CN104562011A

CN104562011A - 多晶硅片的制绒辅助剂及制绒工艺

Info

Publication number: CN104562011A
Application number: CN201310467329.4A
Authority: CN
Inventors: 吴新正; 陈静; 胡彭年; 张愿成; 朱旭; 张军; 赵欣侃
Original assignee: Shanghai Solar Energy Research Center Co Ltd
Current assignee: Shanghai Solar Energy Research Center Co Ltd
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN104562011B

Abstract

一种多晶硅片的制绒辅助剂，由以下组分按所附体积百分比配制而成：表面活性剂溶液15％～25％，乙二酸溶液20％～30％，去离子水45％～65％。采用上述多晶硅片的制绒辅助剂的制绒工艺，包括以下顺序进行的步骤：(a)配制制绒辅助剂，(b)酸腐蚀，(c)第一次去离子水冲洗，(d)碱洗，(e)第二次去离子水冲洗，(f)酸洗，(g)第三次去离子水冲洗，(h)吹干。本发明的制绒辅助剂无毒性、无腐蚀性，配制和使用工艺简单；应用于多晶硅片的制绒工艺，可使制绒后多晶硅片的反射率比常规制绒工艺制绒后多晶硅片的反射率低4％～5％左右，电池效率提升0.1％～0.15％。

Description

多晶硅片的制绒辅助剂及制绒工艺

技术领域

本发明涉及光电技术，尤其涉及一种多晶硅片的制绒辅助剂及制绒工艺。

背景技术

太阳电池的表面反射率是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。通过制绒，在太阳电池表面织构化可以有效降低太阳电池的表面反射率，入射光在电池表面多次反射延长了光程，增加了对红外光子的吸收，而且有较多的光子在p-n结附近产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集几率；另外同样尺寸的基片，绒面电池的p-n结面积较大，可以提高短路电流，效率也有相应的提高。

目前多晶硅太阳电池的工业化生产中，尚缺乏有效、价廉的绒面制备技术。已经报道的多晶表面制绒技术包括：蒸镀SiN膜，机械刻蚀、等离子刻蚀、电火花刻蚀、激光束刻蚀、化学腐蚀等。在大规模工业化生产中，化学腐蚀是比较理想的多晶表面制绒方法。多晶硅片由于晶向复杂，不能像单晶硅一样用碱性溶液腐蚀产生金字塔型的绒面结构。因此大多采用酸性腐蚀液进行绒面的制备。硅和这种溶液反应的速度与晶向无关，是各向同性的，因此可以腐蚀出椭圆形的凹坑，入射光在凹坑中多次入射，从而起到陷光效果。

申请号为201110112185.1的中国专利“一种金刚线切割硅片的制绒方法”公布了一种金刚线切割硅片的制绒方法。该专利在HF-HNO₃体系中加入H₂SO₄或H₃PO₄，通过H₂SO₄或H₃PO₄的催化和缓冲作用来控制反应速率，从而降低制绒后硅片的表面反射率。但是该专利需加入大量H₂SO₄或H₃PO₄来达到降低反射率的目标，制绒成本较高；而且该专利的制绒体系为富HF体系，制绒后硅片表面易出现由深腐蚀坑形成的暗纹，会对太阳能电池的光电转化效率产生不利影响。申请号为201010540761.8的中国专利“多晶硅太阳能电池片酸性制绒剂用添加剂”和申请号为201110212876.9的中国专利“一种多晶硅片酸性制绒液的添加剂及使用方法”分别公开了两种多晶硅片酸性制绒液的添加剂，其中申请号为201110112185.1的专利和申请号为201010540761.8的专利所述的添加剂成分为H₂SO₄、H₃PO₄和H₂O，申请号为201110212876.9的专利所述的辅助剂成分为聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺和水，此三种专利叙述的仅仅是改善制绒后多晶硅片绒面状况，提高腐蚀坑的均匀性，此三种专利无法提供使用辅助剂后硅片绒面反射率降低情况，更没有提供使用辅助剂后效率的提升情况，故无法进行大规模的生产使用。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种多晶硅片的制绒辅助剂及制绒工艺。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种多晶硅片的制绒辅助剂，由以下组分按所附体积百分比配制而成：

表面活性剂溶液15％～25％；

乙二酸溶液20％～30％；

去离子水45％～65％。

所述表面活性剂溶液中，表面活性剂的重量百分含量为0.5～2％。

所述乙二酸溶液中，乙二酸的重量百分含量为1％～5％。

所述表面活性剂选自全氟烷基羧酸、全氟烷基胺或全氟烷基聚醚中的一种或多种。

采用上述多晶硅片的制绒辅助剂的制绒工艺，包括以下顺序进行的步骤：

(a)配制制绒辅助剂

将表面活性剂溶液、乙二酸溶液和去离子水按照所述体积百分比配制成制绒辅助剂；

(b)酸腐蚀

在常用多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，加入制绒辅助剂，配制成酸腐蚀液，其中制绒辅助剂的加入体积为酸腐蚀液总体积的5％，然后向酸腐蚀液中投入硅片进行酸腐蚀；

(c)第一次去离子水冲洗

取出硅片，用去离子水清洗硅片表面剩余的酸及有机物；

(d)碱洗

用碱液洗涤硅片，去除酸腐蚀后在硅片表面形成的多孔硅；

(e)第二次去离子水冲洗

用去离子水清洗硅片表面剩余的碱；

(f)酸洗

用酸液洗涤硅片，中和硅片表面剩余的碱，以及去除重金属离子；

(g)第三次去离子水冲洗

用去离子水清洗硅片表面剩余的酸；

(h)吹干

将硅片吹干。

步骤(b)中的酸腐蚀温度为5～25℃，腐蚀时间为60～200s；步骤(d)中的碱洗温度为30℃～40℃，碱洗时间为15～45s。

步骤(b)中的酸腐蚀温度为5～10℃，腐蚀时间为100～150s。

本发明由于采用了以上技术方案，具有以下的优点和特点：

1、本发明的制绒辅助剂应用于多晶硅片的制绒工艺，可使制绒后多晶硅片的反射率比常规制绒工艺制绒后多晶硅片的反射率低4％～5％左右，电池效率提升0.1％～0.15％。

2、本发明的制绒辅助剂无毒性、无腐蚀性，配制和使用工艺简单，具有很好的实际应用价值。

3、本发明的制绒辅助剂可以应用到多种制绒设备上，如进口设备Rena、施密德链式设备等，国产设备捷佳创、库特勒等链式和槽式制绒设备。

附图说明

图1是实施例1采用常规制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的扫描电子显微镜图片；

图2是实施例2采用本发明的制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的扫描电子显微镜图片；

图3是实施例3采用本发明的制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1提供一个对比例，为不应用本发明辅助剂的常规方法。

实施例1

常规制绒工艺：

(a)酸腐蚀，利用链式制绒设备，在多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，投入硅片进行酸腐蚀。酸腐蚀温度为8℃，腐蚀时间为100s；

(b)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的酸及有机物；

(c)碱洗，去除酸腐蚀后形成的多孔硅，碱洗温度控制在25℃，碱洗时间控制在30s；

(d)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的碱；

(e)酸洗，中和碱洗、冲洗后硅片表面剩余的碱，以及去除重金属离子；

(f)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的酸；

(g)吹干，吹去表面多余的水分。

制绒后续工序：

(h)扩散，主要目的为形成PN结；

(i)湿法刻蚀，控制边缘电阻，减少漏电；

(j)减反射膜，在扩散面上沉积SiNx薄膜，目的为减反射和钝化的作用；(k)丝印烧结，目的是形成可以输送电流的电极。

制绒后的多晶硅片表面反射率为26.3％，图1是上述实施例采用常规制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的扫描电子显微镜图片，从图1中可知得到了尺寸大小不均、分布不均的绒面。表1是上述实施例采用常规制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的各项测试数据，其中，电池效率为：17.37％。

表1

Voe(V)	Isc(A)	Rser(Ω)	Rsh(Ω)	FF	Irev2(A)统计数量(片)	Eff％
							0.6227	8.5993	0.00278	879	78.94	0.1181975	17.37％

实施例2：

采用本发明的制绒工艺

制绒工序：

(a)配制表面活性剂溶液：在搅拌作用下，将0.3g全氟烷基羧酸、0.4g全氟烷基胺和0.5全氟烷基聚醚溶解于98.8g去离子水中(即：表面活性剂的重量百分含量为1.2％)；

(b)配制乙二酸溶液：在搅拌作用下，将3g乙二酸溶解于97g去离子水中(即；乙二酸的重量百分含量为3％)；

(c)配制制绒辅助剂：在搅拌作用下，按照体积配比配制成一定量的制绒辅助剂。配比为：表面活性剂：乙二酸：去离子水=15：25：60；

(d)酸腐蚀，利用链式制绒设备，在多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，加入制绒辅助剂，其量为腐蚀液总体积的0.5％，再投入硅片进行酸腐蚀。酸腐蚀温度为8℃，腐蚀时间为110s；

(e)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的酸及有机物；

(f)碱洗，去除酸腐蚀后形成的多孔硅，碱洗温度控制在25℃，碱洗时间控制在30_s；

(h)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的碱；

(i)酸洗，中和碱洗、冲洗后硅片表面剩余的碱，以及去除重金属离子；

(j)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的酸；

(k)吹干，吹去表面多余的水分。

制绒后续工序：

(1)扩散，主要目的为形成PN结；

(m)湿法刻蚀，控制边缘电阻，减少漏电；

(n)减反射膜，在扩散面上沉积SiNx薄膜，目的为减反射和钝化的作用；

(o)丝印烧结，目的是形成可以输送电流的电极。

制绒后的多晶硅片表面反射率为22.1％。图2是实施例2采用本发明的制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的扫描电子显微镜图片，从图2可见，实施例2采用本发明的制绒工艺得到了尺寸大小较为均匀的绒面。表2是实施例2采用本发明的制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的各项测试数据，其中，电池效率为：17.48％。

表2

Voc(V)	Isc(A)	Rser(Ω)	Rsh(Ω)	FF	Irev2(A)	统计数量(片)	Eff％
								0.6224	8.6691	0.00283	1074	78.84	0.184	1963	17.48％

实施例3：

采用本发明的制绒工艺

制绒工序：

(a)配制表面活性剂溶液：在搅拌作用下，将0.5g全氟烷基羧酸、0.5g全氟烷基胺和0.5全氟烷基聚醚溶解于98.5g去离子水中(即：表面活性剂的重量百分含量为1.5％)；

(b)配制乙二酸溶液：在搅拌作用下，将3.5g乙二酸溶解于96.5g去离子水中(即：乙二酸的重量百分含量为3.5％)：

(c)配制制绒辅助剂：在搅拌作用下，按照体积配比配制成一定量的制绒辅助剂。配比为表面活性剂：乙二酸：去离子水=12：30：58；

(e)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的酸及有机物；

(f)碱洗，去除酸腐蚀后形成的多孔硅，碱洗温度控制在25℃，碱洗时间控制在30s；

(h)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的碱；

(j)去离子水冲洗，清洗硅片表面剩余的酸；

(k)吹干，吹去表面多余的水分。

制绒后续工序

(l)扩散，主要目的为形成PN结；

(m)湿法刻蚀，控制边缘电阻，减少漏电：

(n)减反射膜，在扩散面上沉积SiNx薄膜，目的为减反射和钝化的作用：

(o)丝印烧结，目的是形成可以输送电流的电极。

制绒后的多晶硅片表面反射率为21.3％。图3是实施例3采用本发明的制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的扫描电子显微镜图片，从图3可见，实施例3采用本发明的制绒工艺得到了尺寸大小较为均匀的绒面。表3是实施例3采用本发明的制绒工艺得到的多晶硅片表面绒面的各项测试数据，其中，电池效率为：17.51％。

表3

Voc(V)	Isc(A)	Rser(Ω)	Rsh(Ω)	FF Irev2(A)	统计数量(片)	Eff％
							0.6225	8.6815	0.00282	1075	78.850.169	1935	17.51％

Claims

1.一种多晶硅片的制绒辅助剂，其特征在于，由以下组分按所附体积百分比配制而成：

表面活性剂溶液 15％～25％；

乙二酸溶液 20％～30％；

去离子水 45％～65％。

2.根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒辅助剂，其特征在于：所述表面活性剂溶液中，表面活性剂的重量百分含量为0_S5～2％。

3.根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒辅助剂，其特征在于：所述乙二酸溶液中，乙二酸的重量百分含量为1％～5％。

4.根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒辅助剂，其特征在于：所述表面活性剂选自全氟烷基羧酸、全氟烷基胺或全氟烷基聚醚中的一种或多种。

5.采用权利要求1所述多晶硅片的制绒辅助剂的制绒工艺，其特征在于，包括以下顺序进行的步骤：

(a)配制制绒辅助剂

(b)酸腐蚀

在常用多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，加入制绒辅助剂，配制成酸腐蚀液，其中制绒辅助剂的加入体积为酸腐蚀液总体积的5％，然后向酸腐蚀液中投入硅片进行酸腐蚀：

(c)第一次去离子水冲洗

取出硅片，用去离子水清洗硅片表面剩余的酸及有机物；

(d)碱洗

用碱液洗涤硅片，去除酸腐蚀后在硅片表面形成的多孔硅；

(e)第二次去离子水冲洗

用去离子水清洗硅片表面剩余的碱；

(f)酸洗

(g)第三次去离子水冲洗

用去离子水清洗硅片表面剩余的酸；

(h)吹干

将硅片吹干。

6.根据权利要求5所述的制绒工艺，其特征在于：所述表面活性剂溶液中，表面活性剂的重量百分含量为0.5～2％。

7.根据权利要求5所述的制绒工艺，其特征在于：所述乙二酸溶液中，乙二酸的重量百分含量为1％～5％。

8.根据权利要求5所述的制绒工艺，其特征在于：所述表面活性剂选自全氟烷基羧酸、全氟烷基胺或全氟烷基聚醚中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的制绒工艺，其特征在于：步骤(b)中的酸腐蚀温度为5～25℃，腐蚀时间为60～200s；步骤(d)中的碱洗温度为30℃～40℃，碱洗时间为15～45s。

10.根据权利要求9所述的制绒工艺，其特征在于：步骤(b)中的酸腐蚀温度为5～10℃，腐蚀时间为100～150s。