CN105405755B - 用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液、制绒方法以及采用该制绒方法制绒而成的硅片 - Google Patents

用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液、制绒方法以及采用该制绒方法制绒而成的硅片 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液、制绒方法以及采用该制绒方法制绒而成的硅片。酸性制绒液包括：铜离子源，用于提供浓度为0.1mmol/L～25.0mmol/L的铜离子；氟离子源，用于提供浓度为0.5mol/L～10.0mol/L的氟离子；浓度为0.1mol/L～5.0mol/L的氧化剂，能够将硅片中的硅氧化为氧化硅和将铜氧化为铜离子。采用上述酸性制绒液可以较好地对硅片表面制绒，进而在室温条件下和极短时间内在硅片表面上形成独立、完整且紧密排布的正金字塔结构绒面结构，其表面反射率在10％～25％之间，与大工业生产中所采用的碱制绒获得的硅片表面的金字塔绒面结构相差不大。本发明所使用的酸性制绒液和制绒方法能够减少生产成本，降低反应温度，缩短反应时间，增加生产产能。

Description

用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液、制绒方法以及采用该制 绒方法制绒而成的硅片
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液、制绒方法以及采用该制绒方法制绒而成的硅片。
背景技术
随着社会的发展，世界各国对能源的需求急剧增加，而化石能源等不可再生资源日益减少，并且化石能源对环境污染严重，太阳能作为新型的绿色可再生能源有望成为未来主要能源之一。目前，晶硅太阳电池是利用太阳能的有效方式之一，并且在光伏行业居于主流地位。在光伏产业中，太阳能电池一直朝着高转换效率和和低成本的方向发展，而提高太阳能电池转换效率的一个重要环节是降低入射光的反射率，增强对入射光的吸收和利用。工业生产中，通常采用化学刻蚀方法对硅片表面进行制绒然后再沉积一层或多层减反射薄膜以减少硅片表面的反射损失。因此，硅片表面的制绒是太阳能电池生产当中不可或缺的一部分。
制绒是晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。对于单晶硅来说其制绒工艺一般是采用碱液(为氢氧化钠(NaOH)或者氢氧化钾(KOH))、脱泡有机溶剂(可为异丙醇(IPA)或者乙醇，使用IPA效果更佳)、制绒添加剂(Additive)和去离子水等。碱性制绒的原理是利用碱溶液对单晶硅的各向异性腐蚀，碱溶液对硅片表面具有不同的腐蚀速率，如对(111)晶面腐蚀较慢，而对(100)晶面腐蚀较快，最后获得是金字塔结构的绒面。目前在大工业生产中一般采用氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液质量百分比浓度为0.5％～3％，脱泡有机溶剂的质量百分比浓度为1％～5％，制绒添加剂的质量百分比浓度为0.1％～1％，制绒温度通常控制在75℃～85℃，反应时间在20分钟～30分钟来制备绒面。
然而该碱性制绒液需要加热到75℃～85℃，反应时间也相对较长(大于20分钟)。因此，为了减少生产成本，降低反应温度，缩短反应时间，增加生产产能，亟需出现一种新的制绒工艺。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液、制绒方法以及采用该制绒方法制绒而成的硅片，该酸性制绒方法能够采用廉价的金属铜离子在室温和很短的时间内完成制绒，并且获得与工业生产所使用碱性制绒相类似的金字塔绒面结构。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液，包括：
铜离子源，用于提供浓度为0.1mmol/L～150.0mmol/L的铜离子；
氟离子源，用于提供浓度为0.5mol/L～10.0mol/L的氟离子；和
浓度为0.1mol/L～5.0mol/L的氧化剂，能够将硅片中的硅氧化为氧化硅和将铜氧化为铜离子。
可选地，所述铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述氧化剂选自硝酸、双氧水、高锰酸钾、溴化钾和过硫酸盐中的一种或多种。
可选地，所述铜离子的浓度为2.0mmol/L～100.0mmol/L，所述氟离子的浓度为3.0mol/L～7.0mol/L，所述氧化剂的浓度为0.6mol/L～3.0mol/L。
可选地，所述铜离子源为硝酸铜，所述氟离子源为氢氟酸，所述氧化剂为硝酸或者双氧水。
可选地，当所述氧化剂采用硝酸，所述铜离子的浓度为8.0mmol/L，所述氟离子的浓度为4.8mol/L，所述硝酸的浓度为1.2mol/L；当所述氧化剂采用双氧水，所述铜离子的浓度为60.0mmol/L，所述氟离子的浓度为6.5mol/L，所述双氧水的浓度为1.5mol/L。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒方法，包括以下步骤：
配制权利要求1-5中任一项所述的酸性制绒液；以及
将所述硅片放置于所述酸性制绒液中，在室温状态下刻蚀预定时间，从而得到表面制绒后的硅片；
所述预定时间为1分钟～12分钟。
可选地，所述预定温度为22℃～28℃，所述预定时间为3分钟～10分钟。
可选地，所述预定温度为24℃～26℃，所述预定时间为5分钟～8分钟。
可选地，在将所述硅片制绒前还包括对所述硅片进行预清洗和水洗的步骤，包括：
先将所述硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，再置于水中超声清洗；
其中，所述硫酸溶液的质量百分比浓度为70％，所述双氧水溶液的质量百分比浓度为35％；所述硫酸溶液与所述双氧水溶液的体积比为3:1。
可选地，将制绒后的所述硅片放入硝酸或王水中超声清洗以去除所述制绒表面上的金属覆盖物；以及
对去除金属覆盖物后的所述硅片用水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。
根据本发明的又一方面，提供了一种太阳能电池片的制作方法，包括对硅片制绒的步骤，所述制绒步骤采用上述中任一种酸性制绒方法制备而成。
根据本发明的再一方面，提供了一种太阳能电池片，采用上述任一种太阳能电池片的制作方法制作而成。
本发明还提供了一种硅片，具有制绒表面，所述制绒表面采用上述酸性制绒方法制绒而成，所述制绒表面具有由多个正金字塔结构构成的绒面结构。
可选地，所述多个正金字塔中的每一正金字塔的塔底为四边形，所述四边形的边长为1μm～10μm，所述正金字塔的高度为1μm～10μm。
可选地，所述制绒表面上的正金字塔的顶端形状随着制绒酸性液体的浓度，制绒时间不同而发生变化。
可选地，所述制绒表面的平均反射率为10％～25％。
可选地，所述制绒表面上正金字塔的分布密度为106个/cm2～108个/cm2。
应用本发明的技术方案，通过控制酸性制绒液中铜离子盐、氢氟酸以及氧化剂的浓度、刻蚀时间，进而控制制绒表面正金字塔结构的形貌高度。采用本发明的酸性制绒方法在室温和很短时间内就能够在硅片表面上获得独立、完整、紧密排布与工业生产所使用的碱制绒相当的金字塔结构。本发明所获得的硅片表面反射率在10％～25％之间，其反射率与工业生产所使用的碱制绒所得金字塔结构的反射率相当。本发明所采用的酸性制绒液、制绒方法，在室温条件下，极短时间(1分钟～12分钟)内就可以获得正金字塔的绒面结构，对比于产业的碱制绒需要加热到75℃～85℃，反应时间大于20分钟，不仅仅简化了操作工艺，节约能源，并且在时间上的缩短，对于工业产能是成倍的提升。此外，本发明所采用的酸性制绒液，使用廉价的铜而非昂贵的金或银，大大降低了成本。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1为本发明实施例1中经刻蚀后在制绒表面获得的正金字塔结构的SEM图；
图2为本发明实施例2中经刻蚀后在制绒表面获得的正金字塔结构的SEM图；
图3为本发明实施例2中经刻蚀后在制绒截面获得的正金字塔结构的SEM图；
图4为本发明实施例3中经刻蚀后在制绒表面获得的正金字塔结构的SEM图；
图5为本发明实施例3中经刻蚀后在制绒截面获得的正金字塔结构的SEM图；
图6为本发明实施例4中经刻蚀后在制绒表面获得的正金字塔结构的SEM图；
图7为本发明实施例4中经刻蚀后在制绒截面获得的正金字塔结构的SEM图；
图8为本发明实施例1，2，3，4中经刻蚀后的硅片表面反射率。
具体实施方式
为了解决现有技术的硅片制绒工艺复杂且反射率高的问题，本发明提出了一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液。在本发明的一个实施例中，，该酸性制绒液包括包括：铜离子源，用于提供浓度为0.1mmol/L～150.0mmol/L的铜离子；氟离子源，用于提供浓度为0.5mol/L～10.0mol/L的氟离子；和浓度为0.1mol/L～5.0mol/L氧化剂，能够将硅氧化为氧化硅和将铜氧化为铜离子。
通过将硅片浸泡到酸性制绒液中，并通过控制溶液铜离子源、氟离子源以及氧化剂的浓度来控制刻蚀所得的形貌和深度，从而在室温和极短时间内在硅片表面形成紧密排布的正金字塔结构。该过程反应的机理为：酸性制绒液中含Cu2+的铜离子源主要起到催化作用，在酸性溶液中Cu2+的电势较低，可以从硅表面获得电子，从而导致硅由于失去电子而被形成氧化硅，同时，氧化剂也可以将硅氧化为氧化硅和将铜氧化为铜离子，氟离子源与氧化后的氧化硅反应，从而实现刻蚀。但是，如果没有氧化剂的存在，Cu2+会一直从硅得电子，反应生成铜颗粒，随着反应的进行，容易在硅片表面上形成致密的铜膜，这样就会阻碍氟离子对硅片的进一步刻蚀。本发明通过加入氧化剂，使得硅表面上所形成的过量铜纳米颗粒被氧化形成Cu2+，进而避免了在硅片表面形成致密铜膜阻碍刻蚀的进行，因此氧化剂的加入有效的控制金属铜纳米颗粒的析出与溶解，进而有效的控制刻蚀形貌，缩短刻蚀时间。
本发明将酸性制绒液中的铜离子的浓度控制为0.1mmol/L～150.0mmol/L，氟离子的浓度控制为0.5mol/L～10.0mol/L，同时将氧化剂的浓度控制为0.1mol/L～5.0mol/L。其中，铜离子能够从硅表面得到电子，使硅氧化成二氧化硅，同时自身被还原成铜纳米颗粒，进而实现对硅片的催化刻蚀。如果铜离子浓度较低，铜纳米颗粒析出较少，无法对硅表面进行有效的刻蚀。随着铜离子浓度的增加，对硅片的刻蚀增加，表面的正金字塔形状会相应的变大，正金字塔顶端被刻蚀，顶端形成相对圆滑的结构。如果铜离子浓度进一步增大，则会出现铜纳米颗粒析出过快的问题，从而在硅片表面形成致密的薄膜，阻碍了刻蚀的进行。
氟离子在酸性制绒液中的主要作用是对硅所形成的二氧化硅进行刻蚀。若酸性制绒液中的氟离子浓度过低，对硅片不能有效的刻蚀，无法得到较好的正金字塔结构。如果酸性制绒液中的氟离子浓度过高，会导致刻蚀速度过快，对所形成的正金字塔结构进行二次刻蚀，在正金字塔表面形成纳米结构。
氧化剂的作用主要是将析出的过量铜纳米离子氧化为铜离子和将硅氧化为氧化硅，如果氧化剂浓度过低，则会出现铜纳米离子析出过多，导致致密铜膜的出现，阻碍了刻蚀的进行。如果氧化剂浓度过高，反应比较快，在形成的正金字塔顶部会形成二次刻蚀，产生铜纳米离子的速度加快，从而使得刻蚀速率降低，无法得到正金字塔结构。
一般采用金属催化化学刻蚀所制备的硅片为纳米结构，这在制备太阳能发射极的时候容易形成大量死层结构，导致其表面复合和俄歇复合增加，进而阻碍了太阳能电池转换效率的提升。而本发明中虽然也是采用金属催化刻蚀方法，但由于创造性地将酸性制绒液中刻蚀试剂的浓度选择并控制在上述范围内，从而获得了与工业生产采用碱制绒所得相类似的金字塔结构绒面，同时有效地抑制了纳米结构的出现。并且，大大降低了反应温度和反应时间，对于成本的降低，产能的提升是巨大的。
为了获得更好的绒面结构，使得制绒表面的正金字塔体积大小更加均一，更好地降低硅片的反射率，进一步优选地，在酸性制绒液中，铜离子的浓度为2.0mmol/L～100.0mmol/L，氟离子的浓度为3.0mol/L～7.0mol/L，氧化剂的浓度为0.6mol/L～3.0mol/L。
在本发明的一种典型实施方式中，铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。本发明优选上述铜离子源，但并不局限于此，只要铜离子源中能够电离出自由移动的铜离子。
在本发明的一种典型实施例中，铜离子源为硝酸铜，氟离子源为氢氟酸，采用硝酸或者双氧水为氧化剂。即酸性制绒液由硝酸铜、氢氟酸和硝酸或者双氧水组成。在本发明的一种较佳实施例中，若采用硝酸作为氧化剂，硝酸铜的浓度为8.0mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L，硝酸的浓度为1.2mol/L。若采用双氧水作为氧化剂，所述铜离子的浓度为60mmol/L，所述氟离子的浓度为6.5mol/L，所述双氧水的浓度为1.5mol/L。采用该较佳实施例的酸性制绒液对硅片制绒，能够获得体积大小更加均一的正金字塔结构，正金字塔表面比较光滑，正金字塔的整个体积比较完整。
根据本发明的另一方面，还提供了一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒方法，包括以下步骤：首先配制上述任一种的酸性制绒液，将酸性制绒液混合均匀，不限于搅拌，鼓泡等方法；接着，将待制绒硅片放置于酸性制绒液中，室温状态下，并刻蚀预定时间，得到表面制绒后的硅片。
本发明中所指的硅片包括单晶硅和准单晶，既可以适合于N型单晶硅，也适合于P型单晶硅。将待制绒硅片置于酸性制绒液中后，在氟离子、氧化剂及Cu纳米颗粒的共同作用下，由于Cu纳米颗粒对Si(100)和(111)面的刻蚀速率不同，能够在室温和较短的时间内在硅表面上形成与碱刻蚀相类似的各向异性刻蚀，从而简单、快速地在硅表面上获得完整的紧密排布的正金字塔结构。
为了得到本发明的正金字塔绒面结构，在本发明的典型实施例中，酸性制绒液的温度为20℃～30℃室温范围，刻蚀时间为1分钟～12分钟。在上述特定的温度范围内，主要是无需外界加热或者降温的室温条件下，所得到的硅片表绒面结构相差不大。对于刻蚀时间的设定，如果刻蚀时间小于1分钟，会因为刻蚀时间太短而无法形成有效的正金字塔绒面，如果刻蚀时间多于12分钟，会对已经制备好的正金字塔形成二次刻蚀，产生纳米结构。
进一步优选地，预定温度为22℃～28℃，预定时间为3分钟～10分钟。最优选地，刻蚀的预定温度为25℃，预定时间为5分钟。
由于切割硅片的过程中不可避免地在硅片上残留部分有机杂质，因此，在将待制绒硅片置于酸性制绒液中进行刻蚀之前，还包括对硅片进行预清洗和水洗的步骤。具体包括：先将硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，一般加热煮沸后保持0.5～1小时，再置于水中超声清洗。其中，硫酸溶液的浓度为70wt.％，双氧水溶液的浓度为35wt.％。硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3:1。采用丙酮和乙醇超声清洗目的是出去残留在硅片上的有机杂质，采用硫酸溶液和双氧水溶液的混合液进行清洗，其目的是去除硅片表面上的金属杂质。最后采用去离子水超声清洗目的是去除预清洗残留在硅片表面上的药液。通过预清洗和水洗，对提升电池光电转换效率具有重要意义。
考虑到匹配现有太阳能电池制备工艺的因素，本发明所提供的酸性制绒方法还包括将制绒后的硅片放入硝酸或王水中超声清洗以去除制绒表面金属覆盖物的步骤。对去除金属覆盖物后的硅片用去离子水超声清洗，之后采用高纯氮气吹干。
下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
1)表面清洗步骤
取尺寸为156cm×156cm的P型硅片(电阻率为1Ω·cm～3Ω·cm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫酸溶液与双氧水溶液的混合液中(硫酸溶液的浓度为70wt.％，双氧水溶液的浓度为35wt.％，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3:1)，对硅片加热煮沸并保持0.5小时，最后用去离子水超声清洗干净。
2)刻蚀步骤
将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和硝酸组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为8.0mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L，硝酸的浓度为1.2mol/L)，在室温条件下(20℃～30℃温度范围差别不大)，刻蚀8分钟。
3)后处理阶段
将步骤2)中制绒后的硅片取出，用浓度为69wt.％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，然后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干，即可获得具有正金字塔结构的硅衬底。其所获得的具有正金字塔表面结构的扫描电子显微镜(SEM)图，参见图1。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的正金字塔结构独立、完整、紧密排布，尺寸为1μm～10μm。
实施例2
1)表面清洗步骤
取尺寸为156cm×156cm的P型硅片(电阻率为1Ω·cm～3Ω·cm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫酸溶液与双氧水溶液的混合液中(硫酸溶液的浓度为70wt.％，双氧水溶液的浓度为35wt.％，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3:1)，对硅片加热煮沸并保持0.5小时，最后用去离子水超声清洗干净。
2)刻蚀步骤
将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和硝酸组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为10mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L，硝酸的浓度为1.2mol/L)，在室温条件下(20℃～30℃温度范围差别不大)，刻蚀5分钟。
3)后处理阶段
将步骤2)中制绒后的硅片取出，用浓度为69wt.％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，然后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干，即可获得具有正金字塔结构的硅衬底。
对比于实施例1，其硝酸铜的浓度和刻蚀时间不同，由于实施例2的硝酸铜浓度增加，铜的催化能力增大，使得反应比较快，因此在更短时间内就可以形成正金字塔绒面结构。由于硝酸铜浓度增加，在形成正金字塔的同时会对正金字塔顶部形成二次刻蚀(铜纳米颗粒会优先沉积在尖端和扭折处，使得反应的进行)。表面SEM图，如图2所示，其截面SEM图，如图3所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的正金字塔结构独立、紧密排布，尺寸为1μm～10μm。可以看出，正金字塔的高度在1μm～5μm。
实施例3
1)表面清洗步骤
取尺寸为156cm×156cm的P型硅片(电阻率为1Ω·cm～3Ω·cm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫溶液与双氧水溶液的混合液中(硫酸溶液的浓度为70wt.％，双氧水溶液的浓度为35wt.％，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3:1)，对硅片加热煮沸并保持0.5小时，最后用去离子水超声清洗干净。
2)刻蚀步骤
将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和硝酸组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为10mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L，硝酸的浓度为1.8mol/L)，在室温条件下(20℃～30℃温度范围差别不大)，刻蚀5分钟。
3)后处理阶段
将步骤2)中制绒后的硅片取出，用浓度为69wt.％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，然后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干，即可获得具有正金字塔结构的硅衬底。
对比于实施例1，实施例3的硝酸和硝酸铜的浓度不同，以及刻蚀时间不同。由于实施例3的硝酸和硝酸铜浓度增加，使得反应比较快，因此在更短时间内就可以形成绒面结构。由于硝酸铜和硝酸的浓度较高，在形成正金字塔的同时会对正金字塔顶部形成二次刻蚀(铜纳米颗粒会优先沉积在尖端和扭折处，使得反应的进行)，同时由于硝酸浓度的增加会对沉积的金属铜纳米颗粒氧化成铜离子的能力增加，阻碍铜颗粒的进一步沉积。其表面SEM图，如图4所示，其截面SEM图，如图5所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的正金字塔结构独立、紧密排布，尺寸为1μm～10μm。可以看出，正金字塔的高度也在1μm～10μm。
实施例4
1)表面清洗步骤
取尺寸为156cm×156cm的P型硅片(电阻率为1Ω·cm～3Ω·cm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫溶液与双氧水溶液的混合液中(硫酸溶液的浓度为70wt.％，双氧水溶液的浓度为35wt.％，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3:1)，对硅片加热煮沸并保持0.5小时，最后用去离子水超声清洗干净。
2)刻蚀步骤
将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为60mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L，双氧水的浓度为1.5mol/L)，在室温条件下(20℃～30℃温度范围差别不大)，刻蚀5分钟。
3)后处理阶段
将步骤2)中制绒后的硅片取出，用浓度为69wt.％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，然后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干，即可获得具有正金字塔结构的硅衬底。
对比于实施例1，实施例2和实施例3，实施例4的硝酸铜浓度不同以及采氧化剂为双氧水，同时刻蚀时间也不同。由于双氧水和硝酸的氧化还原势不同，因此在具体试验中对于酸性制绒液的浓度进行了响应的调整。实施例4的硝酸铜浓度增加，使得反应比较快，因此在更短时间内就可以形成绒面结构。其表面SEM图，如图6所示，其截面SEM图，如图7所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的正金字塔结构独立、紧密排布，尺寸为1μm～10μm。可以看出，正金字塔的高度也在1μm～10μm。
本发明采用Varian Cary 5000全反射积分球对上述样品的表面反射率进行测试。如图8所示。其平均反射率在10％～16％之间。
将实施例1-4制绒后的单晶硅片采用常规方法制备成太阳能电池片，包括依次进行扩散制结、去磷硅玻璃、刻蚀去边、镀减反射膜、制备电极、特性测试。其中扩散后的硅片方阻为80Ω/sq，沉积的氮化硅减反射膜为80nm。采用halm测试仪测定太阳能电池片的Uoc、Jsc、FF、Eff，具体性能见表1。
表1
从表1中可以看出，实施例1-4中采用本发明的技术方案，通过控制酸性制绒液中铜离子盐溶液、含氟离子及硝酸或者双氧水的浓度、刻蚀温度和时间，较好地控制了刻蚀的形貌和深度，因此能够在室温状态下和较短时间内对制绒表面进行刻蚀，从而获得独立、完整且紧密排布的正金字塔结构绒面，与常规碱制绒金字塔结构的反射率相比拟，大大的降低了制绒工艺时间和制绒温度，对于成本的降低和产能的提升是巨大的。
因此，本发明的酸性制绒液和制绒方法工艺简单，成本低廉，操作方便，应用条件广泛，只需一步在室温条件下，极短时间内就能在硅片上获得正金字塔结构。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒方法，包括以下步骤：
配制酸性制绒液，所述酸性制绒液包括：
铜离子源，用于提供浓度为0.1mmol/L～150.0mmol/L的铜离子；
氟离子源，用于提供浓度为0.5mol/L～10.0mol/L的氟离子；和
浓度为1.2mol/L～5.0mol/L的氧化剂，能够将硅片中的硅氧化为氧化硅和将铜氧化为铜离子；
所述铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述氧化剂选自硝酸、双氧水、高锰酸钾、溴化钾和过硫酸盐中的一种或多种；
当所述氧化剂采用硝酸，所述铜离子的浓度为8.0mmol/L，所述氟离子的浓度为4.8mol/L，所述硝酸的浓度为1.2mol/L；
当所述氧化剂采用双氧水，所述铜离子的浓度为60.0mmol/L，所述氟离子的浓度为6.5mol/L，所述双氧水的浓度为1.5mol/L；将所述硅片放置于所述酸性制绒液中，在预定温度下刻蚀预定时间，并对所述硅片进行制绒，从而得到表面制绒后的硅片；
所述预定温度为20℃～30℃室温范围，所述预定时间为1分钟～12分钟。
2.根据权利要求1所述的酸性制绒方法，其中，所述预定温度为22℃～28℃，所述预定时间为3分钟～10分钟。
3.根据权利要求2所述的酸性制绒方法，其中，所述预定温度为24℃～26℃，所述预定时间为5分钟～8分钟。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的酸性制绒方法，其中，在将所述硅片制绒前还包括对所述硅片进行预清洗和水洗的步骤，包括：
先将所述硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，再置于水中超声清洗；
其中，所述硫酸溶液的质量百分比浓度为70％，所述双氧水溶液的质量百分比浓度为35％；所述硫酸溶液与所述双氧水溶液的体积比为3:1。
5.根据权利要求4所述的酸性制绒方法，其中，将制绒后的所述硅片放入硝酸或王水中超声清洗以去除所述制绒表面上的金属覆盖物；以及
对去除金属覆盖物后的所述硅片用水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。
6.一种硅片，具有制绒表面，所述制绒表面采用权利要求1-5中任一项所述的酸性制绒方法制绒而成，所述制绒表面具有由多个正金字塔结构构成的绒面结构。
7.根据权利要求6所述的硅片，其中，所述多个正金字塔中的每一正金字塔的塔底为四边形，所述四边形的边长为1μm～10μm，所述正金字塔的高度为1μm～10μm。
8.根据权利要求6或7所述的硅片，其中，所述制绒表面上的正金字塔的顶端形状随着制绒酸性液体的浓度，制绒时间不同而发生变化。
9.根据权利要求8所述的硅片，其中，所述制绒表面的平均反射率为10％～25％。
10.根据权利要求9所述的硅片，其中，所述制绒表面上正金字塔的分布密度为106个/cm2～108个/cm2。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107546285A (zh) * 2017-08-24 2018-01-05 嘉兴尚能光伏材料科技有限公司 一种晶体硅太阳能电池表面微纳米结构的制备方法
CN113410319A (zh) * 2017-11-16 2021-09-17 北京普扬科技有限公司 一种常温制绒方法、及其制绒而成的硅片、太阳能电池片及其制备方法
CN110707001B (zh) * 2018-07-10 2021-09-28 中国科学院物理研究所 一种通过重复利用黑硅清洗液对硅片进行制绒的方法
CN109599458A (zh) * 2018-11-01 2019-04-09 北京师范大学 晶体硅片表面金字塔绒面制备方法
CN109671808A (zh) * 2019-01-21 2019-04-23 长春理工大学 一种具有硅纳米线结构的太阳能电池的制备方法
CN112442739B (zh) * 2019-08-28 2022-07-15 松山湖材料实验室 金字塔快速制绒液及其制绒方法和硅片制品
CN111394796B (zh) * 2020-03-30 2021-04-30 苏州晶瑞化学股份有限公司 一种单晶硅片制绒剂及利用该制绒剂进行制绒的方法
CN114808144A (zh) * 2022-04-08 2022-07-29 北京师范大学珠海校区 一种湿法腐蚀晶体硅倒金字塔结构和正金字塔结构制绒方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102157608A (zh) * 2010-12-30 2011-08-17 中国科学院物理研究所 一种降低硅片表面光反射率的方法
CN202189816U (zh) * 2011-07-22 2012-04-11 江阴市爱多光伏科技有限公司 太阳能硅片表面蚀刻装置及太阳能硅片的结构
CN102768951A (zh) * 2012-07-06 2012-11-07 南京大学 金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法
CN104195645A (zh) * 2014-08-06 2014-12-10 中国科学院物理研究所 用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液、制绒方法、太阳能电池片及其制作方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1926132A1 (en) * 2006-11-23 2008-05-28 S.O.I.Tec Silicon on Insulator Technologies Chromium-free etching solution for Si-substrates and SiGe-substrates, method for revealing defects using the etching solution and process for treating Si-substrates and SiGe-substrates using the etching solution
WO2009054076A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Mitsubishi Electric Corporation 太陽電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102157608A (zh) * 2010-12-30 2011-08-17 中国科学院物理研究所 一种降低硅片表面光反射率的方法
CN202189816U (zh) * 2011-07-22 2012-04-11 江阴市爱多光伏科技有限公司 太阳能硅片表面蚀刻装置及太阳能硅片的结构
CN102768951A (zh) * 2012-07-06 2012-11-07 南京大学 金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法
CN104195645A (zh) * 2014-08-06 2014-12-10 中国科学院物理研究所 用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液、制绒方法、太阳能电池片及其制作方法

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