CN111945215B - 退镀液以及退镀方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，第一金属层中包含铁元素，第二金属层中包含铝元素，退镀液包含第一保护剂以及第二保护剂，第一保护剂选自包含次磷酸根、亚磷酸根、硼氢根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硅酸根、偏硅酸根、氨基基团以及膦酸基团中的至少一种基团的化合物和含羟基羧酸化合物中的至少一种，以保护第一金属层；第二保护剂选自包含硅酸根、偏硅酸根、次磷酸根、亚磷酸根、钼酸根中的至少一种基团的化合物、叠氮化合物和有机酸及其盐中的至少一种，以保护第二金属层。本申请还提供一种退镀方法。
Description
技术领域
本申请涉及退镀领域，尤其涉及一种退镀液以及退镀方法。
背景技术
镀膜工艺在工业领域有着广泛的应用。工件的生产过程中，若工件上的表面镀层不符合产品品质要求，需要去除表面镀层重新进行镀膜处理，以重复利用，节约成本。
由于产品对于工件外观以及力学性能的需求越来越高，包含第一金属层和第二金属层复合的工件的需求也慢慢增加。对于第一金属层以及第二金属层复合的工件而言，在退镀液中，由于第一金属层和第二金属层之间存在电位差，表面镀层和第一金属层以及第二金属层之间也存在电位差，第一金属层和第二金属层之间形成原电池，表面镀层与第一金属层和第二金属层之间也会形成原电池，很容易造成两种金属的电化学腐蚀，进而影响整个工件的表面平整度和尺寸，导致无法重新镀膜的问题。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种去除表面镀层的同时减少第一金属层以及第二金属层腐蚀的退镀液，以解决上述问题。
一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，第一金属层中含有铁元素，第二金属层中含有铝元素，退镀液包含第一保护剂以及第二保护剂，第一保护剂选自包含次磷酸根、亚磷酸根、硼氢根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硅酸根、偏硅酸根、氨基基团以及膦酸基团中的至少一种基团的化合物和含羟基羧酸化合物中的至少一种，以保护第一金属层；第二保护剂选自包含硅酸根、偏硅酸根、次磷酸根、亚磷酸根、钼酸根中至少一种基团的化合物、叠氮化合物和有机酸及其盐中的至少一种，以保护第二金属层。
进一步地，有机羧酸及其盐选自脂肪酸、含羟基羧酸化合物及其盐、含氨基羧酸及其盐、磺酸盐中的至少一种。
进一步地，第一保护剂选自抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐、可溶性硼氢化物、次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、异丙醇胺、二环己胺、有机膦酸及其盐以及多聚磷酸盐中的至少一种。
进一步地，第二保护剂选自可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、多聚磷酸盐、次磷酸盐、钼酸盐、有机膦酸及其盐、葡萄糖酸盐、石油磺酸盐、聚丙烯酸盐、苯并三氮唑、油酸乙醇胺、三乙醇胺硼酸酯、柠檬酸及其盐以及碳原子数量小于15的脂肪酸中的至少一种。
进一步地，退镀液中还包括络合剂，络合剂选自柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、碳原子的数量小于10的脂肪酸、碳原子的数量小于10的脂肪酸及其盐、植酸及其盐、氨基多羧酸、甲基磺酸、氨基磺酸、可溶性次磷酸盐、亚磷酸盐、可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、可溶性硫氰酸盐、有机膦酸及其盐、硼氢化物、碳酸盐以及多聚磷酸盐中的至少一种，以与表面镀层中的元素络合。
进一步地，退镀液中还包括氧化剂，氧化剂选自间硝基苯磺酸钠、过硫酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐以及高铁酸盐中的至少一种。
进一步地，退镀液中还包括促进剂，促进剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、有机膦酸以及间硝基苯磺酸钠中的至少一种。
进一步地，退镀液中还包括辅助剂，辅助剂选自聚乙二醇、多磷酸腺苷、有机膦酸、有机膦酸盐以及可溶性硫氰酸盐中的至少一种。
进一步地，退镀液中还包括润湿剂，润湿剂选自仲辛醇聚氧乙烯醚、2-乙基己醇硫酸盐以及石油磺酸盐中的至少一种。
一种退镀方法，用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层，其中，第一金属层中包含铁元素，第二金属层中包含铝元素，包括以下步骤：
将包含有表面镀层的工件置于退镀液中；
以工件为阳极，对电极为阴极，施加电压以进行退镀处理，直至表面镀层被去除；其中，退镀液包括：
第一保护剂，选自包含次磷酸根、亚磷酸根、硼氢根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硅酸根、偏硅酸根、氨基基团以及膦酸基团中的至少一种基团的化合物和含羟基羧酸化合物中的至少一种，以保护第一金属层；以及
第二保护剂，选自包含硅酸根、偏硅酸根、次磷酸根、亚磷酸根、钼酸根以及氨基基团中至少一种基团的化合物和有机酸及有机酸盐中的至少一种，以保护第二金属层。
进一步地，退镀处理的温度T的范围为0℃≤T≤65℃。
本申请提供的退镀液，通过添加特定种类的第一保护剂以及第二保护剂，在施加电压去除表面镀层时，第一保护剂具有针对性的在第一金属层的表面形成第一保护层或者与第一金属层的表面生成的氧气反应，减少退镀液对第一金属层的腐蚀，第二保护剂具有针对性的在第二金属层的表面形成第二保护层，减少退镀液对第二金属层的腐蚀，从而减少第一金属层和第二金属层复合的工件的基底被腐蚀，从而达到去除表面镀层的同时保护工件基底的目的。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
本申请实施例提供一种退镀液，退镀液用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层。其中，第一金属层中包括铁元素，具体地，第一金属层例如是铁层或不锈钢层。第二金属层中包括铝元素，具体地，第二金属层例如是铝层或铝合金层。表面镀层中包含金属元素，例如铬(Cr)、钛(Ti)等，表面镀层中还包含非金属元素，例如碳(C)、氮(N)以及硅(Si)等。
第一金属层和第二金属层复合的方式可以是压铸，热轧等工艺复合成工件的基底。相关技术中，在工件基底上通过镀膜工艺在工件的表面形成表面镀层。但由于镀膜对外观品质的要求较高，镀膜工艺制程中的不良品就需要经过退镀工艺将工件的表面膜层去除，以在退镀完全的工件基底上重新镀膜。若退镀过程中工件的基底有腐蚀，会影响重新镀膜的质量，进而无法实现工件基底的重复利用。而在消费类电子产品领域，电子产品的壳体在兼顾性能和外观的前提下，经常需要几十甚至上百道工序，工件镀膜一般是比较靠后的制程，若镀膜制程中的不良品无法重新加工，则会损失镀膜制程前那些工序的成本。故退镀对于整个电子产品壳体的制程的成本控制而言非常重要。
退镀液中包括第一保护剂、第二保护剂以及溶剂，溶剂可为水。在含有表面镀层的工件置于退镀液中施加电压进行退镀处理时，第一保护剂用于在第一金属层表面形成第一保护层或在表面镀层被去除后，可快速消耗退镀液在第一金属层表面形成氧气，保护第一金属层在退镀过程中不被腐蚀或降低第一金属层的腐蚀程度；第二保护剂用于在第二金属层的表面形成第二保护层，保护第二金属层在退镀过程中不被腐蚀。
第一保护剂可选自包含还原性基团的化合物，还原性基团可以包括次磷酸根(H2PO2 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)、硼氢根(BH4 -)、亚硫酸根(SO3 2-)以及硫代硫酸根(S2O3 2-)中的至少一种。例如，第一保护剂可选自可溶性硼氢化物、次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸盐以及硫代硫酸盐等中的至少一种。还原性基团与退镀过程中产生的氧气发生反应，消除氧气对第一金属层的腐蚀。可溶性硼氢化物可以选自硼氢化钠，硼氢化钾。第一保护剂还可选自可与氧气反应的化合物，例如含羟基羧酸化合物，可以与氧气反应生成水(H2O)，从而降低电解退镀时工件表面生产的氧气对第一金属层的腐蚀。具体地含羟基羧酸化合物可选自抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、植酸及其盐、氨基多羧酸、有机磷酸及其盐中的至少一种。
需要说明的是，本申请中提及的某种酸及其盐包括某种酸和该种酸对应的盐两种物质，在物质选择时可分别独立某种酸和该种酸对应的盐，在一些实施例中，“第一保护剂可选自抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐中的至少一种”，其中，“抗坏血酸及其盐”包含抗坏血酸，抗坏血酸盐；同理“柠檬酸及其盐包括柠檬酸，柠檬酸盐”；“第一保护剂可选自抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐中的至少一种”的意思是“第一保护剂可选自抗坏血酸，抗坏血酸盐，柠檬酸，柠檬酸盐中的至少一种”。“第一保护剂可选自抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐中的至少一种”的意思不是将抗坏血酸及其盐看作一个组合，柠檬酸及其盐看作一个组合，第一保护剂选择时只能选自上述两个组合中的至少一种，而不能选择抗坏血酸和抗坏血酸盐中的至少一种。
第一保护剂也可以选自包含硅酸根(SiO4 4-)、偏硅酸根(SiO3 2-)以及氨基基团中的至少一种基团的化合物中的至少一种。例如，第一保护剂可选自可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、异丙醇胺、二环己胺等中的至少一种。硅酸盐和偏硅酸盐可以与退镀过程中产生的氢离子(H+)反应形成原硅酸沉淀，粘附在第一金属层的表面，形成第一保护层。含有氨基基团的化合物由于氮原子上的孤对电子，可以与第一金属层表面的羟基(-OH)通过范德华力形成氢键，进而含有氨基基团的化合物吸附在第一金属层的表面，形成第一保护层，从而降低退镀液对第一金属层的腐蚀。
第一保护剂中也可以选自包含膦酸基团的化合物，例如，第一保护剂可选自有机膦酸、有机膦酸盐以及多聚磷酸盐等中的至少一种，上述具有膦酸基团的第一保护剂因为膦酸基团上的羟基(-OH)可以与第一金属层表面的羟基(-OH)通过缩合反应将膦酸基团与第一金属层通过化学键连接，形成钝化膜负载于第一金属层的表面，形成第一保护层，从而降低退镀液对第一金属层的腐蚀。
第一保护剂在退镀液中的质量分数为t1，质量分数t1的范围为0.5％≤t1≤20％。为本申请的一个实施例，第一保护剂的质量分数t1范围的下限选自0.5％，1％，2％，3.5％，5％，7％，9％，10％，13％，15％；第一保护剂的质量分数t1范围的上限选自1.5％，2.5％，4％，6％，7.5％，9.2％，10％，13.6％，15％，18％，20％；其中，第一保护剂的质量分数t1的下限和上限的选择需要合理，即下限要求小于或等于上限。第一保护剂的质量分数t1的下限过小(小于0.5％)，降低第一金属层被腐蚀的作用不明显；第一保护剂的质量分数t1的上限过大(大于20％)，有可能会对退镀反应造成影响，或者增加第二金属层被腐蚀的风险，因此第一保护剂的质量分数t1的范围为0.5％≤t1≤20％。
第二保护剂可以选自包含硅酸根(SiO4 4-)、偏硅酸根(SiO3 2-)、次磷酸根(H2PO2 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)以及钼酸根(MoO4 2-)中的至少一种基团的化合物中的至少一种，例如可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、多聚磷酸盐、次磷酸盐、钼酸盐中的至少一种，具有上述基团的第二保护剂与第二金属层中的铝元素反应生成不溶性铝盐并负载于第二金属层表面，形成第二保护层，从而降低退镀液对第二金属层的腐蚀性。
第二保护剂还可以选自有机酸或者有机酸盐中的至少一种，例如有机膦酸、有机膦酸盐、葡萄糖酸盐、石油磺酸盐、聚丙烯酸盐、油酸乙醇胺、三乙醇胺硼酸酯、柠檬酸、柠檬酸盐以及碳原子数量小于15的脂肪酸等，第二保护剂与第二金属层表面的羟基(OH-)发生脱水反应后形成致密的产物负载于第二金属层表面，形成第二保护层，从而降低退镀液对第二金属层的腐蚀。
第二保护剂还可选自叠氮化合物中的一种，例如苯并三氮唑。叠氮化合物上的多个氮原子具有多对孤对电子，可与第二金属层表面的羟基形成氢键作用，进而吸附在第二金属层的表面，减少第二金属层的腐蚀。
第二保护剂在退镀液中的质量分数为t2，质量分数t2的范围为0.1％≤t2≤20％。为本申请的一个实施例，第二保护剂的质量分数t2范围的下限选自0.1％，0.5％，0.8％，1％，2％，3.5％，5％，7％，9％，10％，13％，16％，17％；第一保护剂的质量分数t2范围的上限选自0.6％，0.9％，1.6％，4％，6％，8％，11％，14％，17％，19％，20％；其中，第一保护剂的质量分数t2的下限和上限的选择需要合理，即下限要求小于或等于上限。第二保护剂的质量分数t2的下限过小(小于0.1％)，防止第二金属层被腐蚀的作用不明显；第二保护剂的质量分数t2的上限过大(大于20％)，会增加退镀液对第一金属层的腐蚀性，因此第二保护剂的质量分数t2的范围为0.1％≤t2≤20％。
退镀液中还可包括络合剂，络合剂可以选自柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、碳原子的数量小于10的脂肪酸、碳原子的数量小于10的脂肪酸盐、植酸、植酸盐、氨基多羧酸、甲基磺酸、氨基磺酸、可溶性次磷酸盐、可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、可溶性硫氰酸盐、有机膦酸、有机膦酸盐、硼氢化物、碳酸盐以及多聚磷酸盐中的至少一种。在进行退镀处理时，表面镀层中的金属元素(例如铬)以及工件基底中的金属元素(例如铁)分别形成金属离子进入表面镀层中，络合剂用于与进入退镀液中的金属离子络合形成络合物，防止退镀液中的金属离子(例如三价铁离子)与第一金属层或第二金属层反应腐蚀工件的基底。
其中，上述组分中，包含同一组分同时起到络合剂、第一保护剂以及第二保护剂至少两种作用的物质，例如有机膦酸及其盐、可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、柠檬酸及其盐、三聚磷酸盐、柠檬酸及其盐等。具有单一成分同时起到多种功能的物质作为退镀液成分时，使得退镀时操作简单，且退镀液维护简单，退镀反应更加容易控制，同时退镀液的成本更低。
退镀液中还可包括氧化剂，氧化剂可以选自间硝基苯磺酸钠、过硫酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐以及高铁酸盐中的至少一种。氧化剂为退镀过程中提供氧化还原反应动力，使表面镀层中的金属原子氧化成金属离子进入退镀液中，从而有利于去除表面镀层。
退镀液中还可包括促进剂，促进剂可以选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、有机膦酸以及间硝基苯磺酸钠中的至少一种。促进剂有利于加快退镀反应，从而提升生产效率，另外还可以减少退镀液与工件基底的接触时间，从而减少退镀液对工件基底的腐蚀。
退镀液中还可包括辅助剂，辅助剂选自聚乙二醇、多磷酸腺苷、有机膦酸、有机膦酸盐以及可溶性硫氰酸盐中的至少一种。辅助剂使退镀反应稳定进行，防止局部区域的退镀速率差异过大而导致退镀不均匀，从而提升退镀过程的稳定性。
退镀液中还可包括润湿剂，润湿剂可以选自仲辛醇聚氧乙烯醚、2-乙基己醇硫酸盐以及石油磺酸锌中的至少一种。润湿剂增加退镀液的润湿性，有利于使得退镀液均匀覆盖于表面镀层的表面，从而提高退镀液的去除表面镀层的能力。
表面镀层中若含有铬元素的含量大于等于20％，由于铬元素性质比较稳定，需要用强氧化性的退镀液才可将铬元素变为离子状态，进而实现工件的表面镀层褪除，而强氧化性的退镀液可能会造成第一金属层和第二金属层的严重腐蚀。本申请的一些实施例中，退镀液使用硅酸盐、偏硅酸盐、柠檬酸或者柠檬酸盐等这些物质，同时使用电化学退镀，由于上述物质在起到络合剂络合铬元素的前提下，还能同时起到保护第一金属层和第二金属层不会在退镀过程中被腐蚀。故而可以使铬含量高的表面镀层实现退镀。
表面镀层中若硅元素的含量大于等于30％，则由于硅元素属于第四主族元素，性质非常稳定，由于表面镀层与工件的基底电位相差大，工件的基底也较容易发生电偶腐蚀。本申请的一些实施例中，退镀液使用还原性的次磷酸盐、亚磷酸盐、有机磷酸等物质，还原性物质与电解产生的氧气反应，起到保护第一金属层和第二金属层的作用。同时这些物质还可以与表面镀层中的金属元素络合，故而可使硅含量高的表面镀层实现退镀。
本申请还提供了一种退镀方法，用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层，其中，第一金属层包含铁元素，第二金属层包含铝元素，退镀方法包括以下步骤：
将包含有表面镀层的工件置于退镀液中；
以工件为阳极，对电极为阴极，施加电压以进行退镀处理，直至表面镀层被去除；其中，退镀液包括第一保护剂以及第二保护剂。
第一保护剂选自包含次磷酸根、亚磷酸根、硼氢根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硅酸根、偏硅酸根、氨基基团以及膦酸基团中的至少一种基团的化合物和含羟基羧酸化合物中的至少一种，以保护第一金属层。
第二保护剂选自包含硅酸根、偏硅酸根、次磷酸根、亚磷酸根、钼酸根基团中至少一种基团的化合物、叠氮化合物和有机酸及其盐中的至少一种，以保护第二金属层。
在一些实施例中，对电极阴极可为不锈钢。在其他实施方式中，还可以采用其他材料作为阴极，例如碳，上述仅为举例说明，并不以此为限制。
施加的电压为U，电压U的范围为2V≤U≤15V，电压U的范围的下限为2V，5V，7V，9V，12V，15V；电压U的范围的上限为2V，6V，8V，10V，13V，15V；其中，电压U的下限和上限的选择需要合理，即下限要求小于或等于上限。
退镀处理过程中的电流密度为Ja，电流密度Ja的范围为1A/dm2≤Ja≤60A/dm2，电流密度Ja的范围的下限为2A/dm2，5A/dm2，12A/dm2，16A/dm2，22A/dm2，30A/dm2，45A/dm2，60A/dm2；电流密度Ja的范围的上限为2A/dm2，10A/dm2，15A/dm2，25A/dm2，28A/dm2，35A/dm2，50A/dm2，60A/dm2；其中，电流密度Ja的下限和上限的选择需要合理，即下限要求小于或等于上限。
退镀处理的温度为T，温度T的范围0℃≤T≤65℃，温度T的范围的下限为0℃、10℃、20℃、35℃、48℃、56℃、65℃；温度T的范围的上限为5℃、15℃、25℃、42℃、55℃、60℃、65℃；其中，温度T的下限和上限的选择需要合理，即下限要求小于或等于上限。
进一步地，针对不同表面镀层可选择不同的温度进行处理，例如，对于具有高铬(Cr原子百分比大于或等于20％)表面镀层的工件的基底，温度T的范围25℃≤T≤65℃，铬的稳定性较强，可以通过提高退镀时的温度快速去除表面镀层，减少工件的基底与退镀液的接触时间，减少工件的基底被腐蚀的风险；对于具有高硅(Si原子百分比大于或等于30％)表面镀层的工件的基底，温度T的范围0℃≤T≤50℃，其中，硅的稳定性非常强，和工件基底的电位差大，容易造成工件基底的电偶腐蚀，故而需要在低温下，控制反应速率，减少对工件基底的腐蚀。
进一步地，在退镀处理过程中还可以对退镀液施加超声波，以使退镀液与表面镀层充分接触以加速反应，另外还有利于表面镀层脱落于退镀液中。
以下通过具体实施例来对本申请进行说明。以下实施例中第一金属层以不锈钢层为例，第二金属层以铝合金层为例。
对比例1
提供一具有表面镀层的铝合金层与不锈钢层复合的工件，表面镀层包括原子百分比为10％-15％的Cr、3％-5％的C、17％-20％的N以及60％-70％的Ti。
提供一不含第一保护剂的退镀液，退镀液中包括质量分数为0.5％的苯并三氮唑(第二保护剂)、5％的氨基三乙酸(络合剂)以及0.5％的石油磺酸锌(润湿剂)。将上述工件置于退镀液中在25℃下进行退镀处理。其中，工件作为阳极，不锈钢作为阴极，阴极与阳极的面积比为0.8；对阴极以及阳极施加电压，电压为3V。退镀表面镀层所需时间为15min。
实施例1
与对比例1不同的是：退镀液中还包括质量分数为2％的第一保护剂，第一保护剂包括羟基乙叉二膦酸(HEDP)以及氨基三亚甲基膦酸(ATDMP)，HEDP与ATDMP的质量比为3:1。退镀上述表面镀层所需时间为12min。
其他与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例2
与对比例1不同的是：退镀液中还包括质量分数为10％的第一保护剂，第一保护剂包括HEDP以及ATDMP，HEDP与ATDMP的质量比为3:1。退镀表面镀层所需时间为10min。
其他与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与对比例1不同的是：退镀液中还包括质量分数为20％的第一保护剂，第一保护剂包括HEDP以及ATDMP，HEDP与ATDMP的质量比为3:1。退镀表面镀层所需时间为6min。
其他与对比例1相同，这里不再赘述。
以被处理后的工件表面形成的单个点的面积S作为退镀液腐蚀等级的判断标准。其中，S>1dmdm2为严重腐蚀，0.3dmdm2<S≤1dmdm2为中等腐蚀，0.05dmdm2<S≤0.3dmdm2为轻微腐蚀，S≤0.05dmdm2为极轻微腐蚀。
请参阅表1，为对比例1以及实施例1-3的主要区别条件以及测试结果。
表1
从表1中的数据可以看出，实施例1-3相较于对比例1提供的退镀液中具有保护第一金属层的第一保护剂。从完全去除表面镀层所需的退镀时间来看，对比例1所需的时间更长才能将表面镀层去除，且去除后不锈钢层出现严重腐蚀；而实施例1-3提供的退镀液去除表面镀层所需的时间短，同时能够保证铝合金层不被腐蚀的基础上还能防止不锈钢层被腐蚀。
对比例2
提供一具有表面镀层的铝合金层与不锈钢层复合的工件，表面镀层包括原子百分比为10％-15％的Cr、3％-5％的C、17％-20％的N以及60％-70％的Ti。
提供一不含第二保护剂的退镀液，退镀液中包括质量分数为2％的异丙醇胺(第一保护剂)、0.5％的羟基亚乙基二膦酸四钠(络合剂)以及0.5％的碳酸钠(促进剂)。
将上述工件的基底置于退镀液中在25℃下进行退镀处理。其中，工件作为阳极，不锈钢作为阴极，阴极与阳极的面积比为1；对阴极以及阳极施加电压，电压为4V，退镀表面镀层所需时间为20min。
实施例4
与对比例2不同的是：退镀液中还包括质量分数为2％的第二保护剂，第二保护剂包括柠檬酸以及苯并三氮唑，柠檬酸与苯并三氮唑的质量比为5:1。退镀表面镀层所需时间为15min。
其他与对比例2相同，这里不再赘述。
实施例5
与对比例2不同的是：退镀液中还包括质量分数为10％的第二保护剂，第二保护剂包括柠檬酸以及苯并三氮唑，柠檬酸与苯并三氮唑的质量比为5:1。退镀表面镀层所需时间为10min。
其他与对比例2相同，这里不再赘述。
实施例6
与对比例2不同的是：退镀液中还包括质量分数为20％的第二保护剂，第二保护剂包括柠檬酸以及苯并三氮唑，柠檬酸与苯并三氮唑的质量比为5:1。退镀表面镀层所需时间为7min。
其他与对比例2相同，这里不再赘述。
请参阅表2，为对比例2以及实施例4-6的主要区别条件以及测试结果。
表2
从表2的数据可以看出，实施例4-6相较于对比例2提供的退镀液中具有保护铝合金层的第二保护剂。从完全去除表面镀层所需的退镀时间来看，对比例2所需的时间更长才能将表面镀层去除，且去除后铝合金层出现严重腐蚀，同时不锈钢层也被中等腐蚀；而实施例4-6提供的退镀液去除表面镀层所需的时间短，同时能够保证不锈钢层不被腐蚀的基础上还能防止铝合金层被腐蚀。
对比例3
提供一具有表面镀层的铝合金层与不锈钢层复合的工件，表面镀层包括原子百分比为20％-30％的Cr、10％-20％的C、30％-40％的N以及20％-30％的Si。
提供一常规退镀液，常规退镀液中包括质量分数为5％的氢氧化钠以及6％的碳酸钠。
将上述工件置于常规退镀液中在50℃下进行退镀处理。其中，工件作为阳极，不锈钢作为阴极，阴极与阳极的面积比为1；对阴极以及阳极施加电压，电压为4V，退镀表面镀层所需时间为10min。
对比例4
与对比例3不同的是：提供另一常规化学退镀液，化学退镀液中包括质量分数为20％的高铁酸钠。
将上述工件置于化学退镀液中在60℃下进行化学退镀处理。其中，化学退镀所需时间为20min。
其他与对比例3相同，这里不再赘述。
实施例7
与对比例3不同的是：提供一退镀液，退镀液包括质量分数为5％的氨基三乙酸(第一保护剂)、0.5％苯并三氮唑(第二保护剂)，3％碳酸钠(络合剂)。
将上述工件置于退镀液中在50℃下进行退镀处理。其中阴极与阳极的面积比为0.8。
其他与对比例3相同，这里不再赘述。
实施例8
与对比例3不同的是：提供一退镀液，退镀液包括质量分数为2％的三乙醇胺(络合剂+第一保护剂)以及0.5％的石油磺酸锌(第二保护剂+润湿剂)。
将上述工件置于退镀液中在50℃下进行退镀处理。其中阴极与阳极的面积比为0.8。
其他与对比例3相同，这里不再赘述。
请参阅表3，为对比例3-4以及实施例7-8的主要区别条件以及测试结果。
表3
从表3的数据可以看出，对于去除具有高铬的表面镀层，由于铬比较稳定，对比例3采用强碱(强氧化钠)以及对比例4采用具有强氧化性的高铁酸钠退镀表面镀层，虽然表面镀层被去除，但是铝合金层均遭到严重腐蚀、不锈钢层基本遭到严重腐蚀或者中等腐蚀。而实施例7-8采用的退镀液在去除具有高铬表面镀层的前提下，对铝合金层和不锈钢层的腐蚀更轻微，降低铝合金层和不锈钢层被严重腐蚀。
对比例5
与对比例3不同的是：提供一具有表面镀层的铝合金层与不锈钢层复合的工件，表面镀层包括原子百分比为10％-20％的Cr、40％-45％的C、5％-10％的N以及30％-40％的Si。
其他与对比例3相同，这里不再赘述。
对比例6
与对比例4不同的是：提供一具有表面镀层的铝合金层与不锈钢层复合的工件，表面镀层包括原子百分比为10％-20％的Cr、40％-45％的C、5％-10％的N以及30％-40％的Si。
其他与对比例4相同，这里不再赘述。
实施例9
与对比例5不同的是：提供一退镀液，退镀液包括质量分数为0.1％苯并三氮唑和0.05％钼酸钠作为第二保护剂、8％次磷酸钠和0.2％抗坏血酸作为第一保护剂以及0.5％聚乙二醇作为辅助剂将上述工件置于退镀液中在5℃下进行退镀处理。其中阴极与阳极的面积比为1，电压为3.5V，退镀表面镀层所需时间为35min。
其他与对比例5相同，这里不再赘述。
实施例10
与对比例5不同的是：提供一退镀液，退镀液包括质量分数为0.05％新癸酸、0.05％癸二酸和0.05％十二烯基丁二酸作为第二保护剂、2％羟基亚乙基二膦酸四钠和5％柠檬酸作为(第一保护剂)以及1％碳酸钠作为促进剂。
将上述工件置于退镀液中在2℃下进行退镀处理。其中阴极与阳极的面积比为1，电压为3.5V，退镀表面镀层所需时间为20min。
其他与对比例5相同，这里不再赘述。
请参阅表4，为对比例5-6以及实施例9-10的主要区别条件以及测试结果。
表4
从表4中的数据可以看出，对于去除具有高硅的表面镀层，由于硅非常稳定，难以去除。对比例5采用强碱(强氧化钠)以及对比例6采用具有强氧化性的高铁酸钠退镀表面镀层，虽然表面镀层被去除，但是铝合金层均遭到严重腐蚀、不锈钢层基本遭到严重腐蚀或者中等腐蚀。而实施例9-10采用的退镀液同时控制退镀时的温度，在去除具有高硅表面镀层的前提下，对铝合金层和不锈钢层的腐蚀更轻微，防止铝合金层和不锈钢层被严重腐蚀。
实施例11
提供一具有表面镀层的铝合金层与不锈钢层复合的工件，表面镀层包括原子百分比为14％的Cr、1％的C、20％的N以及65％的Ti。
提供一退镀液，退镀液中包括质量分数为0.1％苯并三氮唑和0.05％钼酸钠作为第二保护剂、5％硼氢化钠和0.2％抗坏血酸作为第一保护剂以及0.5％氨基三乙酸作为络合剂。
将上述工件置于退镀液中在6℃下进行退镀处理。其中阴极与阳极的面积比为1，电压为3.5V，退镀表面镀层所需时间为35min。
实施例12
与实施例11不同的是：提供一退镀液，退镀液中包括质量分数为0.5％葡萄糖酸钠和5％酒石酸作为第二保护剂、5％羟基亚乙基二膦酸四钠作为第一保护剂以及络合剂。退镀时的温度为4℃，退镀表面镀层所需时间为40min。
其他与实施例11不同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例11不同的是：提供一退镀液，退镀液中包括质量分数为10％的次磷酸钠，次磷酸钠作为第二保护剂、第一保护剂以及络合剂。退镀时的温度为1℃，退镀表面镀层所需时间为45min。
其他与实施例11不同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例11不同的是：提供一退镀液，退镀液中包括质量分数为10％的柠檬酸，柠檬酸作为第二保护剂、第一保护剂以及络合剂。退镀时的温度为55℃，退镀表面镀层所需时间为10min。
其他与实施例11不同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例11不同的是：提供一退镀液，退镀液中包括质量分数为5％的三聚磷酸钠，三聚磷酸钠作为第二保护剂、第一保护剂以及络合剂。退镀时的温度为30℃，退镀表面镀层所需时间为15min。
其他与实施例11不同，这里不再赘述。
请参阅表5，为实施例11-15的主要区别条件以及测试结果。
从表5的数据可以看出，对于相同的表面镀层，可以采用本申请提供的不同的退镀液，既可以采用具有不同的功效的成分进行组合，又可以采用同一种或者多种具有多种功能的成分进行退镀，均具有良好的效果。
本申请提供的退镀液，通过添加特定种类的第一保护剂以及第二保护剂，通过施加电压去除表面镀层时，第一保护剂具有针对性的在第一金属层的表面形成第一保护层或者与氧气反应防止氧气对第一金属层的腐蚀，第二保护剂具有针对性的在第二金属层的表面形成第二保护层，防止工件被腐蚀，从而达到去除表面镀层的同时保护工件基底的目的。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (15)
1.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
第一保护剂，选自可溶性硼氢化物，以保护所述第一金属层；以及
第二保护剂，选自多聚磷酸盐，以保护所述第二金属层。
2.根据权利要求1所述的退镀液，还包括：
络合剂，选自柠檬酸盐、酒石酸及其盐、碳原子的数量小于10的脂肪酸及其盐、植酸及其盐、氨基多羧酸、甲基磺酸、氨基磺酸、可溶性次磷酸盐、亚磷酸盐、可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、可溶性硫氰酸盐、有机膦酸盐、硼氢化物、碳酸盐和多聚磷酸盐中的至少一种，以与所述表面镀层中的元素络合。
3.根据权利要求1所述的退镀液，还包括：
氧化剂，选自间硝基苯磺酸钠、过硫酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐以及高铁酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的退镀液，还包括：
促进剂，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐以及间硝基苯磺酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的退镀液，还包括：
辅助剂，选自聚乙二醇、多磷酸腺苷、有机膦酸盐以及可溶性硫氰酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的退镀液，还包括：
润湿剂，选自仲辛醇聚氧乙烯醚、2-乙基己醇硫酸盐以及石油磺酸盐中的至少一种。
7.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
第一保护剂，包含羟基乙叉二膦酸和氨基三亚甲基膦酸的混合物，以保护所述第一金属层；
第二保护剂，包含质量分数为0.5％的苯并三氮唑，以保护所述第二金属层；
络合剂，包含质量分数为5％的氨基三乙酸；以及
润湿剂，包含质量分数为0.5％的石油磺酸锌；其中，
所述羟基乙叉二膦酸和所述氨基三亚甲基膦酸的质量比为3:1，所述羟基乙叉二膦酸和所述氨基三亚甲基膦酸的混合物的质量分数的范围为2％-18％。
8.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
第一保护剂，包含质量分数为2％的异丙醇胺，以保护所述第一金属层；
第二保护剂，包含柠檬酸和苯并三氮唑的混合物，以保护所述第二金属层；
络合剂，包含质量分数为0.5％的羟基亚乙基二膦酸四钠；以及
促进剂，包含质量分数为0.5％的碳酸钠；其中，
所述柠檬酸和所述苯并三氮唑的质量比为5:1，所述柠檬酸和所述苯并三氮唑的混合物的质量分数的范围为2％-20％。
9.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
第一保护剂，包含质量分数为5％的氨基三乙酸，以保护所述第一金属层；
第二保护剂，包含质量分数为0.5％的苯并三氮唑，以保护所述第二金属层；以及
络合剂，包含质量分数为3％碳酸钠。
10.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
质量分数为2％的三乙醇胺作为第一保护剂和络合剂，以保护所述第一金属层且退镀所述镀层；以及
质量分数为0.5％的石油磺酸锌作为第二保护剂和润湿剂，以保护所述第二金属层且润湿所述镀层。
11.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
第一保护剂，包含质量分数为8％的次磷酸钠和质量分数为0.2％的抗坏血酸，以保护所述第一金属层；
第二保护剂，包含质量分数为0.1％的苯并三氮唑和质量分数为0.05％的钼酸钠，以保护所述第二金属层；以及
辅助剂，包含质量分数为0.5％的聚乙二醇。
12.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
第一保护剂，包含质量分数为2％的羟基亚乙基二膦酸四钠和质量分数为5％的柠檬酸，以保护所述第一金属层；
第二保护剂，包含质量分数为0.05％的新癸酸、质量分数为0.05％的癸二酸和质量分数为0.05％的十二烯基丁二酸，以保护所述第二金属层；以及
促进剂，包含质量分数为1％的碳酸钠。
13.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
第一保护剂，包含质量分数为5％的硼氢化钠和质量分数为0.2％的抗坏血酸，以保护所述第一金属层；
第二保护剂，包含质量分数为0.1％的苯并三氮唑和质量分数为0.05％的钼酸钠，以保护所述第二金属层；以及
络合剂，包含质量分数为0.5％的氨基三乙酸。
14.一种用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层的退镀液，其中，所述第一金属层中包含铁元素，所述第二金属层中包含铝元素，所述退镀液包含：
质量分数为5％的羟基亚乙基二膦酸四钠作为第一保护剂和络合剂，以保护所述第一金属层且退镀所述镀层；以及
第二保护剂，包含质量分数为0.5％的葡萄糖酸钠和质量分数为5％的酒石酸，以保护所述第二金属层。
15.一种退镀方法，用于去除第一金属层和第二金属层复合的工件的表面镀层，其中，所述第一金属层包含铁元素，所述第二金属层包含铝元素，所述退镀方法包括以下步骤：
将包含有所述表面镀层的所述工件置于退镀液中；
以所述工件为阳极，对电极为阴极，施加电压以进行退镀处理，直至所述表面镀层被去除；其中，
所述退镀液包括：
第一保护剂，选自包含次磷酸根、亚磷酸根、硼氢根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硅酸根、偏硅酸根、氨基基团以及膦酸基团中的至少一种基团的化合物和含羟基羧酸化合物中的至少一种，以保护所述第一金属层；以及
第二保护剂，选自包含硅酸根、偏硅酸根、次磷酸根、亚磷酸根、钼酸根基团中至少一种基团的化合物、叠氮化合物和有机酸及其盐中的至少一种，以保护所述第二金属层。
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