CN114959671B - 一种不锈钢钝化液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不锈钢钝化液及其应用，所述不锈钢钝化液包括硫酸、双氧水和络合剂；其中，所述络合剂包括季铵盐、EDTMP、TTA和柠檬酸，还包括EDTA和/或EDTA盐。本发明方案无需使用硝酸，不仅避免了硝酸对不锈钢产品的不良影响，同时，还避免了硝酸中的N所引起的环保问题，硝酸中的N是较难处理的一类污染源，本发明方案无需使用硝酸，几乎不产生氨氮或含氮废水，绿色环保；本发明方案通过使用硫酸和双氧水作为氧化剂，可避免强腐蚀，避免对不锈钢表面造成损伤，同时，双氧水可蚀刻去除不锈钢表面的金属沉积层等成分，延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及不锈钢表面处理技术领域，具体涉及一种不锈钢钝化液及其应用。
背景技术
金属腐蚀每年给国民经济带来巨大损失。常见的金属腐蚀防护方法包括制成耐腐蚀合金和涂层等，常见的用以制备合金的元素包括镍(Ni)、铬(Cr)、硅(Si)、钼(Mo)等，不锈钢是常见的耐蚀性较强的钢铁材料，其由铁和镍、铬等元素构成，不锈钢具有独特的强度、较高的耐磨性、优越的防腐性能及不易生锈等优良的特性，因而，被广泛应用于化工、食品机械、机电等领域。不锈钢在普通大气环境中具有良好的耐蚀性能，这是由于其表面具有一层致密的钝化膜，当不锈钢被应用到某些特殊化学制品等腐蚀性较强的环境中时，腐蚀性较强的离子能够破坏其表面的钝化膜，从而引起不锈钢的腐蚀。因此，经常接触该类化学制品的不锈钢产品，需要进行钝化处理，使处理后的表面形成一层以铬为主要物质的钝化膜，阻止与其它物质反应，达到保证不锈钢产品的抗腐蚀性的目的。传统的钝化处理通常采用浓硝酸进行钝化处理，但由于浓硝酸具有较强的腐蚀性，会使得不锈钢产品表面粗糙，对于部分产品(镀槽如化学镀镍槽等)的后续使用会产生不利影响。
化学镀镍是被广泛的应用于印制电路板(PCB)制造及五金制造行业的一项工艺。对于PCB行业而言，化学镀镍金是最为成熟、应用最为广泛的PCB表面处理工艺，其不仅具有良好的平整性、而且具有良好焊接性能，化学镍的反应原理如下：
3NaH2PO2+3H2O+NiSO4→3NaH2PO3+H2SO4+2H2↑+Ni
在化学镀镍药水中，主要含有主盐(镍盐)、络合剂、加速剂、稳定剂、还原剂、润湿剂、pH调整剂等，由于反应温度较高(80-90℃)，化学镍药水的稳定性相对较难控制，如易发生化学镍反应槽槽壁在镀镍过程中因镍的沉积而导致药水反应加速，进而导致槽液寿命缩短，同时还可能由于药水反应过于激烈而引发PCB产品渗镍短路问题导致产品报废。为提升化学镍槽药液的稳定性，传统保养维护如下：
1.槽液寿命管控：≤1.5-3.0MTO(视槽体自身材质及药水配方特性而定，当添加镍离子量相当于配槽量为1个MTO)；
2.槽体保养：放入化学镍药液→使用→达到寿命或者稳定性不符合要求→药液报废排放(入污水处理厂)→加入68％硝酸浸泡处理(温度50℃)12小时→排放硝酸浸泡液(目的：1.腐蚀去除槽壁上的镍层；2.钝化不锈钢槽壁，使镍难以在槽壁上沉积，提升槽液寿命)→清水清洗直至pH值在5-8范围→放入新的化学镍药液→生产使用。
早期的化学镍槽采用聚丙烯(PP)材质，由于PP材质经过高温易老化，再加上硝酸浸泡处理，槽壁易变粗糙，从而槽壁上极易发生镍层的沉积，槽液寿命一般在1.5个MTO以内，鉴于此原因，化学镍槽业内陆续采用316不锈钢，采用不锈钢材质后，槽液寿命有所提高，可以做到3.0个MTO。但是，由于浓硝酸具有较强的腐蚀性，长期使用也会导致316不锈钢槽壁腐蚀变粗糙，镍层沉积随着硝酸浸泡次数的增多槽液寿命越来越低，这使得每两年左右就要更换316不锈钢镍槽。另一方面，槽液稳定性与产品受镀面积(负载)有关，当受镀面积(负载)超过0.8dm3/L(单位化学镍槽液体积)，会引发槽液活性提高而使槽液稳定性降低，因此，对于受镀面积较大的通讯类PCB，通常为控制药液稳定性，会采用降低生产效率的方式保证受镀负载在0.8dm3/L以内。然而，即便严格控制负载，槽液也极易因为活性过高而导致槽壁快速发生镍层的沉积而引发质量问题和槽液不达寿命(3个MTO)报废问题。由此可见，化学镍的稳定性关系着化学镍金工艺的成本、效率及产品质量，提升化学镍的稳定性具有重要意义。然而，化学镍的稳定性不佳的最根本的原因是化学镍槽槽壁上镍沉积问题，因此，改善和解决镍层的沉金问题，就能改善化学镍金工艺的成本、效率及产品质量问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种不锈钢钝化液，该钝化液无需使用硝酸，可使得钝化后的不锈钢产品具有更好的稳定性。
本发明还提出上述钝化液的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种不锈钢钝化液，包括硫酸、双氧水和络合剂；其中，所述络合剂包括季铵盐、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、甲基苯并三氮唑(TTA)和柠檬酸盐，还包括EDTA和/或EDTA盐。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案无需使用硝酸，不仅避免了硝酸对不锈钢产品的不良影响，同时，还避免了硝酸中的N所引起的环保问题，硝酸中的N是较难处理的一类污染源，本发明方案无需使用硝酸，几乎不产生氨氮或含氮废水，绿色环保；本发明方案通过使用硫酸和双氧水作为氧化剂，可避免强腐蚀，避免对不锈钢表面造成损伤，同时，双氧水可蚀刻去除不锈钢表面的金属沉积层等成分，延长其使用寿命；本发明方案使用性能优良、成本低廉且针对性较强的络合剂，这些络合剂不与酸(硫酸)反应，通过吸附在不锈钢表面，与不锈钢表面的金属离子形成络合膜层，改变不锈钢表面电位，且不受高温及酸碱度的影响，吸附的络合剂一方面形成一层有机保护膜使金属离子难以在上面沉积，另一方面，与金属离子形成较强的络合，使不锈钢产品表面的金属离子无法得到电子而发生镍层的沉积；此外，络合剂还能降低双氧水微蚀液对不锈钢产品的腐蚀，维持钝化状态，保证稳定性。本发明方案的络合剂中添加有EDTA及其盐，EDTA可较好的络合Ni离子，相较于未添加EDTA的钝化液，本发明方案的钝化液具有更好的Ni去除效果，同时，通过本发明方案钝化液处理不锈钢产品稳定性更好。
在本发明的一些实施方式中，所述不锈钢钝化液还添加有稳定剂。添加稳定剂，阻止双氧水快速分解失效，以延长钝化剂的使用寿命。
在本发明的一些实施方式中，所述稳定剂包括二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中稳定剂的浓度为2ppm～6ppm。
在本发明的一些实施方式中，所述不锈钢钝化液还添加有润湿剂。所述润湿剂用于降低不锈钢表面张力，起到易于使硫酸、双氧水微蚀液润湿槽壁蚀刻沉积的金属层。
在本发明的一些实施方式中，所述润湿剂包括十二烷基苯磺酸盐和聚二硫二丙烷磺酸盐。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中十二烷基苯磺酸盐的浓度在5ppm～10ppm之间。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中聚二硫二丙烷磺酸盐的浓度在1ppm～3ppm之间。
在本发明的一些实施方式中，所述不锈钢钝化液中硫酸的质量百分数在30％以下。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中硫酸的质量百分数在20％～30％之间。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中双氧水的质量百分数在12％以下。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中双氧水的质量百分数在8％～12％之间。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中季铵盐的质量百分浓度在0.2％～0.6％之间。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中EDTMP的质量百分浓度在0.2％～0.5％之间。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中TTA的质量百分浓度在0.8％～1.5％之间。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液中柠檬酸盐的质量百分浓度在0.5％～0.8％之间。
在本发明的一些实施方式中，所述EDTA和/或EDTA盐的质量百分数在0.1％～0.3％之间。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液包括如下质量浓度的成分：硫酸20％～30％；双氧水8％～12％；稳定剂2ppm～6ppm；十二烷基苯磺酸盐5ppm～10ppm；聚二硫二丙烷磺酸盐1ppm～3ppm；季铵盐0.2％～0.6％；EDTMP 0.2％～0.5％；TTA0.8％～1.5％；柠檬酸盐0.5％～0.8％；EDTA和/或EDTA盐0.1％～0.3％。采用该浓度可在保证钝化效果的同时，降低成本；若浓度过高，会引起不锈钢表面的残留，增加后续清洗难度。
在本发明的一些优选实施方式中，所述不锈钢钝化液由如下成分组成：硫酸、双氧水、稳定剂、十二烷基苯磺酸盐、聚二硫二丙烷磺酸盐、季铵盐、EDTMP、TTA、柠檬酸盐、EDTA及其盐和水。
根据本发明的另一个方面，还提出了上述钝化液在不锈钢表面处理中的应用。本发明方案的钝化液不仅具有良好的防腐防锈性能，同时，对环境污染小。
上述钝化液在镀镍中的应用。本发明钝化液通过改变槽壁的电极电位，可较好地改善镍层易发生槽壁沉积的问题，槽液寿命可由传统的3.0个MTO(最大)提高至5个MTO以上，废液产生量可减少67％以上，成本可节省(开槽)67％以上，负载量可由0.8dm3/L(最大)提升至1.0dm3/L以上，效率可提升20％以上，同时还更好地保证了镀镍产品品质。
上述钝化液在PCB制备中的应用。应用本发明方案钝化液的PCB产线，成本更低廉，且制得的PCB产品不易发生因渗镍而导致短路问题，产品性能更优异。
一种不锈钢钝化方法，包括如下步骤：用上述钝化液对不锈钢进行浸泡处理。采用本发明方案钝化液钝化处理的不锈钢性能更稳定。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中钝化液浸泡500小时后的镀镍槽壁；
图2为采用对比例1中钝化液浸泡500小时后的镀镍槽壁。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
在本发明的描述中，以上、以下、以内等理解为包括本数。本发明的描述中，参考术语“一些实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。本发明实施例各实施例中如无特殊说明，则同一成分的厂家来源批号完全相同。
实施例1
一种不锈钢钝化液，由如下质量浓度的组分组成：
硫酸：25％
双氧水：10％
稳定剂：DTPMP 浓度：4ppm
润湿剂：十二烷基苯磺酸钠 浓度：8ppm
润湿剂：聚二硫二丙烷磺酸钠(CAS:27206-35-5) 浓度：2ppm
络合剂：季铵盐(卤素盐均可，本实施例使用的是氯化铵) 0.4％
络合剂：EDTMP 0.3％
络合剂：TTA 1.2％
络合剂：EDTA 0.2％
络合剂：柠檬酸钠 0.7％
水：余量。
上述钝化液在不锈钢表面处理、镀镍工艺及PCB制备中具有良好的应用效果。
实施例2
一种不锈钢钝化液，由如下质量浓度的组分组成：
硫酸：20％
双氧水：8％
稳定剂：DTPMP 浓度：2ppm
润湿剂：十二烷基苯磺酸钠 浓度：5ppm
润湿剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 浓度：1ppm
络合剂：季铵盐 0.2％
络合剂：EDTMP 0.5％
络合剂：TTA 0.8％
络合剂：EDTA 0.1％
络合剂：柠檬酸钠 0.5％
水：余量。
上述钝化液在不锈钢表面处理、镀镍工艺及PCB制备中具有良好的应用效果。
实施例3
一种不锈钢钝化液，由如下质量浓度的组分组成：
硫酸：30％
双氧水：12％
稳定剂：DTPMP 浓度：6ppm
润湿剂：十二烷基苯磺酸钠 浓度：10ppm
润湿剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 浓度：3ppm
络合剂：季铵盐 0.6％
络合剂：EDTMP 0.2％
络合剂：TTA 1.5％
络合剂：EDTA 0.3％
络合剂：柠檬酸钠 0.8％
水：余量。
上述钝化液在不锈钢表面处理、镀镍工艺及PCB制备中具有良好的应用效果。
上述实施例中各成分的作用如下：
硫酸：硫酸的腐蚀性不会对不锈钢槽壁造成损伤。
双氧水：强氧化剂作为蚀刻去除槽壁上沉积的镍层主要物质。
稳定剂：作为氧化剂双氧水的稳定剂，阻止其快速分解失效。
润湿剂(十二烷基苯磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠)：降低槽壁表面张力，起到易于使硫酸、双氧水微蚀液润湿槽壁蚀刻沉积的镍层。
络合剂(季铵盐、EDTMP、TTA)：与不锈钢表面的镍、锰等形成络合膜层，改变不锈钢表面电位，使镍离子无法在槽壁上得到电子发生沉积，维持槽壁钝化状态，保证槽液稳定性。
络合剂(柠檬酸钠、EDTA)：络合槽壁蚀刻下来的镍离子。
对比例1
一种不锈钢钝化液，由68wt％硝酸组成。
试验例
将上述实施例和对比例的钝化液用于不锈钢产品(PCB加工用镀镍槽)表面钝化处理，测试其效果。
将上述钝化液在50℃下，浸泡不锈钢产品500h。实施例1和对比例1钝化液浸泡后的槽壁的图片如图1和2所示。从图1中可以看出，使用本发明方案钝化液浸泡后的槽壁，仅发生轻微腐蚀，而从图2中可以看出，使用对比例1钝化液浸泡后的槽壁已出现了严重腐蚀。本发明通过将68％硝酸改为本发明配方产品蚀刻槽壁镍层，可有效降低对槽壁的腐蚀，延长槽壁因腐蚀变粗糙的更换周期，提升槽体寿命，使用68％硝酸浸泡处理槽体寿命平均大约为1.5年，而采用本发明方案产品浸泡槽体平均寿命至少5(连续性极限测试保守结论)年以上。一个316不锈钢槽体按12万，每条生产线4个槽体，每条生产线可以节省成本22.5万。
此外，将上述钝化液同步应用于PCB生产中，使用对比例1的钝化液时，每条生产线每年浸泡产生硝酸量为1.9(吨)×4(个槽)×80(浸泡次数)＝608吨，总氮产生量为23％×608＝140吨，而硝酸中的N是较难处理的，因此，非常不环保，某些地区已严格限制硝酸的使用。而采用本发明实施例的产线几乎无氨氮及氮的废水产生，极为环保。
实施例2和3的效果与实施例1基本一致，为避免冗余，未逐一示出。
本发明实施例方案通过采用正对性较强的络合剂，利用其能够吸附在不锈钢槽壁上且不受高温及酸碱度的影响，吸附的络合剂一方面形成一层有机保护膜是镍难以在上面沉积，另一方面，络合剂和镍离子形成较强的络合，使槽壁表面的镍离子无法得到电子而发生镍层的沉积。本发明实施例方案通过改变槽壁的电极电位较好的改善了镍层易发生槽壁沉积的问题，槽液寿命可由传统的3.0个MTO(最大)提高至5个MTO以上，废液产生量可减少67％(每条生产线每年至少减少240吨)以上，成本可节省(开槽)67％(每年节省成本大约20万)以上，负载量可由0.8dm3/L(最大)提升至1.0dm3/L以上，效率可提升20％以上，同时还更好地保证了镀镍产品品质。
综上所述，采用本发明实施例方案钝化液不仅能有效提升不锈钢产品的钝化性能，提升其耐腐蚀性能，还绿色环保，同时还能显著提升经济效益。
上述实施例和对比例试验过程中使用的不锈钢产品质地、来源、批次等完全一样，试验过程中的温湿度等外界环境也完全一样。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (6)
1.一种不锈钢钝化液，其特征在于：所述不锈钢钝化液包括如下质量浓度的成分：硫酸20%~30%；双氧水 8%~12%；稳定剂 2ppm~6ppm；十二烷基苯磺酸盐 5ppm~10ppm；聚二硫二丙烷磺酸盐 1ppm~3ppm；季铵盐 0.2%~0.6%；EDTMP 0.2%~0.5%；TTA 0.8%~1.5%；柠檬酸盐0.5%~0.8%；EDTA和/或EDTA盐 0.1%~0.3%；其中，所述不锈钢钝化液中不含硝酸。
2.根据权利要求1所述的不锈钢钝化液，其特征在于：所述稳定剂包括DTPMP。
3.如权利要求1至2任一项所述的不锈钢钝化液在不锈钢表面处理中的应用。
4.如权利要求1至2任一项所述的不锈钢钝化液在镀镍中的应用。
5.如权利要求1至2任一项所述的不锈钢钝化液在PCB制备中的应用。
6.一种不锈钢钝化方法，其特征在于：包括如下步骤：用如权利要求1至2任一项所述的不锈钢钝化液对不锈钢进行浸泡处理。
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