CN110165158B - 一种硅铜复合纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铜复合纳米线的制备方法，该方法包括：选用一定尺寸的硅铜复合微球为原料，在超声作用下置于碱性溶液中刻蚀硅元素，清洗后在酸性溶液中浸泡以去除氧化铜，再次清洗后置于另一酸溶液中浸泡以去除二氧化硅，清洗后即得硅铜复合纳米线。整个制备方法，工艺设计合理，可操作性强，生产成本低廉，生产效率高，可大规模工业化生产。本发明制备得到的硅铜复合纳米线，结构紧密，元素分布均匀，可广泛应用于锂电池、太阳能电池、半导体和传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料的制备领域，具体涉及一种利用硅铜复合微球在一定反应条件下通过碱性溶液进行化学刻蚀，而后采用酸性溶液进行提纯制备出结构、组分可控的硅铜复合纳米线的制备方法。
背景技术
纳米材料，如纳米线，纳米管，纳米棒等已经引起了材料科学家的广泛关注。硅基复合纳米材料，在各种探测器、生物微传感器、光电纳米器械、储能材料等领域，尤其作为锂电池的负极材料近年来备受关注。
与传统负极材料相比，硅具有超高的理论比容量和较低的脱锂电位，但硅作为锂离子电池负极材料缺点是自身的电导率较低，在电化学循环过程中体积发生300%以上的膨胀与收缩。所以将硅材料纳米化、改善微结构、提高导电性都是十分有效的方法。但是硅纳米材料的导电性仍然很低，为此硅/金属复合纳米线的制备能有效缓冲体积膨胀，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。
在提高导电性方面，硅/金属纳米复合材料近几年作为锂电池负极材料成为研究的热点。文献（Si/Ag Composite Building by Interconnected Micro-Nano BimodalPorous Structure as High-Performance Anode for Li-Ion Batteries，Qin Hao,Dianyun Zhao,et al,Nanoscale, 2015, 6(3): 1–8）报道了利用三元合金腐蚀制备硅银复合的三维纳米结构作为锂电池负极材料，该材料表现出了良好的充放电性能。文献（Sinanowires/Cu nanowires bilayer fabric as a lithium ion capacitor anode withexcellent performance，Chien-Ming Lai, Tzu-Lun Kao, Hsing-Yu Tuan, Journal ofPower Sources, 2018,379:261–269）报道了利用硅纳米线和铜纳米线相混合，制备硅铜的混合纳米线作为锂电池负极材料，同样取得了良好的充放电和循环性能。目前硅与金属材料的复合主要采用镀膜和多元金属腐蚀等方法，但成本较高、均匀性较差，利用硅铜原位复合的方法制备硅铜复合纳米线的工作还未有报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种硅铜复合纳米线的制备方法，该方法利用硅铜复合微球作为原材料，运用化学刻蚀、化学提纯去杂制备出元素分布均匀，结构紧密的硅铜复合纳米线，以满足在光电纳米器件上的不同应用需求。该方法具有制备工艺流程设计合理，不需要复杂设备、导电性高、均匀性较好、产率高且可工业化生产等优点。
技术方案：为了实现以上技术目的，本发明采取的技术方案为：
一种硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取适量硅铜复合微球，在超声作用下置于碱性溶液中浸泡刻蚀；
（2）将步骤（1）中获得的产物清洗后置于酸性溶液中浸泡提纯，同时进行搅拌，利用酸性溶液溶解去除产物中的氧化铜；
（3）将步骤（2）中获得的产物清洗干净后置于另一酸性溶液中进一步提纯，利用酸性溶液溶解去除产物中的二氧化硅；
（4）将步骤（3）中获得的产物清洗后即得硅铜复合纳米线。
进一步地，硅铜复合微球的制备方法包括脉冲放电法或激光热熔法。优选脉冲放电法，可以实现硅铜元素的原位复合，成本低廉，产率高，有利于产业化运用。
脉冲放电法制备硅铜复合微球的工艺过程在张伟、汪炜、洪捐等的文章《Apractical approach on producing Silicon nanoparticles through spark erosionusing high speed small hole EDM》（Applied Mechanics and Materials,2012），汪炜、张伟、洪捐等的发明专利一种激波辅助超短脉冲放电的纳米粒子的制备方法及装置（专利公开号CN102744477A）中均做了详细的阐述。
硅铜复合微球的制备方法：选用电导率0.01～0.015Ω·cm）的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。
进一步地，硅铜复合微球的粒径范围为0.5～30µm，为单晶或多晶硅铜复合微球，铜的质量分数范围为5～30%。
进一步地，步骤（1）中的碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液的质量百分浓度为5～30%，浸泡时间为1～5小时。
进一步地，步骤（1）中硅铜复合微球在碱性溶液刻蚀至硅元素的质量分数不高于60%。
采用碱溶液腐蚀的目的是将硅铜微球中的硅元素控制在一定的含量内，同时保护铜元素不被腐蚀。优选氢氧化钠溶液，它作为常规进行硅刻蚀的手段，研究相当成熟，非常利于工业化使用。
进一步地，步骤（1）中超声的频率为20～150KHz，时间0.5～1小时。采用超声处理可以有效的分散硅铜复合微球，同时使得在反应界面上的反应产物及时去除，更新反应溶液，加速反应的进行。
进一步地，步骤（2）中酸溶液为盐酸溶液，体积百分浓度为1～15%，浸泡时间为15～45分钟。采用酸溶液浸泡的目的为去除微球中形成的氧化铜杂质，起到提纯硅铜纳米线的作用。
进一步地，步骤（3）中酸溶液为氢氟酸溶液，体积百分浓度为1～5%，浸泡时间为1～15分钟。采用酸溶液浸泡的主要目的是去除硅纳米线中的二氧化硅杂质，起到提纯硅铜纳米线的作用。
进一步地，步骤（2）中采用定速搅拌，速度为50～300转/分钟。定速搅拌有利于分散硅铜复合微球，保证反应产物的除去，以及新鲜工作液进入反应界面。
进一步地，步骤（1）至步骤（3）中硅铜复合微球与反应液的体积比≤1:2。
进一步地，步骤（2）至步骤（4）中硅铜复合微球与清洗溶液的体积比≤1:2。
进一步地，步骤（2）至步骤（4）中清洗方式为先离心处理后再进行冲洗，离心转速为5000～10000转/分钟，离心后用去离子水清洗，过程反复3～5次。离心的主要作用是去除上一步骤中的酸或碱反应溶液的残留。
本发明在基于硅片制备硅纳米线的基础上，以硅铜复合微球作为原材料，首先通过碱溶液刻蚀硅铜复合微球，使硅铜复合微球中硅元素的质量分数不高于60%，保证硅铜复合纳米线获得优良的导电性，提升硅材料自身的电导率，该步骤需同步进行超声处理，保证碱溶液在反应界面的及时更新，分散硅铜复合微球；清洗掉上述残余反应液后，将上述产物加入到盐酸溶液中，利用盐酸溶液去除氧化铜，此过程伴随搅拌操作，加速溶液与界面的接触速度，促进反应的进行，加快反应速率，保护产物结构；清洗掉上述残余反应液后，将上述产物加入氢氟酸溶液中，利用氢氟酸溶液去除表面二氧化硅，此时XRD检测无二氧化硅相，同时观察形成均匀的线状产物时即得硅铜复合纳米线，如图1所示。
本发明第二步盐酸提纯过程中不采用超声处理，因为超声辅助的空化作用明显，此时刻蚀过的硅微球结构脆弱，容易破坏现有结构，定速搅拌无明显的空化作用，只是加速溶液与界面的接触速度，促进反应的进行，加快反应速率，不会破话结构；第三步氢氟酸提纯过程中不用超声及定速搅拌辅助，因为氢氟酸腐蚀性强，危险性较大，不利于采用辅助操作，另外第三步提纯过程中纳米线结构形成，搅拌和超声辅助反而会破坏纳米线结构。
有益效果：本发明提供的硅铜复合纳米线的制备方法和现有技术相比，具有以下优点：
1、 本发明提供的硅铜复合纳米线的制备方法，首创硅铜复合微球作为基体材料制备硅铜复合纳米线的工艺方案。可以通过对原材料的硅铜比例的控制，以及控制化学反应条件，实现硅铜复合纳米线的可控制备。本发明制备纳米线单次称取10克，可以制备获得3克以上的硅铜复合纳米线，材料利用率超过30%，单次制备时间不超过6小时，平均一小时产率超过0.5克。该工艺可操作性强，成本低廉，并且产量高，适合于工业化大生产。
2、 本发明提供的硅铜复合纳米线的制备方法，可解决运用化学刻蚀方法制备硅/金属复合纳米材料的瓶颈问题，基于铜硅复合微球的复合纳米线结构，以其独特的自身结构特点，极大的导电性，新奇的光电性能可大大拓宽复合纳米线结构在光电纳米器件上的应用范围。采用制备出的硅铜复合纳米线作为锂电池负极材料，制备锂离子电池，测得充放电容量分别为2369mAh/g和2155 mAh/g，500次循环后放容量仍然有1855 mAh/g，电池容量保持率90%以上。
3、本发明制备得到的硅铜复合纳米线元素分布均匀，线状结构均匀，克服了现有技术中硅与金属难以原位复合，复合均匀性差等技术瓶颈问题，可广泛应用于锂电池、太阳能电池、半导体和传感器等领域。
附图说明
图1是硅铜复合纳米线的制备过程，其中a表示未处理的硅铜复合微球，b表示碱溶液刻蚀后微球，c表示酸提纯后的产物，d表示硅铜复合纳米线。
图2是本发明制备得到的硅铜复合纳米线的扫描电镜（SEM）图。
图3是本发明制备得到的硅铜复合纳米线的透射电镜能谱（TEM-Mapping）图，其中(a) 表示硅铜复合纳米线的透射电镜能谱图；(b) 表示硅铜复合纳米线的透射电镜扫描照片；(c) 表示透射电镜能谱分析硅铜复合纳米线中的铜元素分布图；(d) 表示透射电镜能谱分析硅铜复合纳米线中的氧元素分布图；(e) 表示透射电镜能谱分析硅铜复合纳米线中的硅元素分布图。
具体实施方式
以下举例具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示进行的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种利用硅铜复合微球制备硅铜复合纳米线的方法，当采用硅铜复合微球作为原料，运用化学刻蚀及提纯制备硅铜复合纳米线，具体步骤如下：
1）选用电导率0.01～0.015Ω·cm的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。
2）量取10g硅铜复合微球作为基体材料；
3) 配制化学刻蚀反应溶液，配制体积浓度为10%的氢氧化钠溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将硅铜复合微球置于溶液中，超声40KHz处理30分钟后置于室温下反应3小时；
4）将上述反应后的硅铜复合微球置于离心机中，离心转速在5000～6000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为5%的盐酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡30分钟，浸泡过程中持续搅拌，搅拌速度50～150转/分钟。
6）将上述反应后的产物置于离心机中，离心转速在6000～8000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为1%的氢氟酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡10分钟；
8）将上述氢氟酸酸处理后的产物置于离心机中，离心转速在8000～10000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9）收集产物真空干燥，测试，备用。
对制备得到的硅铜复合纳米线进行性能测试，图3中TEM-Mapping显示纳米线中硅、铜元素分布均匀，仍然存在部分氧元素，少量氧元素检测主要以二氧化硅的形式存在，能起到很好的稳定结构的作用，另外检测铜的质量分数为35.7%，如图1、图2和图3所示，制备出硅铜复合纳米线形貌为均匀的，连续的线型结构，元素分布均匀，纳米线长度 0.5～2µm。
采用制备出的硅铜复合纳米线作为锂电池负极材料，制备锂离子电池，测得充放电容量分别为2369mAh/g和2155 mAh/g，500次循环后放容量仍然有1855 mAh/g，电池容量保持率90%以上。
实施例2
本实施例提供一种利用硅铜复合微球制备硅铜复合纳米线的方法，当采用硅铜复合微球作为原料，运用化学刻蚀及提纯制备硅铜复合纳米线，具体步骤如下：
1）选用电导率0.01～0.015Ω·cm的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。
2）量取10g硅铜复合微球作为基体材料；
3) 配制化学刻蚀反应溶液，配制体积体积浓度为5%的氢氧化钠溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将硅铜复合微球置于溶液中，超声40KHz处理30分钟后置于室温下反应5小时；
4）将上述反应后的硅铜复合微球置于离心机中，离心转速在5000～6000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为5%的盐酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡30分钟，浸泡过程中持续搅拌，搅拌速度50～150转/分钟。
6）将上述反应后的产物置于离心机中，离心转速在6000～8000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为1%的氢氟酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡10分钟；
8）将上述氢氟酸酸处理后的产物置于离心机中，离心转速在8000～10000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9）收集产物真空干燥，测试，备用。
对制备得到的硅铜复合纳米线进行性能测试可知，从纳米线中硅、铜元素分布均匀，仍然存在部分氧元素，少量氧元素检测主要以二氧化硅的形式存在，能起到很好的稳定结构的作用，另外检测铜的质量分数为32.6%，制备出硅铜复合纳米线形貌为均匀的，连续的线型结构，元素分布均匀，纳米线长度 0.5～2 µm。
采用制备出的硅铜复合纳米线作为锂电池负极材料，制备锂离子电池，测得充放电容量分别为2241mAh/g和2021 mAh/g，500次循环后放容量仍然有1803 mAh/g，电池容量保持率90%以上。
实施例3
本实施例提供一种利用硅铜复合微球制备硅铜复合纳米线的方法，当采用硅铜复合微球作为原料，运用化学刻蚀及提纯制备硅铜复合纳米线，具体步骤如下：
1）选用电导率0.01～0.015Ω·cm的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。
2）量取10g硅铜复合微球作为基体材料；
3) 配制化学刻蚀反应溶液，配制体积体积浓度为30%的氢氧化钠溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将硅铜复合微球置于溶液中，超声40KHz处理30分钟后置于室温下反应1小时；
4）将上述反应后的硅铜复合微球置于离心机中，离心转速在5000～6000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为5%的盐酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡30分钟，浸泡过程中持续搅拌，搅拌速度50～150转/分钟。
6）将上述反应后的产物置于离心机中，离心转速在6000～8000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为1%的氢氟酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡10分钟；
8）将上述氢氟酸酸处理后的产物置于离心机中，离心转速在8000～10000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9）收集产物真空干燥，测试，备用。
对制备得到的硅铜复合纳米线进行性能测试可知，纳米线中硅、铜元素分布均匀，仍然存在部分氧元素，少量氧元素检测主要以二氧化硅的形式存在，能起到很好的稳定结构的作用，另外检测铜的质量分数为38.2%，制备出硅铜复合纳米线形貌为均匀的，连续的线型结构，元素分布均匀，纳米线长度 0.5～2 µm。
采用制备出的硅铜复合纳米线作为锂电池负极材料，制备锂离子电池，测得充放电容量分别为2711mAh/g和2486 mAh/g，500次循环后放容量仍然有2178 mAh/g，电池容量保持率90%以上。
实施例4
本实施例提供一种利用硅铜复合微球制备硅铜复合纳米线的方法，当采用硅铜复合微球作为原料，运用化学刻蚀及提纯制备硅铜复合纳米线，具体步骤如下：
1）选用电导率0.01～0.015Ω·cm的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。
2）量取10g硅铜复合微球作为基体材料；
3) 配制化学刻蚀反应溶液，配制体积体积浓度为5%的氢氧化钠溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将硅铜复合微球置于溶液中，超声40KHz处理30分钟后置于室温下反应5小时；
4）将上述反应后的硅铜复合微球置于离心机中，离心转速在5000～6000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为1%的盐酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡45分钟，浸泡过程中持续搅拌，搅拌速度50～150转/分钟。
6）将上述反应后的产物置于离心机中，离心转速在6000～8000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为1%的氢氟酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡10分钟；
8）将上述氢氟酸酸处理后的产物置于离心机中，离心转速在8000～10000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9）收集产物真空干燥，测试，备用。
对制备得到的硅铜复合纳米线进行性能测试可知，纳米线中硅、铜元素分布均匀，仍然存在部分氧元素，少量氧元素检测主要以二氧化硅的形式存在，能起到很好的稳定结构的作用，另外检测铜的质量分数为31.9%，制备出硅铜复合纳米线形貌为均匀的，连续的线型结构，元素分布均匀，纳米线长度 0.5～2 µm。
采用制备出的硅铜复合纳米线作为锂电池负极材料，制备锂离子电池，测得充放电容量分别为2203mAh/g和2001 mAh/g，500次循环后放容量仍然有1788 mAh/g，电池容量保持率90%以上。
实施例5
本实施例提供一种利用硅铜复合微球制备硅铜复合纳米线的方法，当采用硅铜复合微球作为原料，运用化学刻蚀及提纯制备硅铜复合纳米线，具体步骤如下：
1）选用电导率0.01～0.015Ω·cm的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。
2）量取10g硅铜复合微球作为基体材料；
3) 配制化学刻蚀反应溶液，配制体积体积浓度为5%的氢氧化钠溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将硅铜复合微球置于溶液中，超声40KHz处理30分钟后置于室温下反应5小时；
4）将上述反应后的硅铜复合微球置于离心机中，离心转速在5000～6000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为15%的盐酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡15分钟，浸泡过程中持续搅拌，搅拌速度50～150转/分钟。
6）将上述反应后的产物置于离心机中，离心转速在6000～8000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为1%的氢氟酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡10分钟；
8）将上述氢氟酸酸处理后的产物置于离心机中，离心转速在8000～10000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9）收集产物真空干燥，测试，备用。
对制备得到的硅铜复合纳米线进行性能测试可知，纳米线中硅、铜元素分布均匀，仍然存在部分氧元素，少量氧元素检测主要以二氧化硅的形式存在，能起到很好的稳定结构的作用，另外检测铜的质量分数为33.1%，制备出硅铜复合纳米线形貌为均匀的，连续的线型结构，元素分布均匀，纳米线长度 0.5～2 µm。
采用制备出的硅铜复合纳米线作为锂电池负极材料，制备锂离子电池，测得充放电容量分别为2326mAh/g和2101 mAh/g，500次循环后放容量仍然有1823 mAh/g，电池容量保持率90%以上。
实施例6
本实施例提供一种利用硅铜复合微球制备硅铜复合纳米线的方法，当采用硅铜复合微球作为原料，运用化学刻蚀及提纯制备硅铜复合纳米线，具体步骤如下：
1）选用电导率0.01～0.015Ω·cm）的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。
2）量取10g硅铜复合微球作为基体材料；
3) 配制化学刻蚀反应溶液，配制体积体积浓度为5%的氢氧化钠溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将硅铜复合微球置于溶液中，超声40KHz处理30分钟后置于室温下反应5小时；
4）将上述反应后的硅铜复合微球置于离心机中，离心转速在5000～6000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为5%的盐酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡30分钟，浸泡过程中持续搅拌，搅拌速度50～150转/分钟。
6）将上述反应后的产物置于离心机中，离心转速在6000～8000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为5%的氢氟酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡1分钟；
8）将上述氢氟酸酸处理后的产物置于离心机中，离心转速在8000～10000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9）收集产物真空干燥，测试，备用。
对制备得到的硅铜复合纳米线进行性能测试可知，纳米线中硅、铜元素分布均匀，仍然存在部分氧元素，少量氧元素检测主要以二氧化硅的形式存在，能起到很好的稳定结构的作用，另外检测铜的质量分数为31.7%，制备出硅铜复合纳米线形貌为均匀的，连续的线型结构，元素分布均匀，纳米线长度 0.5～2 µm。
采用制备出的硅铜复合纳米线作为锂电池负极材料，制备锂离子电池，测得充放电容量分别为2202mAh/g和1998 mAh/g，500次循环后放容量仍然有1703 mAh/g，电池容量保持率90%以上。
实施例7
本实施例的操作与上述实施例1相同，仅将其中的超声和搅拌的操作置换，具体操作如下：
当采用硅铜复合微球作为原料，运用化学刻蚀及提纯制备硅铜复合纳米线，具体步骤如下：
1）选用电导率0.01～0.015Ω·cm的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。
2）量取10g硅铜复合微球作为基体材料；
3) 配制化学刻蚀反应溶液，配制体积浓度为10%的氢氧化钠溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将硅铜复合微球置于溶液中室温下反应3小时，边浸泡边搅拌，搅拌速度50～150转/分钟；
4）将上述反应后的硅铜复合微球置于离心机中，离心转速在5000～6000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为5%的盐酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，超声40KHz处理后室温下浸泡30分钟。
6）将上述反应后的产物置于离心机中，离心转速在6000～8000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7）配制化学提纯溶液：配制体积浓度为1%的氢氟酸溶液，按照硅铜复合微球与反应溶液体积比为1：3的比例将上一步离心提取的反应产物置于溶液中，室温下浸泡10分钟；
8）将上述氢氟酸酸处理后的产物置于离心机中，离心转速在8000～10000转，离心后采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9）收集产物真空干燥，通过测试没有发现硅铜复合纳米线，因此置换超声和搅拌的操作无法得到本发明的成果。
Claims (8)
1.一种硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取适量硅铜复合微球，在超声作用下置于碱性溶液中浸泡刻蚀；
（2）将步骤（1）中获得的产物清洗后置于酸性溶液中浸泡提纯，同时进行搅拌，利用酸性溶液溶解去除产物中的氧化铜；
（3）将步骤（2）中获得的产物清洗干净后置于另一酸性溶液中进一步提纯，利用酸性溶液溶解去除产物中的二氧化硅；
（4）将步骤（3）中获得的产物清洗后即得硅铜复合纳米线；
步骤（1）中硅铜复合微球的粒径范围为0.5～30µm，为单晶或多晶硅铜复合微球，铜的质量分数范围为5～30%，碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液的质量百分浓度为5～30%，浸泡时间为1～5小时。
2.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：硅铜复合微球的制备方法包括脉冲放电法或激光热熔法。
3.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅铜复合微球在碱性溶液刻蚀至硅元素的质量分数不高于60%。
4.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中超声的频率为20～150KHz，时间0.5～1小时。
5.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（2）中酸溶液为盐酸溶液，体积百分浓度为1～15%，浸泡时间为15～45分钟。
6.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（3）中酸溶液为氢氟酸溶液，体积百分浓度为1～5%，浸泡时间为1～15分钟。
7.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）至步骤（3）中硅铜复合微球与反应液的质量体积比≤1:2。
8.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（2）至步骤（4）中硅铜复合微球与清洗溶液的质量体积比≤1:2。
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Effective date of registration: 20200623 Address after: No.3 Xiyan Road, Binjiang Economic Development Zone, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province Applicant after: NANJING TOPSTEK AUTOMATION EQUIPMENT Co.,Ltd. Address before: 224051 Yancheng City hope road, Jiangsu, No. 1 Applicant before: YANCHENG INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
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Denomination of invention: A preparation method of silicon copper composite nanowires Granted publication date: 20210209 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Nanjing Jiangning branch Pledgor: NANJING TOPSTEK AUTOMATION EQUIPMENT CO.,LTD. Registration number: Y2024980010480 |
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