CN104966762A - 晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，在硅片表面形成纳米级绒面结构；其中，腐蚀温度为8~80℃，处理时间为10~1000秒；(2) 绒面微结构修正刻蚀步骤：将带有绒面结构的硅片放入化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；所述化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合液。本发明开发了一种新的晶体硅太阳能电池绒面的制备方法，通过对工艺参数的优化，在光电转换效率上取得了明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
随着太阳能电池组件的广泛应用，光伏发电在新能源中越来越占有重要比例，获得了飞速发展。目前商业化的太阳电池产品中，晶体硅（单晶和多晶）太阳电池的市场份额最大，一直保持85%以上的市场占有率。
目前，在太阳电池的生产工艺中，硅片表面的绒面结构可以有效地降低太阳电池的表面反射率，是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。为了在晶体硅太阳能电池表面获得好的绒面结构，以达到较好的减反射效果，人们尝试了许多方法，常用的包括机械刻槽法、激光刻蚀法、反应离子刻蚀法（RIE）、化学腐蚀法（即湿法腐蚀）等。其中，机械刻槽方法可以得到较低的表面反射率，但是该方法造成硅片表面的机械损伤比较严重，而且其成品率相对较低，故而在工业生产中使用较少。对于激光刻蚀法，是用激光制作不同的刻槽花样，条纹状和倒金字塔形状的表面都已经被制作出来，其反射率可以低至8.3%，但是由其制得的电池的效率都比较低，不能有效地用于生产。RIE方法可以利用不同的模版来进行刻蚀，刻蚀一般是干法刻蚀，可以在硅片表面形成所谓的“黑硅”结构，其反射率可以低至7.9%，甚至可以达到4%，但是由于设备昂贵，生产成本较高，因此在工业成产中使用较少。而化学腐蚀法具有工艺简单、廉价优质、和现有工艺好兼容等特点，成为了现有工业中使用最多的方法。
目前，采用湿法腐蚀的晶体硅太阳能电池的绒面结构一般呈微米级。目前的常规做法仍是进一步降低其表面反射率。中国发明专利申请CN101573801A公开了一种太阳能电池的制造方法，其主要包括如下步骤：(1) 将硅基板浸渍在含有金属离子的氧化剂金额氢氟酸的混合液中，在该硅基板表面形成多孔质层；(2) 将上述硅基板表面浸渍在以氢氟酸和硝酸为主的混合液中进行刻蚀而形成纹理。
然而，上述制备方法制得的电池片的转换效率较低，并不能满足工业化生产的需要。
因此，开发一种新的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，进一步降低绒面结构的表面反射率，提高电池片转换效率，是本领域的研发方向之一。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，在硅片表面形成纳米级绒面结构；其中，腐蚀温度为8~80℃，处理时间为10~1000秒；
(2) 绒面微结构修正刻蚀步骤：将带有绒面结构的硅片放入化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；
所述化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合液。
优选的，所述步骤(1)中，腐蚀温度为20~35℃，处理时间为20~200秒。
优选的，所述步骤(1)的溶液中，金属离子的浓度大于6E-5 mol/L。
上述技术方案中，在所述绒面微结构修正刻蚀步骤之前或之后，还有去除金属颗粒步骤，具体如下：分别用酸液、去离子水清洗硅片，去除金属颗粒。
上述技术方案中，所述金属离子可从现有技术中的金属离子中选用，比如金、银、铜、镍中的一种或几种。
与之对应的另一个技术方案是：一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 先将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
(2) 然后用化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成纳米级绒面结构；所述化学腐蚀液为含有氧化剂的氢氟酸溶液；
其中，腐蚀温度为8~80℃，处理时间为10~1000秒；
(3) 绒面微结构修正刻蚀步骤：将带有绒面结构的硅片放入化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；
所述化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合液。
优选的，腐蚀温度为20~35℃，处理时间为20~200秒。
优选的，所述步骤(1)的溶液中，金属离子的浓度大于6E-5 mol/L。
上述技术方案中，在所述绒面微结构修正刻蚀步骤之前或之后，还有去除金属颗粒步骤，具体如下：分别用酸液、去离子水清洗硅片，去除金属颗粒。
上述技术方案中，在绒面微结构修正刻蚀步骤之后，将带有绒面的硅片放入碱性化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；
所述碱性化学腐蚀液选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液、NaOH和NaClO的混合碱溶液。
上述技术方案中，所述金属离子可从现有技术中的金属离子中选用，比如金、银、铜、镍中的一种或几种。
上述技术方案中，所述硅片为使用金刚线切割制备得到的硅片。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明开发了一种新的晶体硅太阳能电池绒面的制备方法，通过对工艺参数的优化，在光电转换效率上取得了明显的优势；实验证明：相对于现有绒面结构的制备技术，本发明的电池片的转换效率可提高0.2%左右，取得了意想不到的效果；
2、本发明是对现有金属催化腐蚀法的进一步优化，可以兼容多种制备方法，工艺简单，效率优势明显适于推广应用；
3. 本发明的制备方法能减少含N化学品的用量，有利于进一步降低废液处理成本。
附图说明
图1是本发明实施例一中多晶硅硅片绒面的SEM扫描图。
图2是对比例一中多晶硅硅片绒面的SEM扫描图。
图3是对比例二中多晶硅硅片绒面的SEM扫描图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
实施例一：
参见图1所述，一种多晶硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，由如下步骤组成：
(1) 将硅片进行清洗、去除表面损伤层；
(2) 将上述硅片放入含有金属离子的化学腐蚀液中，在硅片表面形成纳米线或多孔硅结构；温度为30℃，时间为60s；
所述金属离子选自银离子；
所述化学腐蚀液选自HF与H2O2的混合溶液；
其中，HF的浓度为12 mol/L，H2O2的浓度为0.4 mol/L；
(3) 将上述硅片放入化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成纳米深孔结构；
所述化学腐蚀液为HNO3与HF酸的混合溶液；HF与HNO3的浓度分别为0.5 mol/L、10 mol/L，反应时间为1000秒，反应温度为45℃；
(4) 清洗、甩干，即可得到所述晶体硅太阳能电池的绒面结构。
所述步骤(2)中的金属离子的浓度为0.0005 mol/L。
所述步骤(4)中的清洗具体如下：
分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为69%的硝酸溶液，清洗时间为1200秒，清洗温度为80℃；
所述第二清洗液为质量百分比为10%的氢氟酸溶液，清洗时间为600秒，清洗温度为40℃。
得到的多晶硅硅片绒面的SEM扫描图参见附图1所示。
对比例一
采用与实施例相同的原料，按照中国发明专利申请CN101573801A公开的方法制备纳米绒面结构。
(1) 将硅片进行清洗、去除表面损伤层；
(2) 将上述硅片放入含有金属离子的化学腐蚀液中，在硅片表面形成纳米线或多孔硅结构；温度为100℃，时间为2000s；
所述金属离子选自银离子；
所述化学腐蚀液选自HF与H2O2的混合溶液；
其中，HF的浓度为12 mol/L，H2O2的浓度为0.4 mol/L；
(3) 将上述硅片放入化学腐蚀液中进行修正腐蚀，即可得到所述晶体硅太阳能电池的绒面结构。
所述化学腐蚀液为HNO3与HF酸的混合溶液；HF与HNO3的浓度分别为0.5 mol/L、10 mol/L，反应时间为1000秒，反应温度为45℃；
所述步骤(2)中的金属离子的浓度为0.0005 mol/L。上述多晶硅硅片绒面的SEM扫描图参见附图2所示。
对比例二
采用与实施例相同的原料，按照发明专利申请WO2015033864公开的方法制备纳米绒面结构。
(1) 将硅片进行清洗、去除表面损伤层；
(2) 将上述硅片放入含有金属离子的HF溶液中，在硅片表面沉积一层纳米颗粒；温度为30℃，时间为60s；
所述金属离子选自银离子；
所述化学腐蚀液选自HF与H2O2的混合溶液；
其中，HF的浓度为12 mol/L，H2O2的浓度为0.4 mol/L；
(3) 将上述硅片放入HNO3和HF的腐蚀溶液中，形成纳米线或多孔硅结构；温度为100℃，时间为2000s；
（4）将上述硅片放入化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成纳米深孔结构；即可得到所述晶体硅太阳能电池的绒面结构。
所述化学腐蚀液为HNO3与HF酸的混合溶液；HF与HNO3的浓度分别为0.5 mol/L、10 mol/L，反应时间为1000秒，反应温度为45℃；
所述步骤(2)中的金属离子的浓度为0.0005 mol/L。上述多晶硅硅片绒面的SEM扫描图参见附图3所示。
按照现有技术制成电池片，其电性能和转换效率的对比结果如下：
| Uoc（mV） | Jsc(mA/cm2) | FF(%) | EFF | |
| 实施例一 | 638.8 | 36.66 | 79.73 | 18.67% |
| 对比例一 | 637.6 | 36.37 | 79.60 | 18.46% |
| 对比例二 | 637.9 | 36.34 | 79.77 | 18.49% |
由上表可见，相对于对比例一和对比例二，本发明的电池片的转换效率分别提高了0.21%和0.18%，取得了意想不到的效果。
Claims (10)
1.一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，在硅片表面形成纳米级绒面结构；其中，腐蚀温度为8~80℃，处理时间为10~1000秒；
(2) 绒面微结构修正刻蚀步骤：将带有绒面结构的硅片放入化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；
所述化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，腐蚀温度为20~35℃，处理时间为20~200秒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的溶液中，金属离子的浓度大于6E-5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述绒面微结构修正刻蚀步骤之前或之后，还有去除金属颗粒步骤，具体如下：分别用酸液、去离子水清洗硅片，去除金属颗粒。
5.一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 先将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
(2) 然后用化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成纳米级绒面结构；所述化学腐蚀液为含有氧化剂的氢氟酸溶液；
其中，腐蚀温度为8~80℃，处理时间为10~1000秒；
(3) 绒面微结构修正刻蚀步骤：将带有绒面结构的硅片放入化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；
所述化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，腐蚀温度为20~35℃，处理时间为20~200秒。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的溶液中，金属离子的浓度大于6E-5 mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在所述绒面微结构修正刻蚀步骤之前或之后，还有去除金属颗粒步骤，具体如下：分别用酸液、去离子水清洗硅片，去除金属颗粒。
9.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述硅片为使用金刚线切割制备得到的硅片。
10.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，在绒面微结构修正刻蚀步骤之后，将带有绒面的硅片放入碱性化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；
所述碱性化学腐蚀液选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液、NaOH和NaClO的混合碱溶液。
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