CN106449808A - 一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：(1)在硅片表面形成多孔质层结构；(2)用混合溶液处理上述步骤(1)的多孔质层结构；(3)采用清洗液去除残留金属颗粒；(4)然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构。本发明大幅度延长了氢氟酸和硝酸混合液的使用寿命，并确保了绒面结构的稳定性和均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
随着太阳能电池组件的广泛应用，光伏发电在新能源中越来越占有重要比例，获得了飞速发展。目前商业化的太阳电池产品中，晶体硅（单晶和多晶）太阳电池的市场份额最大，一直保持85%以上的市场占有率。
目前，在太阳电池的生产工艺中，硅片表面的绒面结构可以有效地降低太阳电池的表面反射率，是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。为了在晶体硅太阳能电池表面获得好的绒面结构，以达到较好的减反射效果，人们尝试了许多方法，常用的包括机械刻槽法、激光刻蚀法、反应离子刻蚀法（RIE）、化学腐蚀法（即湿法腐蚀）等。其中，机械刻槽方法可以得到较低的表面反射率，但是该方法造成硅片表面的机械损伤比较严重，而且其成品率相对较低，故而在工业生产中使用较少。对于激光刻蚀法，是用激光制作不同的刻槽花样，条纹状和倒金字塔形状的表面都已经被制作出来，其反射率可以低至8.3%，但是由其制得的电池的效率都比较低，不能有效地用于生产。RIE方法可以利用不同的模版来进行刻蚀，刻蚀一般是干法刻蚀，可以在硅片表面形成所谓的“黑硅”结构，其反射率可以低至7.9%，甚至可以达到4%，但是由于设备昂贵，生产成本较高，因此在工业成产中使用较少。而化学腐蚀法具有工艺简单、廉价优质、和现有工艺好兼容等特点，成为了现有工业中使用最多的方法。
目前，采用湿法腐蚀的晶体硅太阳能电池的绒面结构一般呈微米级。目前的常规做法仍是进一步降低其表面反射率。发明专利申请WO2014120830(A1)公开了一种晶体硅纳米绒面的制备方法，通过退火的方式来实现纳米绒面形貌的控制，但是该方法工艺复杂，不利于工业化生产的需要。
针对上述问题，现有技术中出现了金属离子腐蚀的方法，比如中国专利CN101573801B，具体包括如下步骤：(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；(2)然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；(3)然后将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍，形成绒面结构；所述第二化学腐蚀液为碱液。
然而，实际应用中发现，上述方法存在如下问题：(一) 上述方法的步骤(2)中的第一化学腐蚀液的作用主要有2个，一是对金属催化形成的多孔硅层进行蚀刻；二是清洗硅片表面残留的金属颗粒；然而，随着处理硅片数量的增多，步骤(2)中的第一化学腐蚀液（即HF/HNO3的混合溶液）中的Ag离子越来越多，变成富含Ag离子的HF/HNO3混合溶液，而硅片在该溶液中会再次发生金属离子催化化学刻蚀反应，影响绒面结构的稳定性和均匀性，从而影响太阳电池的电性能；(二) 随着处理硅片数量的增加，上述方法的步骤(2)中的第一化学腐蚀液中的Ag离子越来越多，Ag离子会逆向再次附着在硅片上，很难再将第一工序中硅片上附着的Ag颗粒清洗干净，从而造成HF/HNO3混合溶液的寿命非常短，从而进一步增加了成本。
因此，开发一种新的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，以保障绒面结构的稳定性和均匀性、以及太阳电池电性能的稳定性，并进一步提高HF/HNO3混合溶液的寿命，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 在硅片表面形成多孔质层结构；
(2) 用含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液处理上述步骤(1)的多孔质层结构；
(3) 采用第一清洗液去除步骤(2)中的硅片上的残留金属颗粒；
(4) 然后用第一化学腐蚀液对步骤(3)中的硅片表面进行刻蚀，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构；所述第一化学腐蚀液为含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液。
上文中，所述多孔质层结构属于现有技术，包括多孔硅结构、纳米线结构等。
所述步骤(4)中的氧化剂可以是硝酸、双氧水、铬酸或高锰酸钾溶液。
所述步骤(2)中，用含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液处理上述步骤(1)的多孔质层结构，是为了去除硅片表面的多孔硅结构，露出下面的纳米绒面结构，并去除该纳米绒面结构孔洞内的金属颗粒。
上述技术方案中，所述步骤（2）中的混合溶液和步骤（4）中的混合溶液只需要包含氢氟酸和氧化剂，原始成分不一定完全相同，比如使用氟化盐类和硝酸的混合溶液，只要能将硅氧化并剥离氧化硅的混合溶液都应被视为落入本发明的保护范围中。
上述技术方案中，所述步骤（2）中的混合溶液和步骤（4）中的混合溶液可以选自相同种类的化学液，也可选自不同种类的化学液，即使两者为同一种化学液，由于设置的药液配比不同，两者发挥的作用也完全不同。所述步骤（2）中的混合溶液为富HF溶液，目的是为了去除表层多孔硅以及金属颗粒，露出纳米绒面结构；所述步骤（4）中的混合溶液为富氧化剂溶液，目的是对绒面结构进行修正，形成具有特定反射率且适用于太阳能电池的绒面结构。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为25~90℃，时间为10~1000 s。
优选的，含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中金属离子浓度小于等于1E-3 mol/L，或者，溶液中金属离子浓度大于1E-3 mol/L的同时HF的浓度小于等于1E-2 mol/L。
或者，所述步骤(1)中，先将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；所述溶液中金属离子浓度小于等于1E-3 mol/L，或者，溶液中金属离子浓度大于1E-3 mol/L的同时HF的浓度小于等于1E-2 mol/L；
然后用化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成多孔质层结构；温度为25~90℃，时间为30~300s；所述化学腐蚀液为HF和氧化剂的混合溶液；其中，HF的浓度为1~15 mol/L，氧化剂的浓度为0.05~0.5 mol/L。
所述步骤(1)和(2)之间、(2)和(3)之间、(3)和(4)之间还均设有水洗步骤。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，所述含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液为含有氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比大于1；处理温度为8~45℃，处理时间为5~120 s；
或者，所述步骤(2)中，所述含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液为含有氢氟酸和铬酸的混合溶液，其中，氢氟酸和铬酸的摩尔比大于1；处理温度为8~45℃，处理时间为5~120 s。即混合溶液为富HF体系。
优选的，清洗时间为5~100 s；更优选的，清洗时间为5~50 s；进一步优选的，清洗时间为5~30 s；也可以将清洗时间设定为10 s、20 s、40 s或60 s。
上述技术方案中，所述步骤(3)中，所述第一清洗液选自以下4种溶液中的一种：盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液、硝酸、氨水；
所述硝酸的体积浓度为5~69%；所述氨水的体积浓度为1~30%；
所述第一清洗液的温度为20~80℃。优选的，其温度为20~70℃，进一步优选的，20~50℃。
上述技术方案中，所述步骤(4)中，所述第一化学腐蚀液为含有氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比小于1；处理温度为8~45℃，处理时间为5~240 s。即第一化学腐蚀液为富HNO3体系。
上述技术方案中，所述步骤(4)之后，还包括如下步骤：
(5) 将步骤(4)的硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍；所述第二化学腐蚀液为碱性溶液；
所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或四甲基氢氧化铵的任意一种或多种；
(6) 然后将步骤(5)的硅片放入第二清洗液中进行清洗；
所述第二清洗液为盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液中的任意一种混合液；
(7) 然后将步骤(6)的硅片放入含有氢氟酸的溶液中浸渍。
上述技术方案中，步骤（6）去除残留的金属粒子，步骤（7）去除表层氧化硅层，实际的方案可以根据具体的需求进行选择，具体情况包含只采用步骤（5），采用步骤（5）和步骤（6）两步相结合，采用步骤（5）、步骤（6）和步骤（7）三步相结合。
上述技术方案中，所述步骤(5)、(6)、(7)之前以及步骤(7)之后，还均设有水洗步骤。
本发明同时请求保护由上述方法制备得到的晶体硅太阳能电池绒面结构。
本发明的基本原理是：采用步骤（2）中的富氢氟酸的混合溶液可以完全去除多孔质层结构表面的多孔硅结构，完全露出下面的纳米绒面结构，由于酸液腐蚀为各向同性腐蚀，不会造成晶相之间的腐蚀差异，避免制绒后晶花明显带来的外观问题；同时，混合溶液可以溶解该纳米绒面结构孔洞内的金属颗粒，剥离去除这些大量的金属颗粒；接下来采用步骤（3）中的第一清洗液将纳米绒面结构底部的残留金属彻底去除，处理后的硅片进入第一化学腐蚀液中不会将金属粒子带入腐蚀液中，避免在第一化学腐蚀液中再次形成金属催化的氧化还原体系，影响绒面结构的稳定性和均匀性。另一方面，在第一化学腐蚀液之前去除金属粒子，还可以避免该体系中累积越来越多的金属粒子；因为大量的金属粒子会反方向附着在硅片表面难以去除，一方面影响腐蚀液的寿命，另一方面也会导致太阳能电池光电转换效率的大幅降低。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明添加了混合溶液处理多孔硅的步骤，可以完全去除富含Ag颗粒的多孔硅层，同时，混合溶液可以溶解该纳米绒面结构孔洞内的金属颗粒，剥离去除这些大量的金属颗粒；这样便可避免处理后的硅片进入第一化学腐蚀液中时将金属粒子带入腐蚀液中，从而大幅度延长了第一化学腐蚀液（氢氟酸和硝酸混合液）的使用寿命，并确保了绒面结构的稳定性和均匀性；实验证明：相比于未采用混合溶液步骤的现有技术方案，本申请的氢氟酸和硝酸混合液的寿命可以从现有的2000片硅片提升至100000片硅片，取得了意想不到的效果；
2、本发明采用了混合溶液处理多孔硅，由于酸液腐蚀为各向同性腐蚀，不会造成晶相之间的腐蚀差异，避免制绒后晶花明显带来的电池外观问题，同时也彻底解决组件外观不均一的问题。
3、本发明添加了第一清洗液清洗步骤，可以进一步去除金属银颗粒，可以确保完全去除硅片上的Ag残留，确保太阳电池电性能的稳定性；实验证明：相比于未采用清洗液清洗步骤的现有技术方案，本申请的开路电压和短路电流也有明显的提升，光电转换效率提高了0.3%以上，取得了意想不到的效果；
4、本发明采用化学腐蚀形成纳米级绒面，无需掩膜刻蚀，操作工艺简单，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。
附图说明
图1是实施例一中制绒后硅片的绒面图。
图2是实施例二中制绒后硅片的绒面图。
图3是对比例一中制绒后硅片的绒面图。
图4是对比例二中制绒后硅片的绒面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
实施例一：
参见图1所示，一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为50℃，时间为10~1000s；
(2) 水洗；然后用混合溶液处理上述多孔质层结构，去除其表面的多孔硅结构，露出下面的纳米绒面结构，并去除该纳米绒面结构孔洞内的金属颗粒；
所述混合溶液为含有氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比为2：1；处理温度为30℃，处理时间为5~10 s；
(3) 水洗；然后采用第一清洗液去除残留金属颗粒；
所述第一清洗液为氨水；
(4) 水洗；然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；氢氟酸和硝酸的摩尔比为1：4；温度为40℃，时间为5~250s；
(5) 水洗；然后将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍，形成绒面结构；所述第二化学腐蚀液为碱液；
所述碱液选自氢氧化钾，碱液的浓度为0.05~0.5 mol/L；浸渍时间为5~250s；
(6) 水洗；然后将上述硅片放入第二清洗液中进行清洗，去除残留的金属颗粒；
所述第二清洗液为氨水和双氧水的混合液；所述清洗液的温度为30℃；所述氨水的体积浓度为10%，双氧水的体积浓度为10%；
(7) 水洗；然后将上述硅片放入氢氟酸溶液中浸渍；水洗，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构。
实施例二：
参见图2所示，一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为50℃，时间为10~1000s；
(2) 水洗；然后用混合溶液处理上述多孔质层结构，去除其表面的多孔硅结构，露出下面的纳米绒面结构，并去除该纳米绒面结构孔洞内的金属颗粒；
所述混合溶液为含有氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比为3：1；处理温度为30℃，处理时间为5~10 s；
(3) 水洗；然后采用第一清洗液去除残留金属颗粒；
所述第一清洗液为氨水；
(4) 水洗；然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；氢氟酸和硝酸的摩尔比为1：5；温度为40℃，时间为5~250s；即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构。
对比例一：
参见图3所示，一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为50℃，时间为10~1000s；
(2) 水洗；然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；温度为40℃，时间为5~250s；
(3) 水洗；然后将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍，形成绒面结构；所述第二化学腐蚀液为碱液；
所述碱液选自氢氧化钾，碱液的浓度为0.05~0.5 mol/L；浸渍时间为5~250s；
(4) 水洗；然后将上述硅片放入第二清洗液中进行清洗，去除残留的金属颗粒；
(5) 水洗；然后将上述硅片放入氢氟酸溶液中浸渍；水洗。
对比例二：
参见图4所示，一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为50℃，时间为10~1000s；
(2) 水洗；然后用碱性化学液进行清洗；
所述碱性化学液选自氢氧化钠溶液；清洗时间为5~250s；
所述碱性化学液的体积浓度为10%，温度为50℃；
(3) 水洗；然后采用第一清洗液去除残留金属颗粒；
所述第一清洗液选自硝酸、氨水、盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液中的任意一种混合液；
(4) 水洗；然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；温度为40℃，时间为5~250s；
(5) 水洗；然后将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍，形成绒面结构；所述第二化学腐蚀液为碱液；
所述碱液选自氢氧化钾，碱液的浓度为0.05~0.5 mol/L；浸渍时间为5~250s；
(6) 水洗；然后将上述硅片放入第二清洗液中进行清洗，去除残留的金属颗粒；
所述第二清洗液为氨水和双氧水的混合液；所述清洗液的温度为30℃；所述氨水的体积浓度为10%，双氧水的体积浓度为10%；
(7) 水洗；然后将上述硅片放入氢氟酸溶液中浸渍；水洗，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构。
（一）先对比实施例和对比例中氢氟酸和硝酸的混合溶液的使用寿命，图1是实施例一处理2500片硅片时的硅片表面的绒面图。图2是实施例二处理2500片硅片时的硅片表面的绒面图。图3是对比例一处理2500片硅片时的硅片表面的绒面图。图4是对比例二处理85000片硅片时的硅片表面的绒面图。由图对比可见，图3和图4的均匀性很差，说明此时的氢氟酸和硝酸的混合溶液已经无法使用了。此外，实验证明：本申请的氢氟酸和硝酸混合液的寿命可以提升至100000片硅片。
（二）接着对比实施例和对比例中量产80000片电池片的电性能参数，对比结果如下：
由上可见，相对于对比例，本申请的开路电压和短路电流也有明显的提升，光电转换效率提高了0.31%，取得了意想不到的效果。
Claims (10)
1.一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 在硅片表面形成多孔质层结构；
(2) 用含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液处理上述步骤(1)的多孔质层结构；
(3) 采用第一清洗液去除步骤(2)中的硅片上的残留金属颗粒；
(4) 然后用第一化学腐蚀液对步骤(3)中的硅片表面进行刻蚀，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构；所述第一化学腐蚀液为含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构。
3.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，先将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
然后用化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成多孔质层结构；
所述化学腐蚀液为HF和氧化剂的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)之间、(2)和(3)之间、(3)和(4)之间还均设有水洗步骤。
5. 根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液为含有氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比大于1；处理温度为8~45℃，处理时间为5~120 s；
或者，所述步骤(2)中，所述含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液为含有氢氟酸和铬酸的混合溶液，其中，氢氟酸和铬酸的摩尔比大于1；处理温度为8~45℃，处理时间为5~120 s。
6.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述第一清洗液选自以下4种溶液中的一种：盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液、硝酸、氨水；
所述硝酸的体积浓度为5~69%；所述氨水的体积浓度为1~30%；
所述第一清洗液的温度为20~80℃。
7. 根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述第一化学腐蚀液为含有氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比小于1；处理温度为8~45℃，处理时间为5~240 s。
8.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)之后，还包括如下步骤：
(5) 将步骤(4)的硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍；所述第二化学腐蚀液为碱性溶液；
所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或四甲基氢氧化铵的任意一种或多种；
(6) 然后将步骤(5)的硅片放入第二清洗液中进行清洗；
所述第二清洗液为盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液中的任意一种混合液；
(7) 然后将步骤(6)的硅片放入含有氢氟酸的溶液中浸渍。
9.根据权利要求8所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)、(6)、(7)之前以及步骤(7)之后，还均设有水洗步骤。
10.根据权利要求1所述的方法制备得到的晶体硅太阳能电池绒面结构。
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