在导致晶片的各向同性的蚀刻。锥形的顶端呈现平面状态，因为图象是在30度角的情况下拍摄的。相反，图2是包括N-异丙基羟基胺的溶液2织构的晶片的SEM图。没有观察到平面区域。没有平面区域表明在晶片的发射层上仅发生了各向异性的织构。因此，使用溶液2织构的晶片相对于使用溶液1织构的晶片具有降低的入射光反射。

Claims (5)

1.一种用于降低入射光反射的单晶硅半导体衬底的织构方法，所述方法包括：
a)提供单晶硅半导体衬底；
b)提供一种溶液，所述溶液包括一种或多种重均分子量不小于170g/mol并且闪燃点不低于75℃的烷氧基二醇，一种或多种碱性化合物和一种或多种除氧剂，所述除氧剂的量足以降低溶液中氧浓度到1000ppb或更低，所述一种或多种除氧剂选自具有如下分子式的化合物：
其中R1和R2相同或不同，为氢、取代或非取代的(C1-C10)烷基、取代或非取代的(C5-C10)环烷基，或者取代或非取代的(C6-C10)芳基，条件是R1和R2不能同时为氢；和
c)将单晶硅半导体衬底接触所述溶液，各向异性地织构单晶硅半导体衬底。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液进一步包括一种或多种有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液的pH值为13-14。
4.一种织构溶液，所述织构溶液包括一种或多种重均分子量不小于170g/mol并且闪燃点不低于75℃的烷氧基二醇，一种或多种碱性化合物和一种或多种除氧剂，所述除氧剂的量足以降低溶液中氧浓度到1000ppb或更低，所述一种或多种除氧剂选自具有如下分子式的化合物：
其中R1和R2相同或不同，为氢、取代或非取代的(C1-C10)烷基、取代或非取代的(C5-C10)环烷基，或者取代或非取代的(C6-C10)芳基，条件是R1和R2不能同时为氢。
5.根据权利要求4所述的织构溶液，其特征在于，所述溶液进一步包括一种或多种有机溶剂。
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