JPS5943883A - 金属基板の化学的転換用の溶液及び該転換の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に鉄または鉄合金をベースとする金属基板
の化学的転換用の酸性水溶液に係わる。

本発明はまた、該水溶液を使用する化学的転換方法にも
係わる。

従って本発明は、本発明による転換方法を用いることに
よって得られる金属部材の提供を目差す。

“化学的転換”という衣現は金属の表面を特に酸性媒質
中において化学的に変成することを意味し、この変成に
よって金属本来の特性は変更され得、特にその耐食性を
増大し、及び／または後に施されるフィルム形成コーテ
ィングの付Ｎを容易にする新たな物理的または物理化学
的特性が金属に付与され得る。

従来、金属基板のこの”化学的転換”は通常のリン酸塩
処理によって行なわれ、その結果金属の表面には不溶性
のリン酸塩の薄膜が形成される。

このリン酸塩脱は、いわゆるアモルファス構造または結
晶構造ケ有し得る。・ アモルファス構造はリン酸鉄による転換によって得られ
、この場合リン酸塩膜は本質的にリンｆＷ鉄、磁鉄鉱Ｆ
ｅｓ　（ＰＯ４）２　・８　ＨｔＯ及び磁鉄鉱型の酸化
鉄Ｆｅ３Ｏ４から成る。この禅の膜はペイントの良好な
付着を可能にし、また耐食性を幾分増大し得る。

結晶構造は、処理溶液が例えばリン酸亜鉛を含有する場
合に得られ、この時膜の本質的な成分はホープアイ）　
Ｚｎ３　（ＰＯ４）ｚ・４Ｈ宏０及びホスホフィライト
Ｚｎ１Ｆｅ　（ＰＯ４）１　・４　■Ｉ２０であり、こ
ねらは結晶の形態で基板に関して配向している。

この種の膜は、結晶量空隙が存在するためにある種の多
孔性を有し、その結果ペイントやフェノのような製品に
関し浸潤力が良好である。しかし結晶膜の本質的な特性
値腐食を妨げることであり、この特性は、金属の表面に
おけるがルバー二の微小カップル（ｇａｌｖａｎｉｃ　
ｍ１ｃｒｏｃｏｕｐｌｅ　）の形成によって発生される
局部電流の通過を妨害するリン酸塩コーティングの絶縁
耐力に関係する。

概して、通常のリン酸塩処理には、使用前に次の成分を
含有する酸性溶液が用いられるニーリン酸Ｈ３ＰＯ４ 一凋←像属（ｐｒｉｍａｒｙ　ｍｅｔａｌ　）のリン酸
塩（Ｈ，ＰＯ４）ｚｅ Ｍｅは通常亜鉛または鉄を示すが、マンガン、カルシウ
ム、ニッケル、銅等でもあり得る。

−通常鉱物由来で、塩累酸塩、硝酸ＪＩＫ及び／または
亜硝酸塩の中から選択され、上記の金属のうちの一つか
またはナトリウムもしくはアンモニウムを含む酸化成分
によって構成される反応促進剤。

このような処理は上記の溶液を処理対象物に噴霧するこ
とによって、あるいは大抵の場合処理対象物を該溶液に
通常４０Ｃよシも高い温ｎ［で浸漬することによって実
施され得、との噴岐または浸漬処理は一連の４や作ステ
ッゾ中に次のように挿入される。即ち操作子ＩＩＩは次
のようになり借る。ニー脱脂ステップ、 −濯ぎステップ（低温、次いで高温で）、−処理される
べき表面を用意するず９牟がく（ｓｃｏｕｒｉｎｇ　）
ステップ、 −濯き゛ステップ、 一適当な化学的転換ステップ、 一化合しない酸性物質の洗沖ステップ、ＩＪン酸塩膜の
耐食性を増すための、クロム酸媒質におけるノ（ツシベ
ーション（不動態化）ステップ、 −濯ぎステップ、 一乾燥及び加熱ステップ、 一ワニスまたはペイントが直ちに施されない場合、得ら
れた膜への６グリース塗布”ステップ（一時的保護）。

通常のリン酸塩浴の作用効果の様々な改善が、既に提案
されている。

特に前記の溶液に、例えばグレアム塩型の長鎖状ポリマ
ーをなすメタリン酸塩及びビロリン酸塩のようなポリリ
ン酸塩を、該溶液中に当初よシ存在するリン酸塩よシも
少量添加することが提案されている。

通常の種類のリン酸塩浴、即ち第一級リン酸塩（ｐｒｉ
ｍａｒｙ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）が常に本質的な成分
であると思われるリン酸塩浴へのこの添加には、確立さ
れる利点、即ち； 一低分子量の膜が得られ、この膜によってペイント及び
フェノの付着が改善されること、−よシ安価に効果を高
められること、 −スラッジ゛の減少 にもかかわらずその有用性に限界がある。

ポリリン酸塩が有用性に不足するのは、；−存在の検出
が容易でないポＩＪ　ＩＪン酸塩の醐度の上昇を制御す
ることが困難で、特に −例えばピロリン酸塩である。１＝　ＩＪ　ＩＪン酸塩
の過剰によって障害が生起する ためであシ、上記の過剰は結晶膜の発生を、従ってその
形成を直ちに一切阻止し得る。

本質的成分として第一級リン酸塩を有する通常のリン酸
塩浴に１キレート”試薬を添力［１することも提案され
ておシ、添加されるキレート試薬Ａ薬は、ＥＤＴＡ（エ
チレンリアミンチトラ酢酸）、モノオキシカルボン酸（
特にグルコン酸）及びクエン酸、蓚酸、酒石酸等のよう
なポリカルボン酸を含むグループから選択された。

このキレート試薬乃至錯化剤の添加は、次の利点によっ
て際立っていた。ニ ースラッジの形成がよシ少ない。

一リン酸塩沈着がよシ厚い、即ちポリリン酸塩の存在下
に観察されることとは異なシ、結晶膜しかし、これら総
ての改善にもかかわらず、先行技術の溶液乃至リン酸塩
浴は技術上のあらゆる要求に応じるまでには未だ至って
いない。

特に通常のリン酸塩処理の主な欠点の一つとして、クロ
ム酸処理によるパッシベーション後でさえ、得られる化
学的転換膜の強度並びに処理された基板の耐食性は結局
非常に限られたものでしかないという事実がある。

他に使用時に問題となる欠点を挙げると、；−浴使用の
際に形成されるリン酸塩スラッジが、場合によっては減
少されるとはいえなお大量であり、また 一／（ツシベーションステップによって導入されるクロ
ム（Ｖｌ）イオンが、毒性を有する厄介な汚染物全構成
する。

本願出願者は、既に存在する化学的転換用の溶液よシも
更に良く技術上の様々な要求に応じる新規な溶液を首尾
良く開発した。

本発明による転換溶液は酸性のｐＨを不し、；一式（Ｘ
ＰＯ３）　ｎで表わされ、式中ｎン３であり、またＸは
アルカリ金属またはアルカリ土類全縮またけアンモニウ
ムである水溶性のポリリン酸塩、 一有機キレート試薬及び 一亜鉛イオン を含み、そのｐＨは値、酸、塩酸及び硝酸を含む無機酸
群から選択される無機酸を用いて所望の値とネれ得、そ
の際、転換反応の開始に有利な酸化特性を有するので硝
酸を選択することが好ましい。

本発明による溶液の構成成分であるポリリン酸塩は、特
に三メタリン酸ナトリウム、四メタリン酸ナトリウム及
び六メタリン酸ナトリウムの中から選択され得、その内
で六メタリン酸ナトリウム即ちＨＭＰＰが好ましい。

本発明による溶液の構成成分であるキレート試薬は、； −ＥＤＴＡ（即ちエチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴ
Ａ（即ちニトリロトリ酢酸）、１）ＴＰＡ　（即ちジエ
チレントリアミンペンタ酢酸）、−クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、アスノ々ラギン酸、グ
ルタル酸、マロン酸などのポリカルボン酸及びその塩、 −グルコン酸、グルコヘプトン酸などのポリオキシカル
ボン酸及びその塩、 一グルカル酸またはガラフタル酸のようなポリオキシポ
リカルボン酸及びその塩 の中から選択され得る。

グルコヘプトン酸及び特にグルコン酸またはこれらの塩
が好ましい。

亜鉛イオンはあらゆる適当な方法によって、かつ特に亜
鉛の硝酸塩もしくは硫酸塩のような塩または亜鉛の酸化
物の形態で導入され得る。

本発明による溶液中に存在するポリリン酸塩、キレート
試薬及び亜鉛イオンのおは、それぞれ１リツトル当たり
少なくとも０．２ミリモル、０．３ミリモル及び０．１
５　ａｔ、　−、！ｉ’、　　Ｃグラム原子）である。

しかしながら、亜鉛をキレート試薬と化合した形態で、
好ましくはクエン酸塩、酒石酸塩、グルコヘプトン酸塩
、及び特にグルコン酸塩の形態で導入すると、最良の結
果が得られる。

特に好ましい化学的転換溶液は、； −六メタリン酸ナトリウム、 一グルコン酸亜鉛、並びに 一硫酸、塩酸及び硝酸の中から選択される無機酸 を含み、その際無機酸は、その酸化特性から硝酸が好ま
しい。

本発明による溶液中に存在するホリリン酸塩並びに前記
キレート試薬の少なくとも一つの亜鉛塩の量は、それぞ
れ１リツトル当たり少なくとも０２ミリモルと０．３ミ
リモルであり、ＨＭＰＰ及びグルコン酸亜鉛の場合これ
らの下限量は各々０．１２２Ｆ／ノ及び０．１３６ｇ／
ノである。

本発明による溶液の構成成分であるキレート試薬のポリ
ＩＪン酸塩並びにキレート試薬の亜鉛塩の量の上限につ
いては決定的なデータが得られず、理論的には上限量は
溶解度の限界によってしか影響されない。しかし実際上
ポリＩＪン酸塩の薪は、形成されるスラッジが問題を惹
起する１１ど多足とならない程度に十分少なく選択され
る。

このような点を考慮して、本発明による化学的は２〜１
００．９／ノ、更に好ましくは１０〜８０ｇ／ノ含む。

前記の好ましい溶液の場合、グルコン酸亜鉛と六メタリ
ン酸ナトリウムとの重量比はおよそ１０／１から１／７
の間、好ましくは８／１から１／４の間、更に好ましく
は５／１から１／３の間である。

また、前記の好ましい溶液の場合、グルコン酸亜鉛の量
は１０乃至６０１／ノ、六メタリン酸塙の知は２乃至３
０１／Ｉｔである。

やはシ前記の好捷しい溶液の場合、溶液のｐＨは当初即
ち使用前に２より小ざい値に、好ましくは約０．７〜１
．７とする。

本発明による化学的転換方法は、本発明によるよって用
いることを含むという事実によって特徴付けられ、その
際浸漬の方が好ましい。

本発明による転換方法の範囲内での本発明による転換溶
液の使用は一群の処理ステップ中に組込まれ、このステ
ップ群は次の諸ステップを優先的に含む。ニ ー説脂ステップ、 一擢ぎステップ、 一酸によるすシみがき及び／または活性化ステップ、 −特に酸性浴が硝酸溶液から成る場合の選択的な濯ぎス
テップ、 一適当な転換ステップ、 一潅ぎステップ、次いで、後の段階でペイントが付与さ
れる場合に選択的に行なわれる乾燥ステップ。

先行技術の転換処理の、一連のステップと比較して、本
発明による方法は特にノＱツシベーションステップ及び
１グリース塗伺”ステップの廃止によって簡略化され得
る。

央除、本発明方法を用いて処理された品物は予め何らの
保護処理（例えばグリース塗付）も施されずに、かつ膜
が分解することもなく大気中で貯高く、好ましくは６５
〜９８Ｃである。

溶液と金属基板の接触時間は様々で、実際上２秒から６
０分の間接触が維持される。

金属基板に対して使用される処理溶液がグルコン酸工鉛
及び六メタリン酸ナトリウムを含む好ましい溶液である
場合、当初約０．７−１．７とされたｐＨ値は処理され
た物体の数乃箪処理された面積に応じて増大し、この増
大はプラト一様の二つの特徴的なゾーンを有する曲線を
描くことが観察される。通常、上記ゾーンの第一のもの
はｐＨ域１．９〜２．６に、また第二のゾーンはｐＩＩ
域２．２〜３．５に存在し、この位置は特に処理された
面積並びに適当な転換ステップ以前の処理に依拠してい
る。

ｐＨ値が上記ゾーン乃至プラトーの一力に対応する時に
処理される品物は特に有利な品（ｖを有することが観察
される。

即ち、例えば格別に重い膜が通常の処理条件下に獲得さ
れ得よう。−例として、鋼板を本発明による転換溶液に
温度９０Ｃで１５〜２５分間浸漬することによシおよそ
４０〜６０１／ｎｌの膜重量が得られた。

但し、第一のプラトーに対応するｐＨ値において得られ
る転換膜（即ち６第一のゾーン”の転）の重量は第二の
プラトーに対応するｐＨ値において得られる膜（即ち″
第二のゾーン”の膜）の重量よυ小さいことが指摘され
得る。　ｌ（４二のゾーン”の膜は格別の耐食性を有す
るが、″第一ゾーン”の膜でも通常のリン酸塩処理によ
って得られる転換膜の示すものよシ著しく優れた耐食性
を有する。

これまで未知であったこの注目すべき耐食性は、ポリリ
ン酸塩とキレート試薬、なかでもグルコン酸との共同作
用によってもたらされ得よう。本願出願人は、本発明に
よる転換溶液を使用すると六メタリン酸ナトリウムの濃
度の上昇が転換膜の厚みの増加を惹起することを観察し
得た。理論にこだわらなければ、転換溶液を使用すると
、不溶性の塩が金属表面に非常に均質に付着することを
可能にする、その性質が未だ認識されない様々な錯体が
出現すると考えられる。

本発明方法の範囲内で使用される好ましい溶液の場合、
この溶液のｐＨはまず、Ａｉｌ記の無機酸の一つ音用い
て約０．７〜１．７の初期値とされる。適当な使用の前
に浴は、特に金属鉄との接触によって熟成させられ、そ
の結果溶液のｐＨは、上述のレベル乃至プラトーのどち
らか一方に対応する処理値、即ち１．９〜２．６あるい
は２．２〜３．５となる。

これらのプラトーのどちらか一方の選択は、転換膜に関
する所望の特性に応じてなされる。

ｐＨは、必要であれば前記無機酸の一つを十分量添加す
ることによって当該プラトーに維持され得る。

本発明による方法の好ましい具体例では、化学的転換溶
液のｐＨは約０．７〜１．７の初期値から第−及び／ま
たは第二のプラトーに対応する値１で、溶液に鉄粉（鉄
のりすりくず、１ｒｏｎ　ｆｔｌｉｎｇ　）を十分量、
即ち溶液１リツトル当たシ通常０．５〜４Ｉ、好ましく
は０．７５〜３ｙ添加することによって高められ、この
ように”熟成した”溶液が浸漬あるいは噴霧に使用され
る。

溶液中に存在する適景の鉄粉が転換促進剤の役目を果た
すことは、処理された物体の”含塩霧（５ａｌｔ　ｆｏ
ｇ　）″テストと呼ばれるテストに対する耐性の著しい
増加によって明示される。

浴と処理される金属物の接触時間は、鉄粉を用いない現
在６０分から少なくとも３０分であるのが、１５分に更
には５分に短縮され得る。

鉄粉のこの促進剤効果はまた、少慧で、かつ溶液中に存
在するＨＭＰＰＯ量よりも常にはるかに少ない量のＨＩ
ＰＯ４を添加することによっても増大され得る。

本発明の転換溶液は有利には前述の成分以外処決の成分
を含み得る。

一湿潤剤、 一再生剤（アミン化合物、ホウ酸、その他類似のもの）
、 一成る種の自動車車体部品の如き中空ボディの表面の転
換を向上させる物質（例えばＴｉ（Ｊ４の如きチタン化
合物）、 一硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物、塩累酸塩、硫化物、モ
リブデン酸塩又はこれらの酸の形で導入される鉄以外の
転換促進剤（マンガン、ニッケル、銅及び類似物） ここで留意すべきは、転換促進剤の中でも硝酸マンガン
は特に好ましく、沈宥物の結晶化速度を大幅に増大せし
めることである。

硝酸マンガンの効力は、Ｍｎ（Ｎｏ、　）、を含んだ本
発明の溶液を用いて処理すると、硝酸マンガンを用いず
処鉄粉（鉄のやす９くず）を使用し１３５Ｃで１５分間
スト−ピング（ｓｔｏｖｉｎｇ　）　した場合と同様の
結晶膨潤又は膨張が形成膜に生じるという事実から明ら
かである。これは走査電子顕微鏡を用いて比較検査すれ
ば観察できる。

マンガンの好ましい濃度は０．５乃至１．５＃／ノ、よ
シ好ましくは０．７５乃至１．２５１！／ノである。

マンガンは促進作用をもつ他、ｐＨｔ好ましい値に維持
する効果を増大させる一因ともなる。ｐＨが安定すれば
先行技術のリン酸塩処理と異なりテストの再現性が著し
く向上する。

本発明の方法によって得られる転換層の並はずれた機械
的特性はマンドレル上での折曲テストによシ立証された
。即ちこれらのテストの結果、該層は剥離しても全く亀
裂を生じることなくかなシの変形に耐え得ることが判明
したのである。これは重量のある層についても同様であ
った。

本発明の方法で得られる転換層は腐食媒質、特に含塩霧
に対し秀れた耐性をもつ他、グリセロフタリゾク（ｇｌ
ｙｃｅｒｏｐｈｔａｌｉｃ　）、ビニル、エポキシド、
ポリウレタン、水で希釈し得るアルキド、等の自然乾燥
又はオーブン乾燥タイプ有機コーティング全てと、亜鉛
、カドミウム、スズ、その他類似物の如き金属性のコー
ティングとに対し秀れたキーイングベース（ｋｅｙｉｎ
ｇ　ｂａｓｅ　）又はザポート全楢成する。

これら有機コーティング又は金属コーティングは刷毛、
浸漬、エアーガン、空気を用いない＾圧ガン、静電塗装
、又は陽極もしくは陰極への電后等の手段によシ、予め
形成した化学的転換層上に塗布し得る。

更に、本発明の転換溶液から成る浴ではｖ１１述の濃度
と好ましい割合とに従えば先行技術の浴に見られるスラ
ッジが形成されず、そのため汚染問題が回避されると共
に先行技術の浴で頻繁に８偵とされる取り換え全行なわ
なくとも秀れた安定性が保証される。

別の利点として、本発明の好ましい転換溶液は本質的に
生物分解性生成物をベースとする。

本発明がよシ良く理解されるよう、以下好ましい実施例
を列挙する。

実施例　ｌ グルコン酸亜鉛と六メタリン酸ナトリウムとをベースと
する溶液と、グルコン酸亜鉛のみの平基水溶液と、六メ
タリン酸ナトリウムのみのＷ基ボ溶液とを用いて得られ
た結果の比較。

予め６Ｎ塩酸媒質中で化学的低温洗浄処理（ｃｏｌｄｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　ｓｃｏｕｒｉｎｇ）をしておいた９、
５　Ｘ　６．５　ｃｍにほぼ等しい大きさのＥ２４−１
スチ一ル製試験片（炭素０．２２チ、リン酸塩０．０７
５チ、硫黄０．０６２％）を、夫々溶液Ａ、Ｂ、Ｃをベ
ースとし９５℃に維持された３種類の浴各１ｔに６０分
間浸漬した。

溶液Ａは０．２５１１／ｌのグルコン酸亜鉛又はＺＧ二
水塩を含む（濃度は２分子の結晶を考慮せずに示した）
。

溶液Ｂはｏ、＋ｓｙ／４の六メタリン酸ナトリウム即ち
ＨＭＰＰを含む。

溶液Ｃは溶液Ａ及びＢを等量ずつ混合して得た。

これら溶液Ａ　、Ｂ　、ＣのｐＨは１Ｍｍ１のｉｌ’ｌ
　Ｐを添加することによシいずれも値２に調整した。

転換処理の効果を視覚的に評価し、その結果を表Ｉに示
した。

表　　　　Ｉ これらの結果は、前述の実験条件下ではグルコン酸亜鉛
又は六メタリン酸塩のみでは転換が行なわれないことを
示している。

これに反し、溶液Ｃを使用すると金属面の均質的転換が
開始され、その結果両成分が共働作用を示すものと思慮
される。

従って、今度は組成ＺＧ＋ＨＭＰＰの濃度を増大させて
更にテストを続けた。

実施例　２ 転換溶液におけるキレート化剤の亜鉛塩濃度とポリリン
酸塩の濃度とが及ばず影響。

ここでも六メタリン酸ナトリウム即ちＨＭＰＰとグルコ
ン酸亜鉛即ちＺＧとを使用した。

テストには実施例１と同様に予め１／２（６Ｎ）塩酸媒
質中で化学的低温洗浄処理にかけた９、５　Ｘ　６．５
（ｍ程度のＥ２４−１スチ一ル製試験片を使用し、これ
を９５℃の転換溶液ｌｔ中に６０分間浸漬した。

化学的転換の度合を評価すべく、前述のように処理しｆ
ｔ一種々の試験片を含塩霧テスト装置で得た含塩霧の腐
食作用下においた。これらのテストの条件は次の通りで
るる。

一囲障内温度・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・３５℃−４，５チＮａＣ１溶液　・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ｐｌＩ　７−　コレ
クタ表面積　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・８０１−流　　量・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・１．５ｔ１時−空　　
　気・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・１０．３５　Ｂｙ／　ｔｎ”湿度８５〜９５％
−気圧＝０．９パール以上の条件下で次の４種類の溶液
をテストした。

溶液Ｄ−２，５ｇ　／１ｔｖＺＧと２．５　ｇ／ｌのＩ
ＩＭＰＰとを含も溶液Ｅ・・・５１１／Ｌ（ＤＺＧと５
９／ｚのｉ（ＭＰＰとを含む。

溶液Ｆ・　ＬＯｇ／Ｌの７．Ｇと１０．９　／　ｔ］Ｈ
ＪＡＰＰトｆ含む。

溶液Ｇ・・・２２．５ｇ／ＬのＺＧと２２．５＆／Ｌの
ｌ但ＰＰとを含む。

処理終了後に行なった視覚的観察の結果、灰色がかった
均質層がいずれの試験片上にも出現し且つ浴のＺＧ＋Ｈ
ＭＰＰｉ度が上昇するに従いその層の灰色がかった色調
の強さと均質性とが増大することが判明した。

この色調の強さが転換の程度と関係のあることを確認す
べく、処理プレートを２４時間含塩霧テストにかけた。

テストにかける前に、これら試験片のエツジを粘着性物
質で保護し且つ底にＶ形の傷をつけた。

得られた結果は次表■に示されている。

表　　　　… 含塩霧テスト ９５°Ｃの温度に維持された転換浴中に次々と浸漬した
。３０分間処理した後これらプレートを而ぎ戸外で乾燥
させた。

次いで得られた転換層の厚みをエリツクセンカン／社−
（ＥＲＩＣＨ８ＥＮ　Ｃｏｍｐａｎｙ）により市販さレ
テイるダイアメタ　ニスエム（ＤＩＡＭＥ１’Ｅ）も　
ＳＭ）タイプの厚み計によシ測定し、その後前述の如く
含塩霧内での反応を測定することにより耐食性を求めた
。

これと相関的に、各プレートを処理する毎に転換層のｐ
Ｈを測定した。この測定にはオリオンリサーチカンパ＝
　−（ＯＲＩＯＮ　ＲＥＳｈＥＡＲＣｌ（Ｃｃ＊ｎｐａ
ｎｙ）により市販されている６０１Ａ／デジタルイメナ
ライザ＝（ＩＯＮＡＬＹＳＥＲ）タイプのｐｉ■メータ
であって高温電極を有し且つ９５℃で検定されたものを
使用した。

その結果転換層の厚みの変化と、含塩物ｕ性と、処理プ
レートの数に応じたｐＨの変化とをモニターすることが
できた。

テストした転換層は次の３種類である。

−溶液Ｈ・・・　ＺＧ　２２．５９／Ｌ　とＨＭＰＰ　
５ｇμトヲ含む。

−溶液Ｉ−ＺＧ　２２．５ｆｌ／Ｌとｆ（ＭＰＰ　１０
１１／Ａト’＜含む。

−溶液Ｊ・・・ＺＧ　２２．５９／ｌと凧ｉＰＰ　３０
１／／ｌとを含む。

添付図面第１図、第２図及び第３図にこれら溶液Ｈ，Ｉ
及びＪに関して、 一処理プレートの数ｎに応じたｐＩ■の変化（第１図、
第２図及び第３図の曲線ＣＩ　　９Ｃ１及びＣり。

一処理プレートの数ｎに応じた転換層の厚み（単位：μ
）の変化（第１図、第２図及び第３図の曲線Ｃ２Ｈ９Ｃ
−及びＣ−）。

−処理プレートの数ｎに応じた含塩餠耐性（単位一時間
）の変化（第１図、第２図及び第３図の曲線ＣｍＨ，Ｃ
ｍ”及びＣ３Ｊ） を夫々グラフで示した。

これらのグラフから明らかなようにｐＨは処理したプレ
ートの数が増えるに従い漸増し、且つ最も好ましいｐ１
■は、含塩霧耐性を選択基準とした場合、ＨＭＰＰ　濃
度に拘シなく前述の条件１で２．５乃至２．９の範囲内
にあると思慮される。

実際、転換層の厚みが最大になり且つ最大の含塩霧耐性
が得られるのはこの範囲内（これは第２ゾーン；第１ゾ
ーンはほぼｐＨ２±０．１）である（これら厚みと耐性
とは相互間の相関関係によっても変化する）。

これらのグラフはこの第２　ｐｆｉゾーンに対応する層
の含塩霧耐性がよシ秀れていることを示しているが、層
の厚みと含塩霧耐性とは該ｐＨ範囲とは別にＨＭＰＰ濃
度の上昇に応じても増大する。

グラ２の曲線から明らかなように、最良条件下では次の
如き含塩霧耐性が得られる。

−溶液Ｈ８０時間 一７６液Ｉ　　　１５０時間 一溶液Ｊ　　　：１１０時間 とができ、現在公知のリン酸塩処理ではこのように秀れ
た耐食性を得ることはできない。

しかし乍らＨＭＰＰ濃度の増加は、転換層の厚みと含塩
霧耐性とに関して好ましい作用をもっとしても、スラッ
ジ形成の観点からみると問題がある。

例えば、６浴を空にし濾過すると、ＨＭＰＰ濃度が５ｇ
／ｌの場合はスラッジが殆んど無＜　、ｌ（ＭＰＰ濃度
が１ｏｇ７ｔの場合は５９／ｌのスラッジ（乾燥した時
の値）、濃度３０ｇ／ｌの場合は２Ｃ１／ｌのスラッジ
（乾燥した時の値）が得られる。

従って耐食性とスラッジ形成との問題を双方共最大限に
解決する最良の策は六メタリン酸ナトリウムの濃度を５
１／を乃至１０９／ｌにすることであると思慮される。

実施例　３ 硫酸亜鉛と六メタリン酸ナトリウムＪ：をベースとする
溶液を用いた場合と、グルコン酸亜鉛と六メタリン酸ナ
トリウムとをベースとする溶液を用いた場合との転換成
果の比較。

使用した実験法は実施例２　（ＨｉｖＬＰ　Ｐ　　＜ａ
度の影響）と同一である。但し、処理時間は１５分に制
限した。

転換溶液の濃度は組成に拘らず一定にしプこ。

即ち、結果として硫酸亜鉛になろうと或いはグルコン酸
亜鉛になろうと、亜鉛カチオン濃度は等量である。

）ＩＭＰＰ濃度は配合に関係なく一定した。

従ってテストした溶液は次の通り。

−溶液Ｎ：硫酸亜鉛・・・１４．４Ｆ／ｌ（７Ｈ２Ｏ）
ＨＭＰＰ・・・５　ｊｌ　／　Ｌ 鉄　　　・・・　ｘｙｉｔ −溶液Ｏニゲルコン酸亜鉛・・・２２．５１　ｊｌ　（
７Ｈ２Ｏ）ＨＭＰＰ・・・５５１／を 鉄　　　・・・Ｉｌｌ／ｌ テストの結果は８Ｉλ４図及び第５図のグラフに曲中 線で示した。これらグラフは実施例２の場合同様、−処
理プレート数ｎに応じたｐＩＩの変化（曲線自＋Ｃｔ）
ｓ −処理プレート数ｎに応じｆ′ｃ、層の厚み（１１）の
変化（曲線ｃｚ　　ｌ　ｃｚ　）　＋ −処理プレート数ｎに応じた耐食性（時間）変化（曲線
Ｃｓ　　、Ｃｓ　　） を示している。

これらのテストの結果、最良の組成は確かにグルコン酸
亜鉛をベースとする組成でおることが判明した。例数な
ら、最適条件を十分な４食性が得られる条件であると見
なせば、溶液Ｏの場合には含塩秘中で６０時間という耐
性が得られるのに対し溶液Ｎの場合は８時間の耐性しか
得られないからである。

一方、転換層が錯化剤金倉んでいない１４台は■）Ｈレ
ベル（プラトー）の変動が比較的少ない。

実施例　４ この実施例ではキレート化剤としてクエン酸を使用する
。

実験方法は実施例３と同様である。

テストした溶液は次の組成を有していた。

−溶液Ｒ：クエン酸　・・・　１９．６１１／を硫酸亜
鉛　・・・　１４．４　ｇ／ｌ　（７ＨｚＯ）ＨＭＰＰ
　　・・・５　　Ｊｊ／を 鉄　　　　・・・　１　ｇ、ｌｔ 結果は第６図のグラフに示した。このグラフは一処理プ
レート数ｎに応じたｐｆＬの変化（曲線ＣＩＲ）。

−れに応じた層の厚み（μ）の変化（曲線ａｔ）。

−ｎに応じた耐食性（時間）の変化（曲線Ｃ，Ｒ）を示
している。

これらの結果と実施例３の溶液Ｎを用いて得られた結果
との比較から、錯化剤を添加する方が４１利であること
が知見される。

実施例　５ この実施例も亜鉛イオンをキレート化剤の塩の形で導入
することの利点を示す。

グルコン酸ナトリウムと硝酸亜鉛と六メタリン酸ナトリ
ウムとをベースとする溶液を用いた場合と、グルコン酸
亜鉛と六メタリン酸ナトリウムとをベースとする溶液を
用いた場合との成果を比較する。

実験条件はｆ（ＭＰＰ濃度の影響を調べるために行なっ
た実施例２０条件と同一でるる。分析した試験片は第２
　ｐＨゾーンに対応するｐｈ　ｉｔで処理した試験片で
ある。テストする２種類の浴のグルコン酸塩アニオン濃
度と亜鉛カチオン濃度とは等価にした。

これら両温の六メタリン酸塩濃度も同等にした。

テストした２種類の溶液の組成は次の通り。

−溶液Ｐニゲルコン酸ナトリウム（ＧｔＮ＆）・・・　
２２ｙ／Ｌ硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯａ）６ＨｘＯ−ｓ４．５
１／ｌＨＭＰＰ　　　　　　　　　　　　　・・・５９
／ｌ　　　。

−溶液Ｈニゲルコン酸亜鉛　・・・　２２．５１１／Ｌ
（実施例２） ）ｉＭＰＰ　　　　　・・・　５９／を次表Ｉｖに処理
後の試料の様相と含塩霧耐性（時間）とを示した。

表　　　　Ｉｖ １」） 前掲の結果は、亜鉛イオンをキレート化剤の塩の形で使
用すると南利なことを明白に示している。

実施例　に の実施例ではリン酸二水素ナトリウムにより導入される
リンｒＲＬ２ｉイオンに代えてＪリリン酸塩イオンを使
用する場合の利点を明らかにする。

９．５Ｘ６．５ｃｍの　１Ｄ２４−１スチ一７＋ｚｉｉ
ｊ４試験片の化学的転換において、グルコン酸亜鉛士リ
ン酸二水素ナトリウムをベースとする組成物を用いた場
合と、グルコン酸亜鉛＋ＨＭＰＰをベースとする組成物
を用いた場合との成果を比較する。

操作法は前述の通り。

浸漬時間は３０分にした。

浴のｐＨは硝酸と鉄のやすりくずとにより直接続けて２
，２．５及び３にもたらした。

これら２種類の転換浴液の濃度は次の通り。

−ＺＧ　　　　　　　　・・２２．５１／を−ＨＭＰＰ
又はＮａＨａＰＯ４・・・　５９／を層の厚みと耐食性
とに関して得られた結果を表Ｖに示した。「Ｂ、Ｓ、（
時間）」　は含Ｊｎ霧耐性を時間で表わし、「Ｅ、（μ
）」　は転換層の厚み七μで表わすという意味である。

表　　　　Ｖ ＨＭＰＰを用いると転換層の厚みが薄いにも拘らずリン
酸二水素ナトリウム全屈いた場合よシ明らかに秀れた耐
食性が得られる。

（以下余白） 特にコーティングの結晶化度の観点から見た転換促進剤
の添加によシ得られる利点を検証する。

鉄粉（鉄のやすシぐず）又は硝塩マンガンの形でのマン
ガン１　ｆ／ｌをグルコン酸亜塩２２．５　ｔ／１及び
六メタリン酸ナトリウム５２／ｌを含有する転換層に添
加した。

テスト片をアセトン次にトリクロルエチレンを用いて脱
脂し、次に４０℃の６Ｎ塩酸水溶液中で５分間洗浄する
。

処理は先行実施例と同じ方法で実施［７た。

鉄浴とマンガン浴のそれぞれで処理し７た３枚のテスト
片２組を電子走査顕微鏡で検査し、次の観測を得た。

一鉄浴の場合沈着物はある程度結晶化される。

沈着物はトポグラフィを改良するが、但し支持層を完全
には覆わない。

−マンガン浴の場合沈着物は鉄浴の場合よｐも結晶化の
程度が高い。

それ故硝酸マンガンは促進剤として鉄粉より沈着物の結
晶化に対する作用が実質的に強い。

鉄と同じ結晶化を得るためには１３０℃で１５分間テス
ト片を乾燥する必要があることが注目される。

実施例　８ グルコン酸亜鉛及び六メタリン酸ナトリウムをペースと
する溶液による金属テスト片の転換処理は亜鉛又は鉄に
よるリン酸塩処理による従来形表面処理法に比較してペ
イントの付着力を変化させないことを証明する。

テスト片の表面に生成させたフィルム形成コーティング
に失態した表面積３．１４儂２のスタッドを剥ぎ取るた
めに徴する力の測定を行う。

測定はインストロン形ダイナモメータ（横力器）を用い
て行う。

テストしたフィルム形成コーティングは自動フィルムア
プリケータを用いて単一層の形で貼着させる工業用ペイ
ントであった。

次の４組のテスト片を選定した。

一単純脱脂 一グルコン酸亜鉛（ＺＧ）及び六メタリン酸ナトリウム
（ＨＭＰＰ）溶液によシ処理 −亜鉛による従来式のリン酸塩処理 −鉄による従来式のリン酸塩処理 以上のテスト片に対し種々の結合剤を何着させ、乾燥後
上記の剥取シテストに付す。即ち３．１４　ｏｎ”の表
面に対しｋｇｆ単位の力Ｆをかける。

次の第■表に結果を集約する。Ｆは連続５回の測定の平
均値である。

第　　　　■　　　　表 剥取りテスト （Ｓ　＝　３．１４　ｃｒｒＬ２に対しｋｌ／ｆ単位の
力Ｆを加える） 第■表に集約した結果を検討し、て次の観測を得る。

一化学的転換の性質によってグリセロツクリック型をベ
ースとするあまに油、水溶性アルキド型、及びアクリル
型の各タイプのペイントの付着力が変化することはない
。

−ＺＧ＋ＨＭＰＰ組成物溶液で処理したシートメタル上
へのポリウレタンａｍ系結合剤の付着力は、鉄又は亜鉛
によるリン酸塩処理したシートメタル又は単純脱脂のシ
ートメタルに比較して減退を示す。

−ＺＧ＋ＨＭＰＰ溶液処理したシートメタルと鉄によシ
リン酸塩処理したシートメタルとに対しビニル１．＃ペ
イントは同一挙動を示す。

−鉄又は亜鉛によりリン酸塩処理したシートメタルに比
較してＺＧ十ＨＭＰＰ渚液処：ｑｔ＋のシートメタルで
はエポキシ樹脂系ペイントの付着力が強力である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は
夫々溶液Ｈ，Ｉ、Ｊ、Ｎ、０及びＲを使用した場合に得
られる処理プレート数ｎに応じた１）Ｈ変化、転換層厚
み変化及び含塩霧耐性変化を示すグラフである。 出願人　　　１し１丁・・ｌト　７レー１し代理人ＪＩ
士川　　口　　義　　）（１代理人弁Ａ！！±今　　　
村　　　　）ＩＬ図面の浄書（内容に −４７８− 手続補正書 昭和５８５［９月１２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和５８年特許願第１４１７９４
）号２、発明の名称　　　金属基板の化学的転換用の溶
液及び該転換の方ｄ１ ３、補正をづる者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　ルケット・フレール ４、代　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４
号　山田ビル７、補正の対象　　　願書中、発明者の住
所の欄及び図面８、補正の内容 （１）願書中、発明者の住所（ジャンーク［１−ド・リ
ュマレ）を別４７５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一式（ＸＰＯ３）ｎで表わされ、式中ｎ　）　３
   であり、またＸはアルカリ金属、アルカリ土類金属また
   はアンモニウムである水溶性のポリリン酸塩、 一有機キレート試薬及び 一亜鉛イオン を含む金属基板の化学的転換用の酸性溶液であって、そ
   のｐＨが硫酸、塩酸及び硝酸を含む無機酸群から選択さ
   れる無機酸を用いて所望の値とされることを特徴とする
   前記溶液。 （２）溶液の構成成分である４＋）’）ン酸塩が三メタ
   リン酸ナトリウム、四メタリン酸ナトリウム及び六メタ
   リン酸ナトリウムの中から選択されることを特徴とする
   特許請求のＩｌ＋１）聞出１項に記載の溶液。 （３）溶液の構成成分であるキレート試薬が、；−ＥＤ
   ＴＡ（即ちエチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ　（
   即ちニトリロトリ酢酸）、ＤＴＰＡ（即ちジエチレント
   リアミンペンタ酢酸）、 −クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、
   アスパラギン酸、グルメ／Ｉ／酸、マロン酸などのポリ
   カルボ／酸及びその塩、 −グルコン酸、グルコヘプトン酸などの、）？ｌＪオキ
   シカルボン酸及びその塩、 一グルカル酸またはガラフタル酸のようなＨ？リオキシ
   ポリカルボン酸及びその塩 の中から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の溶液。 （４）ポリリン酸塩が六メタリン酸ナトリウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の溶液。 （５）キレートｍＡ：　＜ＩＦＦがオキシカルボン酸の
   中から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の７ｒ参液。 （６）亜鉛がキレート試薬と化合した形態で導入される
   ことを特徴とする特許請求の市１２囲第１項に記載の溶
   液。 （カー六メタリン１唆ナトリウム、 −グルコン酸亜鉛、並ひに ｈｉｔ酸、ｉＭ酸及び硝酸の中から選択される無機酸 を含むことを特徴とする特許請求の簡］囲第１項に記載
   の溶液。 （８）１リツトル当たｐ少なくとも０．２ミリモルのポ
   リリン酸塩、０．３ミリモルのキレート試薬及び０．１
   ５グラム原子の亜鉛イオンを含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１　ｔｉａ乃至＠　７項のいずれかに
   記載の溶液。 （９）　　ｒｌ？　ＩＪザリン塩とキレート試薬の亜鉛
   塩とから成る組成物を０．２５〜１５０Ｆ／ノ、好゛ま
   しくは２〜１００Ｉ！／ノ、更に好ましくは１０〜ｓｏ
   、ｐ／Ｉｔ含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第７項のいずれかに記載の溶液。 （１０）　　グルコン酸亜鉛と六メタリン酸ナトリウム
   の重量比がおよそ１０／１から１／７の間、好ましくは
   ８／１から１／４の間、更に好ましくは５／１から１／
   ３の間であることを特徴とする特許請求の範囲第７項に
   記載の溶液。 Ｑｌ）１０〜６０ｇ／ノのグルコン酸亜鉛及び２〜３０
   ｇ／ノの六メタリン酸ナトリウムを含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項に記載の溶液。 Ｏ９特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記
   載の化学的転換溶液の、噴霧あるいは浸漬による使用を
   含むことを特徴とする金属基板の化学的転換方法。 （１３Ｉ　　特許請求の範囲第７項に記載の溶液のｐＨ
   値をまず０．７〜１．７とし、次いでこのｐＨ値を金属
   鉄との接触によって、およそ１．９から２．６の間かあ
   るいはおよそ２．２から３．５の間で選択される処理値
   にまで高めた後に該溶液を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （Ｉ４）金属鉄との接触を溶液１リットル当たり０．５
   〜４ｇ、好ましくは０．７５〜３！！の鉄粉の添加によ
   って実施することを特徴とする特許請求の範囲第１３項
   に記載の方法。 （１５）　　使用溶液の温度が４０〜１００Ｃで、好ま
   しくは６０Ｃよりも高く、更に好ましくは６５〜９８Ｃ
   であることを特徴とする特Ｉ？’ｌ’ＮＮ求の範囲第１
   ２頂乃至第１４項のいずれかに記載の方法。 （１６）溶液と金属基板の接触を２秒から６０分の間維
   持することを特徴とする特許請求の範囲第１２項乃至第
   １５項のいずれかに記載の方法。