TWI488944B - 用以降低入射光反射率之單晶半導體基板之紋理化 - Google Patents

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Description

用以降低入射光反射率之單晶半導體基板之紋理化
本發明係關於用以降低入射光反射率之單晶半導體基板之紋理化方法。更具體而言，本發明係關於於鹼性浴中紋理化單晶半導體基板之方法，以藉由減少稜錐結構之間的平坦區域來降低入射光反射率。
經紋理化之半導體表面係降低寬頻帶範圍之入射光的反射，從而增加所吸收之光強度。此等半導體可用於太陽能電池之製造。太陽能電池為將入射於其表面上如陽光之光能轉換為電能的裝置。降低入射於該表面上之光的反射率可提升轉換為電能的轉換效率。然而，紋理化並不限於用於太陽能電池之製造的半導體，一般而言，亦可用於光伏裝置、光學及電化學偵檢器/感測器、生物偵檢器/生物感測器、催化劑、電極及其他降低入射光之反射率可提升該裝置之效率的裝置之製造。
用於將(100)-取向(orientated)之矽表面進行濕式化學稜錐形(四角形)結構紋理化的已知技術使用鹼性 介質，如鹼金屬氫氧化物(alkali hydroxide)、鹼金屬碳酸鹽(alkali carbonate)、氨或膽鹼之溶液。藉由鹼金屬氫氧化物自身會產生不均勻紋理化之表面，此會形成高反射率之區域。需要添加劑來控制該紋理化速率並形成可重複之稜錐結構。亦可使用肼或伸乙二胺或兒茶酚之溶液，但由於他們對工作者而言具有毒性，因此是不利的。最常用之配方係包括水、氫氧化鈉或氫氧化鉀、以及醇。所使用之該醇組分要麼為乙二醇要麼為異丙醇。
另一個與稜錐結構形成相關的問題，在於紋理化之前與進行同時，太多的氧氣集中於紋理化浴裡。氧氣與矽上的末端氫反應導致等向性蝕刻，結果使矽表面的稜錐結構之間含有平坦區域，造成入射光反射率的增加。為解決此問題常見為利用氮氣噴灑來減少浴的氧氣含量。然而，此噴灑無法使氧氣減少到足夠低的程度，使得依然會典型觀察到平坦區域。典型地氮氣噴灑大約使氧氣含量只有減少至大約1800ppb。因此，仍然需要一種減少用於單晶矽半導體晶圓的紋理化溶液中之氧氣的方法，以提升入射光的吸收。
於一態樣中，一種方法係包括提供單晶半導體基板，提供包含下列者之溶液：一種或多種含有170公克/莫耳或更大之分子量及75℃或更高之閃點的烷氧基化二醇、一種或多種鹼性化合物，以及一種或多種之使溶液中氧氣濃度減少至1000ppb或更低之足量的脫氧劑；以 及使該溶液與該單晶半導體基板接觸而非等向性紋理化該單晶半導體基板。
於另一態樣中，一種紋理化溶液，包含一種或多種具有170公克(g)/莫耳(mole)或更大之重量平均分子量及75℃或更高之閃點的烷氧基化二醇、一種或多種鹼性化合物、一種或多種足量的脫氧劑，以提供氧氣濃度為1000ppb或更低，以及水。
該方法及紋理化溶液係用以非等向性紋理化用於光伏裝置之單晶半導體，包含用於製造太陽能電池之半導體。以減少溶液的氧含量至1000ppb或更低之量所添加的脫氧劑，會抑制或減少紋理化單晶半導體上稜錐結構間的平坦區域形成，而增加入射光的吸收及提升裝置的效能。
第1圖為於未包含脫氧劑及含有3.3ppm氧氣的鹼性浴中被紋理化的單晶半導體晶圓於30°角攝取之5000X SEM。
第2圖為於含有脫氧劑而氧氣含量0ppm的鹼性溶浴中被紋理化的單晶半導體晶圓於30°角攝取之5000X SEM。
如本說明書全文所使用者，術語“沉積”及“鍍覆”係互換地使用。術語“電流軌跡”及“電流線”係互換地使用。術語“溶液”及“浴”係互換地使 用。不定冠詞「一(“a”及“an”)」係意欲包括單數及複數兩者。術語“選擇性地沉積”係意指沉積係發生於基板上之特定所欲區域。術語“閃點”係意指可燃液體之蒸氣可於空氣中點燃之最低溫度。單位“達因(dyne)”係力之公分-公克-秒制單位。
除了特別明確另行指出者外，下述縮寫係具有下列意義：℃=攝氏度；g=公克；L=公升；bv=體積計；A=安培；m=米；dm=分米；cm=公分；μm=微米；nm=奈米；min.=分鐘；ppm=百萬分之一；ppb=十億分之一；SEM=掃描式電子顯微術；UV=紫外線；以及IR=紅外線。除了特別另行指出者之外，所有百分率及比例皆以重量計。所有範圍皆包括上下限值且可以任何順序組合使用，除非此等數值範圍於邏輯上受到總和至多為100%之限制。
用於紋理化半導體基板之溶液係包括具有170g/mole或更大之重量平均分子量及75℃或更高之閃點的一種或多種烷氧基化二醇，以及一種或多種鹼性化合物。典型地，該烷氧基化二醇的重量平均分子量範圍為170g/mole至4000g/mole，更典型為190g/mole至500g/mole。閃點之典型範圍為75℃至300℃，或諸如100℃至300℃。更典型地，閃點之範圍為140℃至200℃。於該紋理化溶液中所使用之烷氧基化二醇要麼為水溶性要麼至少可與水混溶。該溶液於半導體上提供均勻(uniform)紋理化以及稜錐結構形成之可再現性。這結果降低了入射光反射率以及提升入射光轉換為電能的轉換效率。75℃或更高之閃點提供 非揮發性紋理化溶液，防止溶液組分之實質蒸發。此外，具有190℃或更高之沸點的烷氧基化二醇，進一步降低了於操作溫度的量損失。因此，該紋理化溶液之使用期可比多數常規紋理化溶液更長。這降低了製造製程之停工時間並減少溶液更換之頻率，因而提升了該紋理化方法之整體效率。而該提升效率的方法，同時降低了消費者及製造商兩者的成本。
烷氧基化二醇係以該溶液之0.001wt%至2wt%的量包含於該溶液中。典型地，該烷氧基化二醇係以該溶液之0.1wt%至1wt%的量包含於該溶液中。該烷氧基化二醇係為非環狀，但為線性或分支鏈之化合物。烷氧基化二醇係包括，但不限於具有下述通式之化合物：HO(Cx H2x O)m H (I)
其中，m為3或更大之整數，或諸如8至66之整數。典型地，m為3至6之整數，更典型為3至5之整數；以及x為3至6之整數，或諸如3至4之整數。此等烷氧基化二醇之實例為三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三丁二醇、四丁二醇、聚丁二醇、三戊二醇、四戊二醇及聚戊二醇。
烷氧基化二醇亦包括，但不限於具有下述通式之化合物：HO(CH2 CH2 O)n H (II)
其中，n為3或更大之整數，或諸如5至200之整數。典型地，n為3至5，更典型為3至4之整數。此等烷氧基 化二醇之實例為三乙二醇、四乙二醇及聚乙二醇。
紋理化溶液亦包括一種或多種鹼性化合物。此等鹼性化合物係包括，但不限於，鹼金屬氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鋰；以及四級銨氫氧化物如四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基-2-羥基乙基氫氧化銨(膽鹼)、三甲基-3-羥基丙基氫氧化銨、三甲基-3-羥基丁基氫氧化銨、三甲基-4-羥基丁基氫氧化銨、三乙基-2-羥基乙基氫氧化銨、三丙基-2-羥基乙基氫氧化銨、三丁基-2-羥基乙基氫氧化銨、二甲基乙基-2-羥基乙基氫氧化銨、二甲基二(2-羥基乙基)氫氧化銨、單甲基三(2-羥基乙基)氫氧化銨、單甲基三乙基氫氧化銨、單甲基三丙基氫氧化銨、單甲基三丁基氫氧化銨、單乙基三甲基氫氧化銨、單乙基三丁基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨及二甲基二丁基氫氧化銨。
其他鹼性組分係包括氫氧化銨；烷醇胺如2-胺基乙醇(單乙醇胺)、1-胺基-2-丙醇、1-胺基-3-丙醇、2-(2-胺基-乙氧基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇。其他適當之鹼性化合物係包括3-甲氧基丙胺、嗎啉、烷二胺如1,3-戊二胺及2-甲基-1,5-戊二胺、以及胍。
較佳地，包含於該紋理化溶液中之鹼性化合物係選自一種或多種氫氧化物。更佳地，該鹼性化合物係選自一種或多種鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀。鹼性化合物係以該溶液之0.5wt%至15wt%之量包含於該紋理化溶液中。較佳地，該鹼性化合物係以1wt%至 10wt%之量包含於該紋理化溶液中。
視需要，該紋理化溶液可包含一種或多種鹼金屬氯化物，如氯化鈉及氯化鉀；以及一種或多種矽酸鹽，如鹼金屬矽酸鹽，如矽酸鈉及矽酸鉀。可使用金屬氯化物及金屬矽酸鹽之混合物。此等金屬氯化物及金屬矽酸鹽可以該水溶液之0.01wt%至2wt%的量，或諸如以該溶液之0.5wt%至1wt%的量包含於該溶液中。
該紋理化溶液含有足量的脫氧劑，以保持溶液的氧含量至1000ppb或更低。較佳地，紋理化溶液於進行紋理化時的氧含量為1000ppb至0ppb。更佳地溶液氧含量為500ppb至0ppb。最佳地氧含量從200ppb至0ppb。儘管不欲受限於任何理論，咸信氧含量的減少係藉由抑制等向性蝕刻而抑制或防止單晶半導體表面上稜錐結構間的平坦區域之形成。平坦區域增加了入射光反射率以及降低了單晶半導體的效能。
脫氧劑包括，但不限於具有下式之羥胺化合物：
其中，R1 和R2 可為相同或不同，且為氫、經取代或未經取代的C1 -C10 烷基、經取代或未經取代的C5 -C10 環烷基、或者是經取代或未經取代的C6 -C10 芳基，限制條件為R1 和R2 不可同時為氫。該烷基之實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、羥甲基、2-羥基乙基、戊基、第三丁基和辛基。該 環烷基之實例為環戊基、環己基、4-甲基環己基和環辛基。該芳基之實例為苯基、萘基、二甲苯基、4-羥基苯基和甲苯基。較佳地化合物係為N-甲基羥胺、N-異丙基羥胺、N-環己基羥胺，以及N,N-二乙基羥胺。
脫氧劑亦包含，但不限於，有機酸諸如脂肪族羧酸、芳香族羧酸，以及氨基羧酸及其鹽類。該羧酸之實例為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、沒食子酸、檸檬酸、乳酸、抗壞血酸、丙醇二酸，以及2,4-二羥基苯甲酸。該氨基羧酸之實例為甘胺酸、二羥基乙基甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、天門冬醯胺、麩醯胺酸和離氨酸。
額外的脫氧劑包含肼、碳醯肼、異抗壞血酸、甲基乙基酮肟、氫醌、氫醌磺酸鈉鹽、乙氧基喹因、甲基四氮腙(methyltetrazone)、四甲基苯二胺、DEAE 2-酮基葡萄糖酸，以及羥丙酮。較佳的化合物為氫醌，以及氫醌磺酸鈉鹽。
一般情況下，溶液中包含的脫氧劑含量為0.001wt%至1wt%。較佳地溶液中包含的脫氧劑含量為0.005wt%至0.1wt%，以提供所欲的氧含量。
除了水之外，紋理化溶液可視需要地包含一種或多種有機溶劑。該溶劑係包含脂肪族二醇、脂環族二醇、芳烷基二醇，以及環胺。其二醇係為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2- 異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇，以及對-苯二甲醇。環胺之實例為哌嗪系化合物、嗎啉系化合物、吡啶系化合物、哌啶系化合物、哌啶酮系化合物、吡咯啶系化合物、吡咯酮系化合物，以及咪唑啉系化合物。該化合物在溶液中以足量被包含，以溶解所有的組分。典型地該有機溶劑含量為0.1wt%至5wt%。較佳地溶劑含有75℃或更高之閃點。該較佳地溶劑包含，但不限於，新戊二醇、甘油、二甘醇丁醚、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、n-甲基吡咯酮(NMP)、1,4-丁二醇、2-吡咯酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、4-(2-氨基乙基)嗎啉，以及1-(2-氨基乙基)哌啶。
可藉由該技術領域中已知之任何適當方法將該紋理化溶液施加至單晶半導體基板之表面。可於70℃或更高之溫度，典型為80℃至200℃，或諸如90℃至150℃將該紋理化水溶液施加至該半導體基板之表面上。典型地，係藉由水平或垂直製程將該紋理化水溶液施加至該單晶半導體基板之表面。此等方法係該技術領域中習知者。簡而言之，水平方法係包括使該半導體基板通過輸送系統，並將該溶液噴灑於該基板之表面。於該垂直製程中，係將該基板浸漬於該紋理化溶液中。用於此等製程之各種常規設備為該技術領域中習知者。
該紋理化溶液係施加於該單晶半導體基板 之表面，停留時間為10min.至30min.。隨後用水沖洗該半導體基板。該紋理化方法為非等向性，且於該半導體基板之整個經處理之表面上形成均勻且可重複之稜錐(四角形)結構。該稜錐結構係隨機地分佈於整個經處理之表面上。該稜錐結構之高度範圍可為1μm至10μm。
以該溶液紋理化之單晶半導體降低了施加至其紋理化表面的入射光的反射率。於360nm至1000nm波長範圍內之入射光的反射率為低於11.5%。典型地，入射光之反射率為10%至11.5%。可使用該技術領域中習知之常規反射儀來測量反射率。因此，藉由使用該溶液之方法予以紋理化之單晶半導體係適用於將入射光(如來自陽光、雷射、螢光以及其他光源之光)轉換為電能的裝置中。此等裝置係包括，但不限於，光伏裝置，如太陽能電池、光學及電化學偵檢器/感測器、生物偵檢器/生物感測器、催化劑、電極、閘電極、歐姆接觸、互連線、肖特基能障二極體接觸及光電元件。
儘管該紋理化方法可用以紋理化用於各種裝置之單晶半導體基板，但典型地，該紋理化方法係用於如太陽能電池之光伏裝置的製造。典型地，半導體基板係呈晶圓之形式。此等基板典型係具有p-型基底摻雜。然而，任何摻雜或其他加工步驟之前可於半導體晶圓上進行紋理化。通常，可於該光伏裝置之製造過程中的任何合宜時間進行紋理化。典型地，該半導體基板係於該摻雜製程完成之前予以紋理化。
該晶圓之整個背面可塗覆有金屬，或該背面之一部份可塗覆有金屬，以形成諸如格柵。可藉由各種技術提供此背面之金屬化，且可於該晶圓之正面金屬化之前進行背面之金屬化。於一具體實施例中，係以導電膠(如含銀膠、含鋁膠或含銀鋁膠)之形式將金屬塗層施加至該背面；然而，也可使用該技術領域中已知之其他適當之膠。此等導電膠典型係包括包埋於玻璃基質中之導電粒子以及有機黏合劑。可藉由各種技術(如網版印刷)將導電膠施加至晶圓。施加該膠之後，燒製(firing)以移除該有機黏合劑。當使用含鋁之導電膠時，鋁部份地擴散至該晶圓之背面中，或者，如果所使用之膠中亦含有銀，鋁可與銀形成合金。使用此含鋁膠可提升電阻性接觸，並提供“p+”摻雜之區域。也可藉由先施加鋁或硼然後再進行互相擴散而製備重度摻雜之“p+”型區域。視需要，可將晶種層(seed layer)沉積於該晶圓之背面上，以及可藉由無電鍍覆或電鍍將金屬塗層沉積於該晶種層上。
為了製備該半導體接面，係於該晶圓之正面發生磷擴散或離子植入以製備n-摻雜(n+或n++)之區域並對該晶圓提供PN接面。該n-摻雜之區域可稱為射極層(emitter layer)。
該晶圓之正面或射極層進行非等向性紋理化，以賦予該表面經提升之光入射幾何學(其使反射降低)。將包含一種或多種具有170g/mole或更大之重量平均分子量及75℃或更高之閃點的烷氧基化二醇、一種或多種 鹼性化合物，以及一種或多種足量的脫氧劑以保持含氧量為1000ppb或更低的溶液施加至該射極層10min.至30min.，典型地為10min.至15min.於該射極層上形成均勻且隨機分佈之稜錐結構。該射極層實質上沒有會增加入射光反射率之平坦區域。紋理化溶液具有的表面張力為72達因/cm2 或更低，較佳地為40達因/cm2 或更低，更佳地表面張力為20至40達因/cm2 ，溶液之溫度範圍為80℃至110℃。停留10min.至30min.後，用水沖洗晶圓以移除紋理化溶液。
將抗反射層加至該晶圓之正面或射極層。此外，該抗反射層可作為鈍化層。適當之抗反射層係包括，但不限於，矽氧化物層如SiOx ；矽氮化物層如Si3 N4 ；矽氧化物層及矽氮化物層之組合；以及矽氧化物層、矽氮化物層與鈦氧化物層如TiOx 之組合。於前述式中，x係表示氧原子數目之整數。可藉由若干技術(如藉由諸如化學氣相沉積及物理氣相沉積之各種氣相沉積方法)來沉積此等抗反射層。
晶圓之正面係含有經金屬化之圖案。舉例而言，晶圓之正面可由電流匯集線(current collecting line)及電流匯流排(current busbar)構成。電流匯集線典型地橫切於匯流排，且相對於電流匯流排，電流匯集線典型地具有相當精細之結構(亦即尺寸)。
該圖案穿透該抗反射層，以曝露該晶圓之半導體本體的表面。或者，可於開口中形成溝槽，以產生 選擇性射極。此等溝槽可為高摻雜之區域。可使用各種製程來形成該圖案，該等製程為諸如，但不限於，雷射剝蝕、機械方式以及微影製程，所有該等製程均為該技術領域中習知者。此等機械方式係包括鋸切及擦刻(scratching)。典型之光微影製程係包括將可成像之材料配置於該晶圓之表面上，圖案化該可成像之材料以於該抗反射層中形成開口，將該圖案轉移至該晶圓，於該等開口中沉積鎳層，以及移除該可成像之材料。於一具體實施例中，該可成像之材料係於將金屬層沉積於該等開口中之步驟前移除。於另一具體實施態樣中，該可成像之材料係於將金屬層沉積於該等開口中之步驟後移除。當該可成像之材料於該金屬沉積步驟期間存在時，此可成像之材料典型地係避免使用任何會吸收該鎳沉積步驟期間所使用之輻射波長的染料，如對比染料(contrast dye)。於該鍍覆步驟期間存在之可成像之材料典型係含有最小透光率為40%至60%的染料。
可使用任何適當之聚合物移除劑來移除該可成像之材料。此等移除劑可為鹼性、酸性或實質中性，且為該技術領域中習知者。
於一具體實施例中，可使用導電膠將該晶圓之正面金屬化，該導電膠可與該晶圓背面上所使用之任何導電膠相同或不同。用以將該晶圓之正面金屬化的任何導電膠典型係不含鋁。於該膠之燒製製程中所使用之溫度係取決於所使用之特定膠、所使用之任何抗反射層之厚度、以及其他因素。此溫度之選擇係在技術領域中具有通 常知識者的能力範圍內。再者，技術領域中具有通常知識者可理解，該燒製製程可於含氧氣氛、惰性氣氛、還原氣氛或任何此等氣氛之組合中進行。舉例而言，該燒製製程可先於含有少量氧之氣氛中於第一溫度進行，隨後再於惰性氣氛下或還原氣氛下於第二溫度進行，其中，該第二溫度係高於該第一溫度。
於該燒製製程之後，可視需要使該晶圓與酸緩衝溶液(如氫氟酸緩衝溶液)接觸，以移除於該燒製過程中產生之任何氧化物。此接觸可係藉由將該溶液噴灑於該晶圓上或藉由將該晶圓浸漬於此溶液中或藉由任何其他適當之方式進行。
使用導電膠將該晶圓之正面圖案及背面金屬化之後，接著將金屬層沉積於該正面導電圖案上。此金屬層可為任何適當之導電金屬，如金、銀或銅，且典型為銀。可藉由該技術領域中已知之方法來沉積此等金屬。於一具體實施例中，所沉積之金屬層係由使用於該導電膠中之相同金屬構成。舉例而言，係將銀層沉積於含銀導電膠上。
可藉由光誘導鍍覆(light induced plating,LIP)或該技藝中習知之常規銀電鍍方法來沉積銀。當使用LIP時，該半導體晶圓之背面係與外部電流(external current)之來源(整流器)相連接。將放置於該銀鍍覆組成物中之銀陽極與該整流器相連接，從而於該等元件之間形成完整之電路。典型之電流密度為0.1A/dm2 至5A/dm2 。總電流需 求係取決於所使用之晶圓的特定尺寸。此外，該銀陽極係提供現成之銀離子來源，以補充該銀鍍覆組成物之銀離子，而不需要使用外加之來源。設置光源以使用光能量照射該半導體晶圓。舉例而言，該光源可為提供該半導體晶圓光伏敏感性之波長範圍內的能量之螢光或LED燈。可使用各種其他光源，例如但不限於，如75瓦(watt)及250瓦燈之白熾燈、汞燈、鹵素燈以及150瓦之IR燈。商業用之銀鍍覆組成物的實例為市售之ENIGHTTM Silver Plate 600及620(來自羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials,LLC,Marlborough,Massachusetts))。
該鍍覆槽係由對該銀鍍覆組成物呈化學惰性之材料所製成，且具有40%至60%之最小透光率。或者，可將該晶圓水平設置於該鍍覆槽中，並自該銀鍍覆組成物上方進行照明，於該例中，該鍍覆槽至少不需要具有該最小透光率。
於另一具體實施例中，可將金屬晶種層沉積於該正面導電圖案上代替金屬膠。典型地，該金屬晶種層為鎳。可藉由該技術領域中已知之任何常規鎳沉積方法來沉積該鎳晶種層。典型地，該鎳晶種層係藉由光輔助鎳沉積法予以沉積。若該鎳來源為無電鎳組成物，則無需施加外部電流(external current)即可完成鍍覆。若該鎳來源係來自電解鎳組成物，則需將背面電位(rear side potential)(整流器)施加至該半導體晶圓基板。該光可為連續光或脈衝光。於沉積鎳之前，典型係使用1%氫氟酸溶液將表面氧化 物自該導電圖案移除。
可於該鍍覆製程中使用之光係包括，但不限於，可見光、IR、UV及X-射線。光源係、包括，但不限於，白熾燈、LED光(發光二極體)、紅外線燈、螢光燈、鹵素燈及雷射。通常，施加至該半導體之光的量可為8000lx至20,000lx。
典型地，係使用無電鎳鍍覆組成物透過該抗反射層中之開口將鎳沉積於該曝露之經紋理化的半導體晶圓表面上。可商業購得之無電鎳組成物的實例係包括DURAPOSITTM SMT 88 Electroless Nickel及NIPOSITTM PM 980與PM 988 Electroless Nickel。全部皆可自羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials,LLC,Marlborough,MA,U.S.A.)購得。
或者，可使用電解鎳組成物。當使用電解組成物時，除了光之外，還需使用外加之背面電位(整流器)以沉積鎳。典型之電流密度為0.1A/dm2 至2A/dm2 。特定之電流需求係取決於所使用之晶圓的特定尺寸。所使用之電鍍製程係習用者。適當之電解鎳鍍覆浴為可商業購得者以及於文獻中所揭露者。可商業購得之電解鎳浴的實例為可自羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials,LLC)獲得之NICKEL GLEAMTM Electrolytic Nickel產品。
藉由使用光能量照射該半導體晶圓之正面，使鍍覆發生於該正面。照射之光能量於該半導體中產 生電流。可藉由調節該光強度、浴溫度、還原劑活性、起始晶圓條件(starting wafer condition)、摻雜程度以及該技術領域中之工作者已知的其他因素來控制該正面之鍍覆速率。若該鍍覆浴為電解浴，則亦可藉由整流器來調節鍍覆速率。典型所欲者係厚度為20nm至300nm之鎳層，確切之厚度係取決於各種因素，如用途、尺寸、圖案及幾何學。
在透過該等開口沉積鎳而使鎳相鄰於該半導體晶圓基板之經曝露表面之後，接著再沉積銀而使銀相鄰於鎳。可使用常規電鍍銀組成物。該銀組成物可為含氰化物之銀組成物或不含氰化物之銀組成物。
藉由光誘導鍍覆(LIP)或該技術領域中習知之常規銀電鍍方法將銀沉積於鎳上。該LIP之鍍覆過程係與上述鍍覆銀膠之過程相似。典型所欲者係厚度為1μm至30μm之銀層，確切之厚度係取決於各種因素，如用途、尺寸、圖案及幾何學。
將銀金屬沉積於鎳上並相鄰於該鎳之後，接著燒結該半導體以形成矽化鎳。燒結係在銀沉積於該鎳表面上之後進行，以提升銀與鎳之間的黏合性。經提升之該鎳與矽間的結合會降低該矽化鎳與銀間的黏合失敗可能性。再者，由於銀不會因該燒結溫度而併入該矽化物中，因此以銀於燒結過程中保護鎳不被氧化之方式形成矽化鎳。可使用提供晶圓峰值溫度為380℃至550℃的爐。典型地，峰值溫度時間範圍為2秒至20秒。適當之爐的實例為燈式爐(lamp based furnace；IR)。
由於該銀層於燒結過程中保護鎳不被氧化，因此可在含氧環境以及惰性氣氛或真空中進行燒結。通常，燒結係進行3min.至10min.。半導體通過該爐之線速度可隨所使用之爐改變。可進行少量實驗來決定適宜之線速度。典型地，該線速度為330cm/min.至430cm/min.。
該方法和紋理化溶液係用來非等向性地紋理化光伏裝置的單晶半導體，包含太陽能電池的半導體製造。以使得溶液的氧含量減少至1000ppb或更低之量添加之脫氧劑，係抑制或降低經紋理化之單晶半導體的稜錐結構間之平坦區域的形成，而增加入射光的吸收以及提升入射光轉換成電能的效率。
下述實施例係用以例示性說明本發明，但並非意圖限制它的範圍。
實施例1
將正面具有n+摻雜區域或射極層且於該射極層下方具有pn-接面之三個摻雜單晶矽晶圓(從SolarGiga獲得)浸入於18公升(falcon line)的紋理化水溶液，其係為一種大規模的紋理浴。該紋理化溶液具有下表1中所揭露之配方。
紋理化前先將每片晶圓稱重。該紋理化水溶液處於80℃。沒有氮氣冒泡。用手攪拌該溶液。紋理化溶液pH值為13。紋理化期間氧氣的溶解含量採用溶氧分析儀(D0202G 2-Wire Dissolved Oxygen Analyzer，可購自Yokogawa Electric Corporation)來測量。下表2顯示每片晶圓於紋理化溶液裡之停留時間內的平均溶解的氧氣程度。每片晶圓停留於紋理化溶液裡的時間為15分鐘。於紋理化水溶液中15分鐘之後經水清洗並且可於室溫下乾燥。然後將每片晶圓稱重，以及將該重量差紀錄並呈現於下表中。
隨後對經處理之射極層的表面進行紋理化品質之檢查。使用掃描式電子顯微鏡(AMRAY 1510場發射掃描式電子顯微鏡)檢查該表面。結果顯示於下表2中。
使用反射儀(MacBeth Coloreye Reflectometer 7000)於波長600nm測量經紋理化表面的反射率。該入射光源為脈衝氙氣燈炮。橫跨每個晶圓表面取得6個反射率讀數之平均值。
平均反射率呈現於表2
於射極層觀察到不均勻的光澤區域，其代表著稜錐結構之間有不想要的平坦區域。
實施例2
使用三個額外的摻雜單晶半導體矽晶圓，重複實施例1描述的方法。除了表1的組分外，紋理化水溶液配方還包含N-異丙基羥胺。該紋理化水溶液配方呈現於下表3
將每片晶圓於紋理化前後分別稱重。該紋理化水溶液於80℃。沒有氮氣冒泡。用手攪拌該溶液。紋理化溶液pH值為13。結果呈現於表4
添加N-異丙基羥胺使紋理化溶液氧含量減少至0ppb。相較於實施例1未包含N-異丙基羥胺的配方，將含氧程度減低至0，會降低平均反射率(%)。本實施例較 低的反射率標準差與其較高的反射率標準差之實施例1相比，顯示本實施例有較均勻的紋理化。各晶圓每一側被移除的矽量低於實施例1中晶圓各側所移除者，這也比實施例1更有利稜錐結構的形成。各晶圓射極層陳列出完全地均勻。在稜錐結構之間沒有觀察到的平坦區域。良好的紋理化是一致性的。
實施例3
兩個摻雜單晶半導體矽晶圓分別用表5所述的兩種紋理化溶液其中之一者進行紋理化。
各晶圓於該兩種紋理化溶液其中之一者浸泡10分鐘。該溶液保持在80℃，以及溶液pH值為13。沒有氮氣冒泡且用手攪拌該溶液。在紋理化時期開始時使用溶氧分析儀(D0202G 2-Wire Dissolved Oxygen Analyzer)來測量每個浴的氧含量。該氧含量於沒有包含N-異丙基羥胺的溶液1為3.3ppm。相反地，包含N-異丙基羥胺的溶液2之氧含量為0ppm。
使用反射儀(MacBeth Coloreye Reflectometer 7000)於波長600nm測量各個晶圓的反射率。經由溶液1紋理化之晶圓的平均反射率%為12.1%。相反地，經由溶液2紋理化之晶圓含有降低的平均反射率%為11.3%。第1圖為經溶液1紋理化之晶圓的SEM(AMRAY 1510場發射掃描式電子顯微鏡)。第1圖的SEM中心呈現出平坦區域，其可能是由於溶液裡的氧氣所引起的晶圓等向性蝕刻。稜錐頂部出現平坦是因為圖像以30度的角度攝取。相反地，第2圖為經包含N-異丙基羥胺的溶液2紋理化之晶圓的SEM。沒有平坦區域被觀察到。缺乏平坦區域象徵著晶圓上的射極層只發生非等向性紋理化。因此，經溶液2紋理化的晶圓與經溶液1紋理化的晶圓相比，降低了入射光反射率。

Claims (9)

  1. 一種紋理化單晶半導體基板的方法；包括：a)提供單晶半導體基板；b)提供溶液，其包含一種或多種含有170公克/莫耳或更大之分子量及75℃或更高之閃點的烷氧基化二醇，一種或多種鹼性化合物，以及一種或多種使該溶液中氧氣濃度減少至1000ppb或更低之足量的脫氧劑；以及c)將該溶液與該單晶半導體基板接觸而非等向性地紋理化該單晶半導體基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種脫氧劑選自具下式之化合物： 其中R1 和R2 可為相同或不同之氫、經取代或未經取代的C1 -C10 烷基、經取代或未經取代的C5 -C10 環烷基、或者是經取代或未經取代的C6 -C10 芳基，限制條件為R1 和R2 不可同時為氫。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種脫氧劑選自有機酸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包含一種或多種有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該溶液的表面張力為72達因/cm2 或更低。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該溶液pH值為13至14。
  7. 一種紋理化溶液，其包含一種或多種具有170公克/莫耳或更大之重量平均分子量及75℃或更高之閃點的烷氧基化二醇、一種或多種鹼性化合物，以及一種或多種足量的脫氧劑，以提供氧氣濃度為1000ppb或更低。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之紋理化溶液，其中，該溶液的表面張力為72達因/cm2 或更低。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之紋理化溶液，更包含一種或多種有機溶劑。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240112917A1 (en) * 2021-02-10 2024-04-04 Tokuyama Corporation Method for processing substrate, and method for manufacturing silicon device comprising said processing method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120118569A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-17 Jay Paul Deville Oxygen Scavenger Compositions for Completion Brines
CN102479698A (zh) * 2010-11-24 2012-05-30 气体产品与化学公司 用于硅片制绒的组合物和方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001351906A (ja) * 2000-06-06 2001-12-21 Canon Inc シリコン基板のエッチング方法
JP2011515872A (ja) * 2008-03-25 2011-05-19 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 結晶太陽電池の表面クリーニング及び凹凸形成プロセス
US7955989B2 (en) * 2009-09-24 2011-06-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Texturing semiconductor substrates
CN101661972B (zh) * 2009-09-28 2011-07-20 浙江大学 一种低表面反射率的单晶硅太阳电池绒面制作工艺
JP2011205058A (ja) * 2009-12-17 2011-10-13 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 半導体基体をテクスチャ化する改良された方法
CN102181935B (zh) * 2010-10-26 2012-09-19 浚鑫科技股份有限公司 一种制作单晶硅绒面的方法及腐蚀液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120118569A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-17 Jay Paul Deville Oxygen Scavenger Compositions for Completion Brines
CN102479698A (zh) * 2010-11-24 2012-05-30 气体产品与化学公司 用于硅片制绒的组合物和方法

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