CN106340550B - 晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法 - Google Patents

晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅片放入碱性溶液中，去除硅片表面损伤层；(2)然后将硅片放入酸性溶液中，减小不同晶粒上的结构差异；(3)在上述步骤(2)的硅片表面形成多孔质层结构；(4)然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构。本发明先对硅片表面进行预处理，即先进行碱性溶液去损伤层，然后用酸性溶液进行各向同性腐蚀，两者的配合使用最终得到适合制备纳米绒面的表面结构，在光电转换效率上取得了明显的优势。

Description

晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
随着太阳能电池组件的广泛应用，光伏发电在新能源中越来越占有重要比例，获得了飞速发展。目前商业化的太阳电池产品中，晶体硅（单晶和多晶）太阳电池的市场份额最大，一直保持85%以上的市场占有率。
目前，在太阳电池的生产工艺中，硅片表面的绒面结构可以有效地降低太阳电池的表面反射率，是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。为了在晶体硅太阳能电池表面获得好的绒面结构，以达到较好的减反射效果，人们尝试了许多方法，常用的包括机械刻槽法、激光刻蚀法、反应离子刻蚀法（RIE）、化学腐蚀法（即湿法腐蚀）等。其中，机械刻槽方法可以得到较低的表面反射率，但是该方法造成硅片表面的机械损伤比较严重，而且其成品率相对较低，故而在工业生产中使用较少。对于激光刻蚀法，是用激光制作不同的刻槽花样，条纹状和倒金字塔形状的表面都已经被制作出来，其反射率可以低至8.3%，但是由其制得的电池的效率都比较低，不能有效地用于生产。RIE方法可以利用不同的模版来进行刻蚀，刻蚀一般是干法刻蚀，可以在硅片表面形成所谓的“黑硅”结构，其反射率可以低至7.9%，甚至可以达到4%，但是由于设备昂贵，生产成本较高，因此在工业成产中使用较少。而化学腐蚀法具有工艺简单、廉价优质、和现有工艺好兼容等特点，成为了现有工业中使用最多的方法。
目前，常规的太阳电池的生产工艺中的去损伤和制绒通常是一步完成的，针对多晶硅硅片，一般采用酸液进行腐蚀，针对单晶硅硅片，一般采用碱液进行腐蚀。
然而，针对目前流行的金属催化腐蚀制绒法，目前很少有对硅片进行前处理的工序，一般只是清洗，也有采用碱液和添加剂混合液去损伤的工序。然而，实际应用中发现：(1) 采用碱液处理之后，硅片表面会形成微凸起结构，形成的凸起结构不利于后续的纳米金属颗粒的附着或附着的均匀性较差，影响金属催化腐蚀制绒法；(2) 碱液处理之后，硅片表面外观晶花较明显，不利于后道的镀膜工艺，最终造成硅片外观不良；(3) 需要用到控制碱反应的添加剂，该添加剂都是大分子的化学品，一方面势必会带来制绒成本的增加，另外还会增加环保的压力。
因此，开发一种新的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，以更好的适用金属催化腐蚀制绒法，进一步降低绒面结构的表面反射率，提高电池片转换效率，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入碱性溶液中，去除硅片表面损伤层；
(2) 然后将步骤(1)的硅片放入酸性溶液中，减小不同晶粒上的结构差异；
(3) 在上述步骤(2)的硅片表面形成多孔质层结构；
(4) 然后用第一化学腐蚀液对步骤(3)的硅片表面进行刻蚀，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构；所述第一化学腐蚀液为含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液。
上文中，所述步骤(1)中采用碱性溶液对硅片进行腐蚀，原因是碱对硅片会进行非选择性腐蚀，比如对于线切割的线痕，碱腐蚀对线痕区和非线痕区的腐蚀没有选择性，碱腐蚀后会去除绝大部分损伤层。但由于碱腐蚀具有各向异性的特征，晶向之间的腐蚀程度是有差异的，因此采用酸性溶液进一步腐蚀去除晶向之间的差异，最终形成平整表面。
本申请中，碱性溶液和酸性溶液配合使用除了形成平整表面之外，酸性溶液还可以去除碱性溶液腐蚀的残留，该残留如果不去除会在硅片表面形成白点脏污，影响外观，同时碱性溶液对酸性溶液还起到中和的作用。
优选的，所述步骤(1)中，所述碱性溶液选自选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液、NaOH和NaClO的混合碱溶液；
碱性溶液的浓度为1~5 mol/L，处理温度为20~35℃，处理时间为20~200秒。
优选的，所述步骤(2)中，所述酸性溶液为含有氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比大于等于1：5；处理温度为8~45℃，处理时间为5~180 s；
或者，所述酸性溶液为氢氟酸和铬酸的混合溶液，其中，氢氟酸和铬酸的摩尔大于等于1：5；处理温度为8~45℃，处理时间为5~250 s。
上述技术方案中，所述步骤(3)中，将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构。
或者，所述步骤(3)中，先将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
然后用化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成多孔质层结构；
所述化学腐蚀液为HF和氧化剂的混合溶液。
优选的，所述步骤(3)和(4)之间，还设有如下步骤：(a) 用碱性化学液或酸性溶液进行清洗去除表层多孔硅；(b) 采用第一清洗液去除残留金属颗粒。
上述技术方案中，所述步骤(a)中，所述碱性化学液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氨水和双氧水的混合液、四甲基氢氧化铵中的任意一种或多种；所述碱性化学液中碱性物质的体积浓度为0.1~30%，温度为20~80℃；清洗时间为5~250 s；
所述酸性溶液为含有氢氟酸和硝酸的混酸溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比大于等于1：5；处理温度为8~45℃，处理时间为5~250 s；或者，所述酸性溶液为含有氢氟酸和铬酸的混合溶液，其中，氢氟酸和铬酸的摩尔比大于等于1：5；处理温度为8~45℃，处理时间为5~250 s。
上述技术方案中，所述步骤(b)中，所述第一清洗液选自以下4种溶液中的一种：盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液、硝酸、氨水；
所述硝酸的体积浓度为5~69%；所述氨水的体积浓度为1~30%；
所述第一清洗液的温度为20~80℃。
与之相应的另一种技术方案，所述步骤(3)和(4)之间，还设有如下步骤：用碱性化学液进行清洗；
所述碱性化学液选自氨水和双氧水的混合液、氨水中的任意一种；所述碱性化学液中碱性物质的体积浓度为0.1~30%，温度为20~80℃，清洗时间为5~250 s。
优选的，所述步骤(4)之后，还包括如下步骤：
(5) 将步骤(4)的上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍；所述第二化学腐蚀液为碱性溶液；
所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或四甲基氢氧化铵的任意一种或多种；
(6) 然后将步骤(5)的上述硅片放入第二清洗液中进行清洗；
所述第二清洗液为盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液中的任意一种混合液；
(7) 然后将步骤(6)的硅片上述硅片放入含有氢氟酸的溶液中浸渍。
优选的，所述步骤(5)、(6)、(7)之前以及步骤(7)之后，还均设有水洗步骤。
上述技术方案中，所述硅片为使用金刚线切割制备得到的硅片。
本发明同时请求保护由上述制备方法得到的晶体硅太阳能电池绒面结构。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明开发了一种新的晶体硅太阳能电池绒面的制备方法，先对硅片表面进行预处理，即先进行碱性溶液去损伤层，然后用酸性溶液进行各向同性腐蚀，两者的配合使用最终得到适合制备纳米绒面的表面结构，在光电转换效率上取得了明显的优势；实验证明：相对于现有技术，本发明的电池片的转换效率可提高0.2%左右，取得了意想不到的效果；
2、本发明中碱性溶液和酸性溶液配合使用还可以去除碱性溶液腐蚀的残留，避免该残留在硅片表面形成的白点脏污，改善电池片外观不良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
实施例一：
一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片进行清洗，然后将硅片放入碱性溶液中，去除硅片表面损伤层，所述碱性溶液为NaOH溶液，浓度为1~5 mol/L，处理温度为20~35℃，处理时间为20~200秒；
(2) 然后将硅片放入酸性溶液中，对硅片表面进行各向同性腐蚀，减小不同晶粒上的结构差异；
所述混合酸溶液为含有氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比大于等于1： 5；处理温度为8~45℃，处理时间为5~250 s；
(3)将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为50℃，时间为10~1000s；
(4) 水洗；然后用混酸溶液处理上述多孔质层结构，去除其表面的多孔硅结构，露出下面的纳米绒面结构，并去除该纳米绒面结构孔洞内的金属颗粒；
所述混酸溶液为氢氟酸和硝酸的混酸溶液，其中，氢氟酸的摩尔浓度为1 mol/L，硝酸的摩尔浓度为1 mol/L，氢氟酸和硝酸的摩尔比为1：1；处理温度为80℃，处理时间为5~10 s；
(5) 水洗；然后采用第一清洗液去除残留金属颗粒；
所述第一清洗液为氨水；
(6) 水洗；然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；温度为40℃，时间为5~250s；
(7) 水洗；然后将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍，形成绒面结构；所述第二化学腐蚀液为碱性溶液；
所述碱性溶液选自氢氧化钾，碱性溶液的浓度为0.05~0.5 mol/L；浸渍时间为5~250s；
(8) 水洗；然后将上述硅片放入第二清洗液中进行清洗，去除残留的金属颗粒；
所述第二清洗液为氨水和双氧水的混合液；所述清洗液的温度为30℃；所述氨水的体积浓度为10%，双氧水的体积浓度为10%；
(9) 水洗；然后将上述硅片放入氢氟酸溶液中浸渍；水洗，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构。
对比例一：
一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片进行清洗，然后将硅片放入碱液中，去除硅片表面损伤层，所述碱液为NaOH溶液，浓度为1~5 mol/L，处理温度为20~35℃，处理时间为20~200秒；
(2) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为50℃，时间为10~1000s；
(3) 水洗；然后用混酸溶液处理上述多孔质层结构，去除其表面的多孔硅结构，露出下面的纳米绒面结构，并去除该纳米绒面结构孔洞内的金属颗粒；
所述混酸溶液为氢氟酸和硝酸的混酸溶液，其中，氢氟酸的摩尔浓度为1 mol/L，硝酸的摩尔浓度为1 mol/L，氢氟酸和硝酸的摩尔比为1：1；处理温度为80℃，处理时间为5~10 s；
(4) 水洗；然后采用第一清洗液去除残留金属颗粒；
所述第一清洗液为氨水；
(5) 水洗；然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；温度为40℃，时间为5~250s；
(6) 水洗；然后将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍，形成绒面结构；所述第二化学腐蚀液为碱液；
所述碱液选自氢氧化钾，碱液的浓度为0.05~0.5 mol/L；浸渍时间为5~250s；
(7) 水洗；然后将上述硅片放入第二清洗液中进行清洗，去除残留的金属颗粒；
所述第二清洗液为氨水和双氧水的混合液；所述清洗液的温度为30℃；所述氨水的体积浓度为10%，双氧水的体积浓度为10%；
(8) 水洗；然后将上述硅片放入氢氟酸溶液中浸渍；水洗，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构。
按照现有技术制成电池片，其电性能和转换效率的对比结果如下：
Uoc（mV） Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) FF(%) EFF
实施例一 638.8 36.66 79.73 18.67%
对比例一 637.6 36.37 79.60 18.46%
由上表可见，相对于对比例一和对比例二，本发明的电池片的转换效率分别提高了0.21%，取得了意想不到的效果。

Claims (13)

1.一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅片放入碱性溶液中，去除硅片表面损伤层；
(2)然后将步骤(1)的硅片放入酸性溶液中，减小不同晶粒上的结构差异；
(3)在上述步骤(2)的硅片表面形成多孔质层结构；
(4)然后用第一化学腐蚀液对步骤(3)的硅片表面进行刻蚀，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构；
所述第一化学腐蚀液为含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液；
所述步骤(1)中，所述碱性溶液选自以下溶液中的一种：NaOH和NaClO的混合碱溶液、NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液；
所述步骤（2）中，所述酸性溶液为氢氟酸和铬酸的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液的浓度为1~5mol/L，处理温度为20~35℃，处理时间为20~200秒。
3.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸和铬酸的摩尔比大于等于1：5；处理温度为8~45℃，处理时间为5~250 s。
4.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构。
5.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，先将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
然后用化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成多孔质层结构；
所述化学腐蚀液为HF和氧化剂的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和(4)之间，还设有如下步骤：(a) 用碱性化学液或酸性溶液进行清洗去除表层多孔硅；(b) 采用第一清洗液去除残留金属颗粒。
7.根据权利要求6所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述碱性化学液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氨水和双氧水的混合液、四甲基氢氧化铵中的任意一种或多种；所述碱性化学液中碱性物质的体积浓度为0.1~30%，温度为20~80℃；清洗时间为5~250 s；
所述酸性溶液为含有氢氟酸和硝酸的混酸溶液，其中，氢氟酸和硝酸的摩尔比大于等于1：5；处理温度为8~45℃，处理时间为5~250 s；或者，所述酸性溶液为含有氢氟酸和铬酸的混合溶液，其中，氢氟酸和铬酸的摩尔比大于等于1：5；处理温度为8~45℃，处理时间为5~250 s。
8.根据权利要求6所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述第一清洗液选自以下4种溶液中的一种：盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液、硝酸、氨水；
所述硝酸的体积浓度为5~69%；所述氨水的体积浓度为1~30%；
所述第一清洗液的温度为20~80℃。
9.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和(4)之间，还设有如下步骤：用碱性化学液进行清洗；
所述碱性化学液选自氨水和双氧水的混合液、氨水中的任意一种；所述碱性化学液中碱性物质的体积浓度为0.1~30%，温度为20~80℃，清洗时间为5~250 s。
10.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)之后，还包括如下步骤：
(5)将步骤(4)的上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍；所述第二化学腐蚀液为碱性溶液；
所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或四甲基氢氧化铵的任意一种或多种；
(6)然后将步骤(5)的上述硅片放入第二清洗液中进行清洗；
所述第二清洗液为盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液中的任意一种混合液；
(7)然后将步骤(6)的硅片上述硅片放入含有氢氟酸的溶液中浸渍。
11.根据权利要求10所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)、(6)、(7)之前以及步骤(7)之后，还均设有水洗步骤。
12.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，其特征在于，所述硅片为使用金刚线切割制备得到的硅片。
13.根据权利要求1所述的方法制备得到的晶体硅太阳能电池绒面结构。
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