CN100595322C - 化学镀设备表面沉积金属清除方法 - Google Patents

化学镀设备表面沉积金属清除方法 Download PDF

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Abstract

化学镀设备表面沉积金属清除方法属于表面处理领域。以往方法为将镀液抽空，用浓硝酸清洗设备，在清洗过程中由于浓硝酸与铜反应产生大量的NO2刺激性有毒气体，容易灼伤操作人员的皮肤和呼吸道等部位，直接损害其身体健康，产生的废液及清洗液回收利用过程复杂成本高，排放造成环境污染。本发明将镀液浸没化学镀设备沉积被镀金属表面；在镀液中加入2～4g/L双氧水搅拌均匀，按该金属进行化学镀的温度加热；待气体排放完毕，溶液澄清后即已经清除了设备表面的沉积金属。本发明清洁无有毒气体污染，使用后的溶液调整pH值加入适量还原剂，可恢复镀液功能并将沉积的金属转化成金属离子补充到镀液继续使用，无需清洗和排放废液，工艺简单成本低廉。

Description

化学镀设备表面沉积金属清除方法
技术领域
一种化学镀设备表面沉积金属清除方法，属于表面处理技术领域。
背景技术
近年来化学镀技术在表面处理行业中所站的地位在不断地上升，在石油工业、电子工业、机械工业、航天航空工业等各行各业都有着越来越广泛的应用。随着化学镀技术的日趋完善，产品种类数量的日趋增多，生产中常见的一些问题也需急待解决，其中在化学镀过程中设备沉积金属问题尤为突出，化学镀设备包括镀槽、导向辊、夹具等在镀液中表面沉积被镀金属，随着时间的延长在金属的自催化作用下，沉积厚度不断增加，这不仅使镀液负载增加影响镀液的稳定性，同时增大镀液中金属离子的消耗，以往解决方法为将镀液抽空，用浓硝酸清洗设备，在清洗过程中由于浓硝酸与铜反应产生大量的NO2刺激性有毒气体，容易灼伤操作人员的皮肤和呼吸道等部位，直接损害其身体健康，产生的废液及清洗液回收利用过程复杂成本高，排放造成环境污染。大量使用浓硝酸也加大了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服目前清除沉积金属方法中存在的问题，提供一种工艺简单操作便利，无废气和污水排放污染环境，降低生产成本的新方法。
本发明提供了一种化学镀设备表面沉积金属清除方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将镀液浸没化学镀设备沉积被镀金属表面；
2)在镀液中加入2～4g/L双氧水搅拌均匀，按该金属进行化学镀的温度加热；
3)待气体排放完毕，溶液澄清后即已经清除了设备表面的沉积金属。
在上述步骤3)后还进行步骤4)：
该步骤4)：将镀液与步骤3)所得的澄清溶液混和均匀，按原镀液施镀条件下调整pH值，并按原配制镀液时加入的还原剂1/3～1/2的量添加还原剂，可恢复其施镀金属的功能。调整pH值所用的化学药剂、还原剂与原镀液中所使用的一致。(具体成分比例情况见实例)。
本发明技术方案为：(1)用双氧水加入镀铜液直接氧化沉积的铜，在碱性条件下
Cu+H2O2+4HCHO+2OH-→Cu2++4HCOO-+2H2O+2H2↑
(2)用双氧水加入镀镊液直接氧化沉积的镍，在碱性条件下
Ni+2H2O2+4H2PO2 -+2OH-→Ni2+4HPO3 2-+2H2O+3H2↑
在反应中消耗OH-将降低溶液的pH值。
本发明所采用的双氧水具有很强的氧化性，是一种强氧化剂。双氧水的性能极不稳定，易分解，在加热或光照的条件下能迅速分解产生氧气；在金属、全属氧化物、重金属盐类、灰尘、具有粗糙表面的物质的催化作用。在工业上，双氧水用于织物、纸桨、草藤制品的漂白及脱墨，在电镀、化学镀行业主要用于镀前预处理。曾有过在化学镀液中加入极少量的双氧水作为稳定剂，来抑制镀液的活性的报导，但由于双氧水在碱性镀液中易生成沉淀影响镀层质量，因此双氧水一般不作为稳定剂添加到镀液中。化学镀液中有还原剂，而双氧水是强氧化剂，一般认为两者不同时存在同一镀液中(例如：在碱性条件的甲醛溶液中加入双氧水会发生剧烈反应，在有络合铜离子存在的条件下，会产生褐色沉淀。)，两者有相互抵消的作用。但在本发明中发现，在镀液中加入双氧水，其与还原剂的反应要比镀液与沉积金属的反应弱得多，也就是说沉积金属参与的反应为主要反应，实际上在有沉积金属的镀液中双氧水与还原剂的反应并不强烈，相互抵消的作用不明显。镀液功能与两者的浓度有关，镀液中还原剂浓度大就起镀金属功能，双氧水浓度大就有溶解金属功能。在加入双氧水后出现的沉淀并不影响沉积金属的溶解，经过半小时沉淀逐渐转变为透明溶液，再逐渐恢复成原镀液颜色。为保证镀层质量，沉淀的生成及溶解，这些现象是不允许在施镀金属过程中出现的，但溶解沉积金属是不受这些现象影响。双氧水加入镀液中可以溶解被镀金属，加大和补充了镀液中被镀金属离子浓度，在加入还原剂后重新恢复施镀功能，应用在清除设备上沉积被镀金属的清洁简便方法国内外尚无报道，是本发明的创新。
本发明的清除方法是在镀液中加入适量的双氧水便可清除化学镀设备表面沉积的金属。此方法清洁无有毒气体污染，使用后的溶液调整pH值加入适量的还原剂，可恢复镀液功能并将沉积的金属转化成金属离子补充到镀液继续使用，无需进行清洗和排放废液，双氧水用量为少量成本低廉，工艺简单操作便利适用广泛成本低廉。
具体实施方式
1.配制1升镀铜液，将CuSO4·5H2O：10g；加入400ml水溶解作为A液，将EDTA·2Na：21g；NaOH：14g；加入400ml水溶解作为B液，将B液倒入A液中并不断搅拌，均匀后加入HCHO：20g，在将水兑入溶液到1升，再用NaOH将pH值调到12.7。镀铜液配制完毕。该镀铜液的配制是本领域人员公知的。以下实施例类似。
拿一烧杯盛入200ml的胶体钯液10分钟倒出，清洗后倒入10％HCl溶液250ml，6分钟后倒出清洗完，将配好的镀铜液倒入，并将温度加热到45℃，15分钟后可观察到浸钯的部分均匀地镀上一层金属铜。以上为施镀前处理，是本领域人员公知的。以下实施例类似。
加入4g H2O2搅拌均匀，溶液中有大量气体产生，烧杯上的铜逐渐溶解，30分钟后金属铜完全消失。
溶液澄清后再加入7gHCHO，用NaOH将pH值调到12.7，溶液又有气体放出，10分钟后原先的镀铜层再次出现，说明该溶液已恢复镀液功能。
2.配制1升镀铜液，将CuSO4·5H2O：7g；NiCl2·6H2O：2g；加入400ml水溶解作为A液，将NaKC4H4O6·4H2O：22.5g；NaCO3：2.1g；NaOH：4.5g；加入400ml水溶解作为B液，将B液倒入A液中并不断搅拌，均匀后加入HCHO：25.5g，在将水兑入溶液到1升，再用NaOH将pH值调到12.7。拿一烧杯盛入200ml的胶体钯液10分钟倒出，清洗后倒入10％HCl溶液250ml，6分钟后倒出清洗完，将配好的镀铜液倒入，15分钟后可观察到浸钯的部分均匀地镀上一层金属铜，加入3g H2O2搅拌均匀，溶液中有大量气体产生，烧杯上的铜逐渐溶解，30分钟后金属铜完全消失。
溶液澄清后再加入9gHCHO，用NaOH将pH值调到12.7，溶液又有气体放出，10分钟后原先的镀铜层再次出现，说明该溶液已恢复镀液功能。
3.用例2中配制的溶液比例配制镀液，在涤纶织物上化学镀铜，每隔8小时在溶液中补充CuSO4·5H2O：5g/L，NaKC4H4O6·4H2O：5g/L，并用NaOH将pH值维持在12.7，经过70小时镀液镀速明显减慢，取出1升该镀液待用，拿一烧杯盛入200ml的胶体钯液10分钟倒出，清洗后倒入10％HCl溶液250ml，6分钟后倒出清洗完，将1升按例2中配制的溶液比例配制的镀液倒入，15分钟后可观察到浸钯的部分均匀地镀上一层金属铜，将镀液倒出烧杯洗净，放入待用的镀液，加入2g H2O2搅拌均匀，溶液中有大量气体产生，烧杯上的铜逐渐溶解，30分钟后金属铜完全消失。
溶液澄清后再加入10gHCHO，用NaOH将pH值调到12.7，溶液又有气体放出，10分钟后原先的镀铜层再次出现，说明该溶液已恢复镀液功能。
4.将1升已发生过自分解的镀铜液(含有沉淀物)，加入NaKC4H4O6·4H2O：5g/L，并用NaOH将pH值调到12.7待用。拿一烧杯盛入200ml的胶体钯液10分钟倒出，清洗后倒入10％HCl溶液250ml，6分钟后倒出清洗完，将1升按例2中配制的溶液比例配制的镀液倒入，15分钟后可观察到浸钯的部分均匀地镀上一层金属铜，将镀液倒出烧杯洗净，放入待用的调配后自分解的镀铜液，加入2ml H2O2搅拌均匀，溶液中有大量气体产生，烧杯上的铜逐渐溶解，30分钟后金属铜完全消失。
溶液澄清后再加入12gHCHO，用NaOH将pH值调到12.7，溶液又有气体放出，10分钟后原先的镀铜层再次出现，说明该溶液已恢复镀液功能。
5.配制1升镀镍液，将NiCl2：25g；加入400ml水溶解作为A液，将NaH2PO2·H2O：8g；C3H4OH(COONa)3：60g；NH4Cl：40g；加入400ml水溶解作为B液，将B液倒入A液中并不断搅拌，均匀后加入NH3·H2O将pH值调到9。拿一烧杯盛入200ml的胶体钯液10分钟倒出，清洗后倒入10％HCl溶液250ml，6分钟后倒出清洗完，将配好的镀镍液倒入，并将温度加热到85℃，15分钟后可观察到浸钯的部分均匀地镀上一层金属镍，加入4g 30％H2O2搅拌均匀，溶液中有大量气体产生，补加NH3·H2O使pH值维持在9，烧杯上的镍逐渐溶解，50分钟后金属镍完全消失。
溶液澄清后再加入NaH2PO2·H2O：4g，并用NH3·H2O将pH值调回到9，将温度加热到85℃，溶液又有气体放出，10分钟后原先的镀镍层再次出现，说明该溶液已恢复镀液功能。
实施例1-4证明无论镀液使用的时间长短甚至出现过自分解，均可作为清除化学镀设备表面沉积金属的溶液，现有的碱性化学镀液不同成分、比例在本发明均适用。

Claims (1)

1.一种化学镀设备表面沉积金属清除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制1升镀铜液，将CuSO4·5H2O：10g；加入400ml水溶解作为A液，将EDTA·2Na：21g；NaOH：14g；加入400ml水溶解作为B液，将B液倒入A液中并不断搅拌，搅拌均匀后加入HCHO：20g，再将水兑入溶液到1升，再用NaOH将pH值调到12.7；
(2)拿一烧杯盛入200ml的胶体钯液10分钟后倒出，清洗后倒入10％HCl溶液250ml，6分钟后倒出清洗完毕，将配好的镀铜液倒入，并将温度加热到45℃，15分钟后可观察到烧杯上浸钯的部分均匀地镀上一层金属铜；
(3)加入4gH2O2搅拌均匀，溶液中有大量气体产生，烧杯上的铜逐渐溶解，30分钟后金属铜完全消失。
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双氧水在表面处中应用. 周长虹，罗和平.电镀与环保，第15卷第6期. 1995
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