CN105304734A - 一种多晶硅片制绒辅助剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多晶硅片制绒辅助剂及其应用方法，该辅助剂由银诱导剂、氧化剂、缓冲剂、分散剂以及去离子水组成。将该辅助剂加入由氢氟酸和硝酸混合液组成的传统的各向同性制绒液中，然后将多晶硅片浸入该制绒液中，硅片表面将发生各向同性腐蚀和各向异性腐蚀，从而得到了反射率低于10%的同向腐蚀坑和异向倒金字塔形貌共存的硅表面。其中缓冲剂的作用是维持制绒液PH值的稳定；氧化剂可以抑制银诱导剂各向异性腐蚀，避免形成过深的孔洞；分散剂不仅可以避免“雨点”缺陷，还会包裹附着在硅片表面的纳米银颗粒，大幅降低了制绒后硅片的清洗难度。本发明克服了现有多晶硅制绒方法的一些不足，尤其适合金刚线切割多晶硅片的制绒。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种多晶硅片制绒辅助剂及其应用方法。
背景技术
多晶硅片由于存在多种取向的晶粒，一般采用各向同性酸腐蚀来制备绒面，降低表面反射率，但是该方法存在三个问题：1）制绒后硅片表面反射率较高，反射率一般在20%以上，严重制约了多晶硅太阳电池的光电转换效率；2）制绒过程中反应溶液需要制冷到10℃以下，由于腐蚀反应为剧烈放热反应，因此该方法的能耗非常大；3）该制绒方法只适合采用砂浆切割法获得的多晶硅片，而采用金刚线切割获得多晶硅片是一种更经济和更环保的方法，势必取代传统的砂浆切割法，由于金刚线切割的多晶硅片表层切割缺陷少而浅，传统酸腐蚀方法无法获得合格反射率表面，正是因为这个原因，目前金刚线切割的多晶硅片未能在电池片生产企业得到广泛使用。
专利CN101800264A提到了干法等离子刻蚀制备多晶硅绒面的方法，虽然可以获得较低的表面反射率，但等离子轰击硅片表面容易造成硅表面损伤，需要后续处理，否则硅片表面复合严重，无法获得高效太阳电池，此外，该方法的设备投资较大，抽真空使得反应气体原料的利用率低，主要气体原料为氟化物或硫化物，均为剧毒气体。
专利CN103456804A和CN102051618A中提到了采用金属诱导腐蚀法制备绒面，该方法利用金属离子的催化作用，可在硅片表面制备出反射率较低的纳米线结构或纳米孔洞结构，这种方法存在如下问题：1）该方法为各向异性的腐蚀方法，且对硅片表面的状况十分敏感，难以适应金刚线切割的多晶硅片；2）反应产生的气泡难以从硅片表面脱离，容易在硅片表面留下“雨点”状痕迹，影响硅片表面的外观均匀性；3）受PH值等因素影响，该方法的实验重复性欠佳；4）制备出的绒面结构特征尺寸往往只有几个纳米或几十个纳米，表面积巨大，后续无法实施有效的表面钝化，从而导致表面复合非常严重，使得制备出的太阳电池光电转换效率低下。此外，由于缺少缓冲剂和分散剂等助剂的保护，该方法制备的硅片表面容易出现“雨点”、外观不均匀以及重复性差等问题。
专利CN104195645A提到了采用铜诱导腐蚀法制备多晶硅片绒面，该方法的特点在于使用了贱金属铜和双性腐蚀反应，但是由于铜的表面能远不及银，因此铜离子和硅的氧化还原反应需要在60℃甚至更高的温度下进行。由于制绒液中的化学成分均为常温易挥发，因此高温下这些组分会挥发更快，从而使得制绒液因组分比例难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多晶硅片制绒辅助剂及其应用方法，克服了现有多晶硅制绒方法存在的不足，尤其适合金刚线切割的多晶硅片的制绒，可在多晶硅片表面制备出加权反射率低于10%的均匀绒面。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种多晶硅片制绒辅助剂，该制绒辅助剂包含银诱导剂、氧化剂、缓冲剂、分散剂以及去离子水。
进一步的，上述的多晶硅片制绒辅助剂，其中：所述银诱导剂包含硝酸银、乙酸银和银粉中一种或几种任意比例组合，所含银离子或银原子占该辅助剂的摩尔体积浓度为0.001mol/L～0.5mol/L。
进一步的，上述的多晶硅片制绒辅助剂，其中：所述氧化剂为过氧化氢，氧化剂占体积百分浓度为5%～20%。
进一步的，上述的多晶硅片制绒辅助剂，其中：所述缓冲剂为氟化铵、氟化氢铵的一种或两种的任意比例组合，缓冲剂占质量百分浓度为1%～5%。
进一步的，上述的多晶硅片制绒辅助剂，其中：所述分散剂为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或两种的任意比例组合，分散剂的质量浓度为10ppm～8000ppm。
所述多晶硅片制绒辅助剂的应用方法，包括如下主要步骤：
（1）配置常规制酸制绒液：所述酸制绒液包含氢氟酸、硝酸和去离子水。其中氢氟酸：硝酸的体积比为1:1~1:5，其中氢氟酸的体积百分占比为5%~20%，硝酸的体积百分占比为10%~60%，余量为去离子水；
（2）将所述多晶硅片制绒辅助剂加入所述常规制酸制绒液中并搅匀，所述制绒辅助剂的初始添加量为体积百分浓度2‰~3%，补加量为体积百分浓度0.1‰~0.5‰每100片硅片；
（3）将多晶硅片浸入酸制绒液中进行制绒反应，制绒的温度为25℃~60℃，反应时间为2min~10min；
（4）将制绒好的多晶硅片用去离子水漂洗后，浸入碱溶液中，去除表面一层多孔硅结构，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵的一种或几种任意比例混合的水溶液，其重量百分浓度为0.1%～5%。
经过上述步骤，可以在多晶硅片上得到加权反射率低于10%的均匀绒面。
本发明克服了传统多晶硅片制绒存在的不足，技术优点主要体现在：
（1）本多晶硅片制绒辅助剂中所含的缓冲剂可以使维持整个制绒液PH值的稳定，从而提高了制绒均匀性和实验可重复性；
（2）所述分散剂有利于反应气泡脱离硅片表面，从而避免表面产生气泡印俗称“雨点”，提高了绒面均匀性，此外由于分散剂还可以逐渐包裹硅片表面的纳米银颗粒，并使其从硅表面脱落，不但阻止了形成过深的孔洞，而且可使硅片表面银颗粒残留变少，有利于制绒后硅片的清洗；
（3）所述氧化剂包含的双氧水可以抑制所述酸制绒液中硅片的各向同性腐蚀，而反过来，酸制绒液中的硝酸亦可以抑制氧化剂和银诱导剂参与的对硅片的各向异性腐蚀；这种竞争平衡关系使得制绒反应的温度范围变宽，可以在室温或更高温度下进行，无需制冷，能耗低；
（4）本发明尤其适合金刚线切割多晶硅片的制绒。
附图说明
图1为对比例1中硅片制绒后的表面形貌图；图2为对比例2中硅片制绒后的表面形貌图；图3-1为对比例3中硅片制绒后的外观图，图3-2为对比例3中硅片制绒后的表面形貌图；图4为实施例1中硅片制绒后的表面形貌图；图5-1为实施例2中硅片制绒后的外观图，图5-2为实施例2中硅片制绒后的表面形貌图。
具体实施方式
具体实施例仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
下面结合对比例和实施例对本发明进行详细的说明，对比例1和对比例2为常规制绒方法，对比例3为常规金属诱导腐蚀制绒法。
对比例1：
1）配置制绒液：配置体积比为1:4:4的氢氟酸（49%）、硝酸（68%）、去离子水，并混合均匀。
（2）制绒：将砂浆切割的多晶硅片浸入制绒液中，温度控制在8℃，制绒时间为120s。
制绒完成后将硅片清洗吹干，测得其表面反射率约为26%，其表面形貌为椭圆形坑，表面形貌照片如图1。
对比例2：
1）配置制绒液：配比和方法同对比例1。
2）制绒：将金刚线切割的多晶硅片浸入制绒液中，温度控制在8℃，制绒时间为180s。
制绒完成后将硅片清洗吹干，测得其表面反射率约为30%，其表面为椭圆形坑，坑较浅且密度较低，无法完全覆盖硅片表面表面，尤其在一些切割痕的底部完全没有绒面形成，其形貌照片如图2。
对比例3：
1）配置金属诱导腐蚀液：其中氢氟酸的体积百分浓度为10%，过氧化氢的体积百分浓度为10%，硝酸银的含量为2ppm，余量为去离子水。
2）制绒：将金刚线切割的多晶硅片置于该诱导腐蚀液中进行纳米结构生长，温度控制在30度，时间为3分钟。然后将长有纳米结构的硅片置于重量百分浓度为1%的氢氧化钠水溶液中，温度控制在25度，5分钟后用去离子水冲洗表面。其外观照如图3-1，表面形貌图如图3-2。
实施例1：
1）配置制绒液：配比和方法同对比例1。
2）配置辅助剂：在去离子水中依次加入10%体积比的过氧化氢，0.1mol/L的硝酸银、1%质量比的氟化铵以及100ppm的乙二醇，搅拌均匀制得辅助剂。
3）制绒：在制绒液中加入1%体积比的辅助剂并搅拌均匀，将砂浆切割的多晶硅片浸入该制绒液中，温度控制在30℃，反应时间为240s。反应完成后，将硅片浸入温度为25℃、质量浓度为0.5%的氢氧化钠水溶液中，以去除表面的多孔结构，时间为180s。
制绒完成后将硅片清洗吹干，测得其表面反射率约为8%，其表面形貌照片如图4。
实施例2：
1)配置制绒液：配比和方法同对比例1。
2)配置辅助剂：在去离子水中依次加入15%体积比的过氧化氢，0.2mol/L的硝酸银、1%质量比的氟化氢铵以及100ppm的乙二醇，搅拌均匀制得辅助剂。
3)制绒：在制绒液中加入2%体积比的辅助剂并搅拌均匀，将金刚线切割的多晶硅片浸入该制绒液中，温度控制在40℃，反应时间为300s。反应完成后，将硅片浸入温度为25℃、质量浓度为1%的氢氧化钠溶液中，以去除表面的多孔结构，时间为240s。
制绒完成后将硅片清洗吹干，测得其表面反射率约为15%，其外观照如图5-1，表面形貌图如图5-2。
对比例1为目前较为普遍的多晶制绒方法，该方法需要制冷将制绒液温度控制在8-12度左右，制绒后的反射率一般高于20%。
对比例2使用常规制绒方法处理金刚线切割的多晶硅片，即使延长制绒时间也会存在绒面浅、密度低等问题，从而导致硅片反射率太高，且存在外观亮片的问题。
对比例3采用金属诱导腐蚀法来处理金刚线切割的多晶硅片，该方法可以在金刚线切割硅片表面腐蚀出较深和密度较大的腐蚀坑，通过调整工艺可以使得硅片表面布满绒面。但在金属诱导过程中会产生大量气泡，这些气泡吸附在硅片表面难以脱离，即使施加外力如振动和搅拌也无法完全解决气泡吸附问题，所以在金属诱导完成后可以在硅片表面观察到明显的气泡印，从而造成“雨点”不合格片。另一方面，由于金属诱导腐蚀的各向异性，不同晶粒的外观差异明显，从而造成“花片”不合格片（如图3-1）。
通过对比实施例1和对比例1可以发现，通过在常规制绒液中加入本发明辅助剂，可明显提高绒面的密度，减小绒面的尺寸，获得更低的表面反射率。
通过对比实施例2和对比例2、对比例3可以发现，本发明尤其适合金刚线切割多晶硅片的制绒，在常规制绒液中加入本辅助剂后，溶液中的硝酸可以抑制金属诱导的各向异性腐蚀，而过氧化氢可以抑制硝酸的各向同性腐蚀，使得各向同性和各向异性互相制约达到平衡，既利用了金属诱导的腐蚀能力强、腐蚀坑密度大的优点，又避免了金属诱导固有的各向异性腐蚀带来引起的“花片”问题（如图5-1）。另外，本辅助剂中的缓冲剂成分可以维持制绒液的稳定性，提高工艺窗口；而辅助剂中含有的分散剂有利于反应生成的气泡快速脱离硅片表面，从而解决“雨点”问题。由此可见，通过在常规制绒液中加入本辅助剂，可以完美解决该方法金刚线切割多晶硅片的制绒问题。
Claims (10)
1.一种多晶硅片制绒辅助剂，其特征在于：所述多晶硅片制绒辅助剂由银诱导剂、氧化剂、缓冲剂、分散剂以及去离子水组成。
2.如权利要求1所述的多晶硅片制绒辅助剂，其特征在于：所述银诱导剂包含硝酸银、乙酸银和银粉中一种或几种任意比例组合，所含银离子或银原子占该辅助剂的摩尔浓度为0.001mol/L～0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的多晶硅片制绒辅助剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的体积百分浓度为5%～20%。
4.如权利要求1所述的多晶硅片制绒辅助剂，其特征在于：所述缓冲剂为氟化铵和氟化氢铵的一种或两种的任意比例组合，所述缓冲剂的质量百分浓度为1%～5%。
5.如权利要求1所述的多晶硅片制绒辅助剂，其特征在于：所述分散剂为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或两种的任意比例组合，所述分散剂的质量浓度为10ppm～8000ppm。
6.一种多晶硅片制绒辅助剂的应用方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）配置常规酸制绒液；
（2）将所述多晶硅片制绒辅助剂加入所述常规酸制绒液中并搅拌均匀；
（3）将多晶硅片浸入酸制绒液中进行制绒反应；
（4）将制绒好的多晶硅片用去离子水漂洗后，浸入碱溶液中，去除表面一层多孔硅结构。
7.如权利要求6所述的多晶硅片制绒辅助剂的应用方法，其特征在于：所述酸制绒液包含氢氟酸、硝酸和去离子水，所述氢氟酸的体积百分占比为5%~20%，所述硝酸的体积百分占比为10%~60%，余量为去离子水，所述氢氟酸与所述硝酸的体积比为1:1~1:5。
8.如权利要求6所述的多晶硅片制绒辅助剂的应用方法，其特征在于：所述多晶硅片制绒辅助剂的初始添加量为体积百分浓度2‰~3%，补加量为体积百分浓度0.1‰~0.5‰每100片硅片。
9.如权利要求6所述的多晶硅片制绒辅助剂的应用方法，其特征在于：所述制绒反应的温度为25℃~60℃，反应时间为2min~10min。
10.如权利要求6所述的多晶硅片制绒辅助剂的应用方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵的一种或几种任意比例混合的水溶液，其重量百分浓度为0.1%～5%。
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