CN112608799B - 一种单晶硅片清洗剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶硅片清洗剂及其应用，本发明的单晶硅片清洗剂包括以下原料：醇类化合物、过氧化氢、烷基氢氧化铵水合物、氨水和含氟表面活性剂；其实现了高效去除单晶硅片表面的聚合物颗粒、光致抗蚀剂、人皮油脂、硅基真空脂、机械油、金属污染物等加工杂质并去除硅片表面的机械损伤层；同时，本发明避免了以无机强碱作为传统单晶硅片清洗剂主要成分的技术缺陷，提高了有机污染物的去除效果，改善了强碱对硅片5.5％的减薄损失，降低了后续制绒过程的破片率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池硅片制造领域，具体涉及一种单晶硅片清洗剂及其应用。
背景技术
根据半导体器件的光电转化原理将太阳辐射能转换成电能的太阳能电池产业发展迅速，各国均在该产业的发展投入了巨资。阻碍产业发展的重要问题之一是难以提高的良品率所导致的居高不下的制造成本，限制了发电价格无法与其他发电方式竞争。而通过在电池硅底表面制备高质量绒面(制绒)降低表面反射率(减反射)来有效提高太阳能电池的光伏效率是解决这个问题的关键手段。
国产单晶硅太阳能电池片的成品良率受限于制绒的外观良率，尽管在制绒工艺领域已经有了不少的研发突破，一些成果己在量产阶段得到推广，但单晶硅片的制绒良率问题仍然困扰着许多太阳能电池企业。虽然制绒工艺有其本身的不稳定性，但单晶硅片本身的洁净度差异导致后续制绒阶段出现的各种品质问题才是困扰所有电池企业的根源问题。庞大的需求量加上硅片厂对于粗硅片加工工艺的卫生监管力度不足，导致不同批次单晶硅片的表面洁净度品质参差不齐。尤其是在卖方市场的前提下，太阳能电池企业对来料做系统的品质管控检验既不经济也不现实。
由于目前硅片厂的硅片加工工艺卫生状况并不理想加之生产自动化程度较低，不可避免会存在硅片玷污的情况，而且制绒之前的玷污无法肉眼辨别，制绒后会造成明显的产品缺陷，电性和转换效率也与表面洁净的硅片差别很大。传统的前清洗工艺通常是利用浓度为20％左右的无机碱液(氢氧化钠或氢氧化钾)在80℃条件下将单晶硅片进行腐蚀处理，去除机械切割造成的损伤层，同时强碱溶液对于硅片表面的有机物玷污有一定的清洗效果但对一些玷污较严重的硅片清洗效果并不明显。以强碱作为制绒前清洗效果不足，有机污染物难以彻底清除，从而在制绒过程后产生白斑或大面积的白点缺陷；去损伤工艺造成较大的硅层浪费，强碱腐蚀所造成的硅片10微米减薄就造成了约5％的原料成本损失；硅片减薄给后续加工过程带来了破碎率的增大。
因此，需要开发一种单晶硅片清洗剂，该清洗剂能实现硅片表面污染物的有效去除及提高制绒良率。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题为：提供一种单晶硅片清洗剂，该清洗剂能实现硅片表面污染物的有效去除并提高制绒良率。
本发明要解决的第二个技术问题为：提供上述单晶硅片清洗剂的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种单晶硅片清洗剂，包括以下原料：醇类化合物、过氧化氢、烷基氢氧化铵水合物、氨水和含氟表面活性剂。
根据本发明的一些实施方式，所述醇类化合物为单羟基化合物和多羟基化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述醇类化合物可以存在醚键。
根据本发明的一些实施方式，所述过氧化氢的质量浓度为10％～30％。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基氢氧化铵水合物为四甲基氢氧化铵水合物、四乙基氢氧化铵水合物、四丙基氢氧化铵水合物、四丁基氢氧化铵水合物、二甲基二乙基氢氧化铵水合物和三乙基甲基氢氧化铵水合物中的至少一种。
低浓度烷基氢氧化铵对硅的各向异性腐蚀可有效去除多晶碎晶区和裂纹区的原生缺陷，避免了硅片严重畦变区的扩大，烷基氢氧化铵与硅反应的化学方程式为：2R4NOH+Si+H2O→(R4N)2SiO3+H2。
根据本发明的一些实施方式，所述氨水的质量浓度为5％～20％。
根据本发明的一些实施方式，所述含氟表面活性剂为全氟烷基丙醇、全氟十二醇、全氟己基磺酸铵、全氟辛基磺酸铵、全氟辛基磺酸四乙基铵、全氟丁基磺酸钾和全氟化烷基丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述单晶硅片清洗剂包括以下质量百分含量的组分：含氟表面活性剂0.0001％～5.0％；醇类化合物0.001％～15％；烷基氢氧化铵水合物0.1％～10％；氨水0.1％～20％和过氧化氢0.1％～15％。
根据本发明的一些实施方式，所述单晶硅片清洗剂的原料还包括水。
根据本发明实施方式的单晶硅片清洗剂，至少具备如下有益效果：本发明的清洗剂实现了高效去除单晶硅片表面的聚合物颗粒、光致抗蚀剂、人皮油脂、硅基真空脂、机械油和金属污染物等加工杂质；同时还去除硅片表面的机械损伤层。该清洗剂避免了使用以无机强碱作为传统单晶硅片清洗剂主要成分的技术缺陷，提高了有机污染物的去除效果，改善了强碱对硅片5.5％的减薄损失，降低了后续制绒过程的破片率，具有较好的应用价值。
根据本发明的一些实施方式，所述单晶硅片清洗剂的制备方法，包括以下步骤：将所述醇类化合物、过氧化氢、烷基氢氧化铵水合物、氨水和含氟表面活性剂按比例物理混合均匀即得。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述单晶硅片清洗剂在单晶硅片表面织构化过程前处理阶段的应用。
根据本发明的一些实施方式，上述应用包含以下步骤：将单晶硅片添加至所述单晶硅片清洗剂中，超声清洗后干燥；其中，超声的功率为10W～50W，清洗温度为30℃～45℃，清洗时间为1min～5min。
使用上述清洗剂和清洗工艺所得的金刚线切割的单晶硅片表面成色较为均一，在去除硅片表面亚损伤的过程中对硅片减薄影响较小，
根据本发明实施方式的单晶硅片清洗剂的应用，至少具备如下有益效果：本发明清洗剂的应用，实现了高效去除单晶硅片表面的污染附着并去除硅片表面的机械损伤层；有利于制绒后得到均匀的小绒面金字塔，从而提升了成品太阳能电池的各项电性能参数，最终提升了太阳能光电转换效率及降低了生产成本；制备方法工艺简单，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例所选用的单晶硅片清洗装置；
图2为本发明对比例一未经清洗和制绒的单晶硅片扫描电镜图；
图3为本发明实施例一中清洗后得到的单晶硅片进行制绒后的扫描电镜图；
图4为本发明对比例一未经清洗直接制绒得到的单晶硅片的扫描电镜图；
图5为本发明对比例二中清洗后得到的单晶硅片进行制绒后的扫描电镜图；
图6为本发明对比例三中清洗后得到的单晶硅片进行制绒后的扫描电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式及附图内容予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明实施方式中所用的单晶硅片清洗装置如图1所示。
本发明实施例的单晶硅片清洗剂的应用，包括以下步骤：
S1、配置清洗剂：将原料按照一定的质量百分含量混合均匀，即得单晶硅片清洗剂。
S2、预处理：将金刚线切割后的单晶硅片用水喷洗5秒；即得预处理硅片。
S3、清洗：将预处理硅片添加至清洗剂中，在20W的功率下进行超声清洗，得到清洗后硅片；其中，超声清洗的温度为30℃～45℃，清洗的时间为1min～5min。
S4、干燥：将清洗后硅片再次用水喷洗5s，烘干。
上述水清洗及烘干步骤选用本技术领域常见工艺步骤及参数，此处不再赘述。
本发明的实施例一为：一种单晶硅片清洗剂的应用，包括以下步骤：
S1、配置清洗剂：将全氟辛基磺酸铵3克、三乙二醇110克、四甲基氢氧化铵水合物50克、氨水(质量分数为20％)100毫升和过氧化氢水溶液(质量分数为15％)150毫升，加入水后搅拌均匀，配置成1000克单晶硅片清洗剂。
S2、设置清洗体系：将1000g单晶硅片清洗剂添加至2L容量的超声清洗磁力搅拌槽中；其中，超声功率为20W，体系温度保持在40℃。
S3、清洗硅片：将水清洗后的单晶硅片，得到预处理硅片；将预处理硅片放入单晶硅片清洗剂中进行超声清洗，超声清洗的时间为3min；超声清洗后，将清洗后硅片经过水淋洗5秒后，无尘风浴烘干。
S4、换液操作：待清洗硅片达到清洗剂性能上限时(250片/槽)，进行清洗剂的换液操作，即将旧清洗剂完全排干后换入新的清洗剂进行下一批清洗。
本发明的实施例二为：一种单晶硅片清洗剂的应用，包括以下步骤：
S1、配置清洗剂：将全氟丁基磺酸钾2.5克、三乙二醇单甲醚160克、四丁基氢氧化铵水合物75克、氨水(质量分数为20％)100毫升和过氧化氢水溶液(质量分数为15％)150毫升，加入去离子水后搅拌均匀，配置成1000克单晶硅片清洗剂。
S2、设置清洗体系：将1000g单晶硅片清洗剂添加至2L容量的超声清洗磁力搅拌槽中；其中，超声功率为20W，体系温度保持在45℃。
S3、清洗硅片：将水清洗后的单晶硅片，得到预处理硅片；将预处理硅片放入单晶硅片清洗剂中进行超声清洗，超声清洗的时间为2min；超声清洗后，将清洗后硅片经过水淋洗5秒后，无尘风浴烘干。
S4、换液操作：待清洗硅片达到清洗剂性能上限时(250片/槽)，进行清洗剂的换液操作，即将旧清洗剂完全排干后换入新的清洗剂进行下一批清洗。
本发明的对比例一为：一种单晶硅片。
本发明的对比例二为：一种单晶硅片清洗剂的应用，以清洗人工标记特征污染物的模型硅片为例，包括以下步骤：
S1、配置清洗剂：将全氟辛基磺酸铵3克、四甲基氢氧化铵水合物50克、氨水(质量分数为20％)100毫升和过氧化氢水溶液(质量分数为15％)150毫升，加入水后搅拌均匀，配置成1000克单晶硅片清洗剂。
S2、设置清洗体系：将1000g单晶硅片清洗剂添加至2L容量的超声清洗磁力搅拌槽中；其中，超声功率为20W，体系温度保持在40℃。
S3、清洗硅片：将水清洗后的单晶硅片，得到预处理硅片；将预处理硅片放入单晶硅片清洗剂中进行超声清洗，超声清洗的时间为3min；超声清洗后，将清洗后硅片经过水淋洗5秒后，无尘风浴烘干。
S4、换液操作：待清洗硅片达到清洗剂性能上限时(150片/槽)，进行清洗剂的换液操作，即将旧清洗剂完全排干后换入新的清洗剂进行下一批清洗。
本发明的对比例三为：一种单晶硅片清洗剂的应用，以清洗人工标记特征污染物的模型硅片为例，包括以下步骤：
S1、配置清洗剂：将三乙二醇110克、四甲基氢氧化铵水合物50克、氨水(质量分数为20％)100毫升和过氧化氢水溶液(质量分数为15％)150毫升，加入水后搅拌均匀，配置成1000克单晶硅片清洗剂。
S2、设置清洗体系：将1000g单晶硅片清洗剂添加至2L容量的超声清洗磁力搅拌槽中；其中，超声功率为20W，体系温度保持在40℃。
S3、清洗硅片：将水清洗后的单晶硅片，得到预处理硅片；将预处理硅片放入单晶硅片清洗剂中进行超声清洗，超声清洗的时间为3min；超声清洗后，将清洗后硅片经过水淋洗5秒后，无尘风浴烘干。
S4、换液操作：待清洗硅片达到清洗剂性能上限时(100片/槽)，进行清洗剂的换液操作，即将旧清洗剂完全排干后换入新的清洗剂进行下一批清洗。
本发明的实施例一～二及对比例一～三的硅片还需进行制绒，上述制绒体系为异丙醇和氢氧化钾制绒液体系。
上述制绒过程包括以下操作：
(1)配制制绒液：将氢氧化钾、硅酸钠、异丙醇和水混合得制绒液；其中，氢氧化钾的质量分数为2.0％，硅酸钠的质量分数为0.5％，异丙醇的体积分数为6.5％。
(2)制绒：将上述硅片添加至制绒液中制绒，控制制绒温度为85℃，制绒时间为25min，即得制绒后的硅片。
图2为对比例一未经清洗和制绒的扫描电镜图，可看出单晶硅片表面有附着的颗粒物杂质及机械损伤。
本发明实施例一和对比例一进行制绒后的SEM图见图3和图4。从图3和图4的形貌比较可知，在图3中可见实施例一制备出尺寸大小为2μm～5μm的均匀小绒面金字塔，绒面均一无缺陷。在图4中，因硅片本身的金属附着或是有机物附着，出现了明显的制绒结构缺陷，表现为腐蚀均匀性变差，存在腐蚀不足或过度形成的金字塔缺失区域。
本发明对比例二和对比例三进行制绒后的SEM图见图5和图6。在图5中，由于特征油脂污染物未能有效清除，导致制绒过程的各向异性腐蚀不彻底存在大量多楞型包状结构。部分区域腐蚀过度金字塔结构崩塌，出现直观可见的白斑。在图6中，尽管制绒效果整体合格，但仍然附着(或是未脱落)部分污染物于金字塔结构之上。
由本发明对比例二～三与本发明的实施例一的对比可知，单独使用全氟表面活性剂或多元醇时难以实现清洗性和耐用性的统一，清洗剂耐用性无法满足自动生产150片/槽的设备要求。特别是在不添加全氟表面活性剂情况下，清洗剂的性能上限仅为100片/槽。
醇类化合物在水中不电离，对pH值稳定性高且受电解质和清洗过程产生无机盐的影响较小，对油污的去除效果显著。因其极性基为一定数量的含氧醚键/羟基组成，因此其对碱性清洗液体系的耐受性有限，单独使用会造成结构化学键断裂从而影响乳化效果。
全氟表面活性剂在较低浓度下(50ppm～100ppm)可将水溶液表面张力降至极低水平(18dyn/cm～20dyn/cm)，拥有极高的热力学和化学稳定性，可用于高温、强酸碱、强氧化介质等体系，能与体系中其它表面活性剂和组份完全相容但对油污的去除力不足。
全氟表面活性剂与多元醇复配的协同作用对于最大程度降低表面张力和对有机污染物的包覆去除具有明显效果。本清洗剂及清洗工艺的使用，使得生产工艺控制过程简单稳定，降低了生产损耗，从而极大提高了产品各方面的控制质量，提高了综合经济效益。
综上所述，本发明提供的清洗剂实现了高效去除单晶硅片表面的聚合物颗粒、光致抗蚀剂、人皮油脂、硅基真空脂、机械油和金属污染物等加工杂质；同时还去除硅片表面的机械损伤层。该清洗剂避免了使用以无机强碱作为传统单晶硅片清洗剂主要成分的技术缺陷，提高了有机污染物的去除效果，改善了强碱对硅片5.5％的减薄损失，降低了后续制绒过程的破片率，具有较好的应用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种单晶硅片清洗剂，其特征在于：由以下组分组成：醇类化合物、过氧化氢、烷基氢氧化铵水合物、氨水、含氟表面活性剂和水；
其中，各组分的质量百分数如下：
含氟表面活性剂0.0001%~5.0%；醇类化合物0.001%~15%；烷基氢氧化铵水合物0.1%~10%；氨水0.1%~20%、过氧化氢0.1%~15%和余量为水；
所述含氟表面活性剂为全氟烷基丙醇、全氟十二醇、全氟己基磺酸铵、全氟辛基磺酸铵、全氟辛基磺酸四乙基铵、全氟丁基磺酸钾和全氟化烷基丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种单晶硅片清洗剂，其特征在于：所述醇类化合物为单羟基化合物和多羟基化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种单晶硅片清洗剂，其特征在于：所述过氧化氢的质量浓度为10%~30%。
4.根据权利要求1所述的一种单晶硅片清洗剂，其特征在于：所述烷基氢氧化铵水合物为四甲基氢氧化铵水合物、四乙基氢氧化铵水合物、四丙基氢氧化铵水合物、四丁基氢氧化铵水合物、二甲基二乙基氢氧化铵水合物和三乙基甲基氢氧化铵水合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种单晶硅片清洗剂，其特征在于：所述氨水的质量浓度为5%~20%。
6.一种制备如权利要求1至5任一项所述的单晶硅片清洗剂的方法，其特征在于：将所述醇类化合物、过氧化氢、烷基氢氧化铵水合物、氨水、含氟表面活性剂和水物理混合即得。
7.一种如权利要求1至5任一项所述的单晶硅片清洗剂在单晶硅片表面织构化过程前处理阶段的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：包含以下步骤：将单晶硅片添加至所述单晶硅片清洗剂中，超声清洗后干燥；其中，超声的功率为10W~50W，清洗温度为30℃~45℃，清洗时间为1min~5min。
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