JP3959044B2 - アルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムおよびアルミニウム合金、特に半導体用アルミニウム電極やアルミニウム合金電極上へ無電解ニッケルめっきを行うための前処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
【特許文献1】
米国特許第4205099号公報
【非特許文献1】
高瀬 喜久、岡崎 直毅;第7回マイクロエレクトロニクスシンポジウム,113頁(1997)
【非特許文献2】
川島 敏;表面技術、54,103(2003)
【0003】
従来から、半導体デバイスの金属配線には、電気伝導率、耐熱性、コスト、化学的安定性、ケイ素材料や酸化ケイ素材料との反応性および接着性等の観点から、アルミニウムが使用されてきた。アルミニウムは、エレクトロマイグレーション現象によって、通電時にケイ素材料や酸化ケイ素材料中に移動しやすい性質をもち、その防止策として、アルミニウムと他の材料との間にチタン系材料からなる層を介在させた積層構造とする方法、アルミニウムにケイ素や銅を0.5〜1.0重量%の範囲で含有させたアルミニウム合金を用いる方法が知られている。また、半導体デバイス最外層の接続用電極材料として、アルミニウム、あるいは、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−ケイ素−銅合金等のアルミニウム合金が使用されている。
【0004】
近年、このようなアルミニウムやアルミニウム合金からなる電極に対して、無電解ニッケルめっき、置換金めっき等を施してはんだ濡れ性を向上させ、はんだペースト等で電極を形成する技術(特許文献1)が高密度実装分野で着目されている。
アルミニウムやアルミニウム合金に無電解ニッケルめっきを施す場合に最も適した工程は、ハードディスク等の製造に工業的に広く用いられているダブルジンケート法である。通常、ダブルジンケート法は、脱脂処理、酸またはアルカリによるエッチング処理が行われ、次に、第1亜鉛置換→硝酸剥離→第2亜鉛置換からなる2回の亜鉛置換処理、いわゆるダブルジンケート処理が施され、緻密な亜鉛置換被膜を形成する。その後、亜鉛置換被膜上に無電解ニッケルめっきによりニッケル膜が形成される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このようなダブルジンケート法で無電解ニッケルめっき、置換金めっき等を施してはんだ濡れ性を向上させた電極の表面状態は、電極を構成するアルミニウム合金によって大きく異なることが知られている(非特許文献1)。例えば、アルミニウム−ケイ素合金電極では、亜鉛置換が不均一で、めっき膜はノジュールの多い粗れた状態となることが指摘されており、めっき膜の密着性、めっき後のはんだ濡れ性、接続信頼性を低下させるという問題があった。従来、無電解ニッケルめっき膜の平滑化のためには、ジンケート処理の改善が有効であり、亜鉛置換反応を抑制したジンケート処理を用いると、アルミニウム−銅合金電極では、平滑なめっき膜が得られている(非特許文献2)。しかし、アルミニウム電極やアルミニウム−ケイ素合金電極ではこのような改善は認められない。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、アルミニウムやアルミニウム合金上に良好な密着性、被膜外観をもつニッケル膜を無電解ニッケルめっきにより形成可能とするための前処理方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、アルミニウムおよびアルミニウム合金にジンケート処理、無電解ニッケルめっきを行うための前処理方法において、銅イオンと銅の錯化剤を含みpHが8以上であるアルカリエッチング溶液でアルミニウム、アルミニウム合金をエッチングする工程と、エッチング後のアルミニウム、アルミニウム合金から、銅を溶解することができる洗浄溶液を用いてエッチング残渣を除去する工程と、を有するような構成とした。
【0007】
本発明の好ましい態様として、前記アルカリエッチング溶液の銅濃度は、2〜1000mg/Lの範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記洗浄溶液は、銅の酸化剤として硝酸、過硫酸塩および過酸化水素の少なくとも1種を含有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記酸化剤濃度は、1g/L以上であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記洗浄溶液は、銅の錯化剤としてメタンスルホン酸とチオ尿素の混合物を含有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記洗浄溶液は、銅イオンと陰イオンとアンモニアとを主成分とするアルカリエッチング液であるような構成とした。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
アルミニウムおよびアルミニウム合金に無電解ニッケルめっきを行うための本発明の前処理方法は、銅イオンを含有するエッチング溶液で被成膜物であるアルミニウムやアルミニウム合金をエッチングする工程と、エッチング後のアルミニウムやアルミニウム合金から、銅を溶解することができる洗浄溶液を用いてエッチング残渣を除去する工程と、を有するものである。
【0009】
本発明では、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金に脱脂処理を施し、水洗した後、銅イオンを含有するエッチング溶液でアルミニウムやアルミニウム合金をエッチングする。次いで、水洗した後、銅溶解剤を含む洗浄溶液を用いてエッチング残渣をアルミニウムはアルミニウム合金上から除去する。このような前処理を施した後、公知のダブルジンケート処理、無電解ニッケルめっきにより、アルミニウムやアルミニウム合金の表面にニッケル膜を形成することができる。本発明のめっき前処理を施すことにより、形成されたニッケル膜はノジュールの発生がなく良好な密着性や被膜外観をもつものとなる。
【0010】
本発明のめっき前処理方法では、使用するエッチング溶液の銅濃度は、2〜1000mg/L、好ましくは10〜100mg/Lの範囲内であることが望ましい。銅濃度が2mg/L未満、あるいは、1000mg/Lを超える場合、形成されたニッケル膜にノジュールの発生がみられ、密着性の低下、被膜外観の低下を来たす。上記のような濃度範囲で銅イオンを含有するエッチング溶液としては、硫酸および/またはリン酸を含む酸性溶液や、銅の錯化剤を含むpH8以上のアルカリ溶液等を挙げることができ、特に硫酸溶液が好ましい。銅の錯化剤を含むアルカリ溶液の場合、pH8未満では本発明の効果が奏されず、また、pH13を超えるとアルミニウムを強くエッチングすることがあり、pHは8〜13の範囲がより好ましい。
【0011】
尚、上記のエッチング溶液は、界面活性剤等を0.01〜10重量%以下の範囲で含有するものであってもよい。
アルミニウムやアルミニウム合金に対するエッチング処理時のエッチング溶液の液温は特に制限されず、例えば、20〜80℃の範囲で任意に設定することができる。
【0012】
本発明のめっき前処理方法で使用する洗浄溶液は、銅を溶解することができるものであり、例えば、銅の酸化剤を1g/L以上、好ましくは5〜200g/Lの濃度範囲で含有するものが望ましい。銅の酸化剤としては、過硫酸カリウム、過流酸ナトリウム、過流酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、硝酸等を挙げることができ、特に過硫酸塩、過酸化水素が好ましく使用できる。洗浄溶液における銅の酸化剤濃度が1g/L未満であると、形成されたニッケル膜にノジュールの発生がみられ、密着性の低下、被膜外観の低下を来たし好ましくない。また、酸化剤濃度の上限は特に規制されず、各種酸化剤に応じて可能な最大濃度(飽和濃度)まで洗浄溶液として使用可能である。このような洗浄溶液は、上記の銅酸化剤を上述の範囲で含有する水溶液であってよい。また、メタンスルホン酸とチオ尿素の混合物を銅錯化剤として含む溶液も、溶存酸素が酸化剤として機能するため、上述の洗浄溶液として使用することができる。
【0013】
また、本発明では、銅を溶解することができる洗浄溶液として、銅イオンと陰イオンとアンモニアとを主成とするアルカリエッチング液を使用することができる。陰イオンとしては、塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオン等を挙げることができる。このアルカリエッチング液では、銅イオン濃度は1.5〜2.5モル/L、陰イオン濃度は3.0〜5.0モル/L、アンモニア濃度は6〜10モル/L程度が好ましい。
洗浄(エッチング残渣を除去)時の洗浄溶液の液温は特に制限されず、例えば、10〜50℃の範囲で任意に設定することができる。尚、上記の洗浄溶液は、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等の有機酸、界面活性剤等を0.01〜10重量%以下の範囲で含有してもよい。
【0014】
本発明のめっき前処理を施す対象であるアルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−ケイ素−銅合金、アルミニウム−ネオジウム合金等のアルミニウム合金が挙げられる。
【0015】
【実施例】
次に、具体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1]
ガラス基板上にアルミニウム−ケイ素合金薄膜(ケイ素含有量1.0重量%、厚み0.7μm)をマグネトロンスパッタリング法により成膜した。このアルミニウム−ケイ素合金薄膜の表面粗さを日本真空技術(株)製DEKTAK 3STを用いて測定した結果、平均粗さRaは0.09μmであった。
次に、上記のガラス基板にメルテックス(株)製メルクリーナSC−7001を用いて脱脂処理(液温70℃)を施し、水洗した。
【0016】
次に、50体積%硫酸水溶液に銅濃度が100mg/Lとなるように硫酸銅・5水和物を添加してエッチング溶液(液温70℃)を調製し、このエッチング溶液に3分間浸漬してアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施し、その後、水洗した。
次いで、過硫酸カリウムを100g/Lの濃度で含有する水溶液(液温25℃)からなる洗浄溶液中に、上記のエッチング処理を施したアルミニウム−ケイ素合金膜を3分間浸漬して、エッチング残渣を除去した。
上記のめっき前処理を施した後、メルテックス(株)製メルプレートFBZ(液温25℃)に1分間浸漬し、第1亜鉛置換を行った後、水洗し、50体積%硝酸水溶液を用いて亜鉛層を剥離し、水洗した。次いで、メルテックス(株)製メルプレートFBZ(液温25℃)に1分間浸漬し、第2亜鉛置換を行った後、水洗した。
【0017】
次に、メルテックス(株)製メルプレートNI−869(液温85℃、pH4.3)に20分間浸漬して、無電解ニッケルめっき処理を施し、水洗した。
次いで、メルテックス(株)製メルプレートAU−7601(液温90℃、pH4.6)に10分間浸漬して、置換金めっき処理を施し、水洗した。
以上の操作により、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜が形成され、その表面状態は、ノジュールの発生が極めて少なく、また、上記の装置で表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.09μmであり、アルミニウム−ケイ素合金薄膜の平均粗さRaと同じであり、平滑な膜面であることが確認された。
【0018】
[比較例1]
めっき前処理において、エッチング残渣除去処理を行わない他は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面はノジュールが多量に発生しており、実施例1と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.52μmであり、粗れた状態であった。
【0019】
[比較例2]
めっき前処理のエッチング処理として、銅イオンを含有しない50体積%硫酸水溶液を用いてアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施した他は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面はノジュールが発生しており、実施例1と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.50μmであり、粗れた状態であった。
【0020】
[比較例3]
めっき前処理を、銅イオンを含有しない50体積%硫酸水溶液を用いてアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施し、かつ、エッチング残渣除去処理を行わないものとした他は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面はノジュールが発生しており、実施例1と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.18μmであり、粗れた状態であった。
【0021】
[実施例2]
銅濃度100mg/Lの50体積%硫酸水溶液に代えて、銅濃度100mg/Lのメルテックス(株)製メルクリーナーSC−7001(pH9)を使用してアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施した他は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例1と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.09μmであり、平滑な膜面であることが確認された。
【0022】
[実施例3]
めっき前処理におけるエッチング処理に使用するエッチング溶液として、銅濃度が下記の表1に示される9種の50体積%硫酸水溶液を調製し、これらのエッチング溶液を用いて実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面の外観、および、実施例1と同様に測定した表面粗さRaの結果を下記の表1に示した。
【0023】
【表1】
表1に示されるように、エッチング溶液の銅濃度は2〜1000mg/Lの範囲が好ましいことが確認された。
【0024】
[実施例4]
めっき前処理におけるエッチング残渣除去工程に使用する洗浄溶液として、過硫酸カリウムを純水に下記の表2に示される8種の濃度となるように含有させて洗浄溶液を調製し、これらの洗浄溶液を用いて実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面の外観、および、実施例1と同様に測定した表面粗さRaの結果を下記の表2に示した。
【0025】
【表2】
表2に示されるように、銅の酸化剤である過硫酸カリウムの濃度は1〜200g/Lの範囲が好ましいことが確認された。
【0026】
[実施例5]
銅の酸化剤として過硫酸カリウムの代わりに過酸化水素水を10mL/L(酸化剤濃度として3.4g/L)含有する水溶液をエッチング残渣除去工程に使用した他は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例1と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.08μmであり、平滑な膜面であることが確認された。
【0027】
[実施例6]
アルミニウム合金の代わりにアルミニウムを用いた他は、実施例1と同様にして、アルミニウム薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例1と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.09μmであり、平滑な膜面であり、本発明のめっき前処理方法がアルミニウムにも適用可能であることが確認された。
【0028】
[実施例7]
過硫酸カリウム水溶液に代えて、900g/L硝酸溶液を使用してエッチング残渣除去を行った他は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例1と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.09μmであり、平滑な膜面であることが確認された。
【0029】
[実施例8]
過硫酸カリウム水溶液に代えて、メルテックス(株)製エープロセスエッチング液(銅濃度2.1モル/L、塩素イオン濃度4.4モル/L、アンモニア濃度8.2モル/L)を使用してエッチング残渣除去を行った他は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例1と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さRaは0.09μmであり、平滑な膜面であることが確認された。
【0030】
[比較例4]
50体積%硫酸水溶液に下記表3に示す金属を20mg/L添加したエッチング液を使用してアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施した他は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面の外観、および、実施例1と同様に測定した表面粗さRaの結果を下記の表3に示した。
【0031】
【表3】
表3に示されるように、いずれのエッチング液を使用した場合も、形成された膜面はノジュールが発生しており、粗れた状態であった。
【0032】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればアルミニウムやアルミニウム合金の表面に、ノジュールの発生がなく密着性や被膜外観が良好なニッケル膜を、ダブルジンケート法を用いた無電解ニッケルめっきにより形成することができる。
Claims (6)
- アルミニウムおよびアルミニウム合金にジンケート処理、無電解ニッケルめっきを行うための前処理方法において、
銅イオンと銅の錯化剤を含みpHが8以上であるアルカリエッチング溶液でアルミニウム、アルミニウム合金をエッチングする工程と、
エッチング後のアルミニウム、アルミニウム合金から、銅を溶解することができる洗浄溶液を用いてエッチング残渣を除去する工程と、を有することを特徴とするアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。 - 前記アルカリエッチング溶液の銅濃度は、2〜1000mg/Lの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
- 前記洗浄溶液は、銅の酸化剤として硝酸、過硫酸塩および過酸化水素の少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
- 前記酸化剤濃度は、1g/L以上であることを特徴とする請求項3に記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
- 前記洗浄溶液は、銅の錯化剤としてメタンスルホン酸とチオ尿素の混合物を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
- 前記洗浄溶液は、銅イオンと陰イオンとアンモニアとを主成分とするアルカリエッチング液であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
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