CN103924245A - 一种化学退镀液和退镀方法 - Google Patents

Abstract

一种化学退镀液和退镀方法，属于退渡技术领域。包括硫酸、双氧水和缓蚀剂的水溶液，缓蚀剂为含有氮或硫等的有机物，或者含有-COOR，-COOH，-CHO，三键(C≡C)或多元羟基-OH等高极性的有机化合物。本发明的退渡液退镀速度快，在合适的温度下，可以再两分钟内退除0.2mm厚的镍、铜镀层。

Description

一种化学退镀液和退镀方法

技术领域

本发明涉及一种化学退镀液及使用该化学退镀液的合适温度。尤其是涉及有效退除钢铁和橡胶表面的铜、镍镀层且减少或阻止基体材料腐蚀的化学退镀液，属于退渡技术领域。

背景技术

镀铜、镍工件广泛用于人们的生产生活中。金属表面镀铜、镀镍后具有许多的优点和良好性能，主要表现在以下几个方面

1、电镀铜、镍层在空气中的稳定性很高，由于金属铜、镍具有很强的钝化能力，在表面能迅速生成一层极薄的钝化膜，能抵抗大气、碱和某些酸的腐蚀；

2、电镀铜、镍结晶极其细小，并且具有优良的抛光性能。经抛光的铜、镍镀层可得到镜面般的光泽外表，同时在大气中可长期保持其光泽，可以用于装饰。

3、电镀铜、镍的应用面很广保护基体材料不受腐蚀或起光亮装饰作用;也常作为其他镀层的中间镀层，在其上再镀一薄层铬，或镀一层仿金层，其抗蚀性更好，外观更美。在功能性应用方面，在特殊行业的零件上其中镀镍约1～3mm厚，可达到修复目的。特别是在连续铸造结晶器、电子元件表面的模具、合金的压铸模具、形状复杂的宇航发动机部件和微型电子元件的制造等方应用越来越广泛。

4、在电镀中，由于电镀镍具有很多优异性能，其加工量仅次于电镀锌而居第二位，其消耗量占到镍总产量的10%左右。

5、其中镍镀层的硬度比较高，可以提高制品表面的耐磨性，在印刷工业中常用镀镍层来提高铅表面的硬度。由于金属铜、镍具有较高的化学稳定性，有些化工设备也常用较厚的镇镀层，以防止被介质腐蚀。镀镍层还广泛的应用在功能性方面，如修复被磨损、被腐蚀的零件，采用刷镀技术进行局部电镀。

6、其中铜镀层具有铜的优良性能，一些元器件产热量较大，需要快速散热，铜具有较好的热导率，镀铜后可以加快热量的散失。

7、铜还具有较好的导电性，焊接时的焊丝表面往往镀铜，增加焊丝的导电性，使其焊接质量提高。

然而在电镀中会遇会到很多问题。例如，在电镀过程中，电镀铜、镍的同时电镀夹具、挂具表面也会形成铜的沉积，影响电镀速度和降低夹具、挂具的工作稳定性；其中电镀时起拦截作用的不锈钢网上会因沉积的铜、镍会堵塞不锈钢网；在电镀铜、镍时出现的不合格表面镀层，需要将镀铜、镍件更换镀层的情况。这些情况都需要将金属铜剥离出基体表面。而且现在剥离方法存在着反应速度慢、污染环境、对人有危害等缺点。

电化学退镀也可以退去表面的镀层，但由于额外需要外接电源以及退镀槽，而且需要特殊的挂具，这不利于车间大批量的生产。此外，由于废料中一般为复杂几何形状，在电解退除过程总难以保证低电流密度，在高电流密度处镀层和基体均被溶解退除而使零件基体腐蚀，使得电化学退镀的应用大大受限，而且电化学退镀存在着操作复杂，废液难回收的缺点。因此环保、快速和简单剥离的铜、镍镀层并回收高纯度的铜、镍是退镀液发展的方向。

在传统的退镀液中，主要以高浓度硝酸为主要成分，退镀时很容易对基体造成严重腐蚀。另外，由于具有强氧化性浓硝酸的存在，在退镀时，硝酸会与金属反应，放出大量一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO₂）黄色烟雾，这些烟雾会严重污染大气，对人身体造成严重伤害。因此，需要新型绿色环保化学退镀液来替代传统存在污染的退镀液。

中国专利CN200510034819.0（申请日：2005年05月27日，公开日2006年11月29日，授权日期2009年7月8日，专利ZL200510034819.0）在专利中为了避免硝酸对环境的污染和对人体的伤害，使用了硫酸和双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾三种中的至少一种的化学退镀液。其中硫酸在退镀过程中提供酸性环境，氧化剂提供氧化氛围，氧化剂分别为双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾，其中双氧水分解为水和氧气，高锰酸钾和重铬酸钾无气体产生，不对环境无污染高绿色环保。专利中还提到了退镀液中还含有防止橡胶表面被腐蚀的防染盐，其中防染盐中主要包含间硝基苯磺酸钠。本篇专利中提到这种方法与可以减少对环境污染，减少对人体的危害，有利于保护操作人员的身体健康，也可避免对厂房及设备的腐蚀。退镀液中包含防染盐间硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠与其他成分结合可以在褪去铜镀层铜和镍镀层的同时对塑胶表面无腐蚀,具有保护作用。

但此专利仍存在以下问题：1、氧化剂中含有重铬酸钾，铬元素为重金属元素，进入人体后，不易排出会在人体内积累，对人体有害，操作人员长期使用对造成重金属中毒等危害。2、缓蚀剂中防染盐间硝基苯磺酸钠，对橡胶表面具有保护作用，但对钢铁表面保护较差，且间硝基苯磺酸钠也具有毒性，长期接触可能会导致贫血和高铁血红蛋白血症，头晕，嗜睡，头痛，呼吸急促，紫绀，快速心脏率和巧克力棕色的血液的不良症状，不宜使用。3.退镀液中含有铬、锰等金属，这些金属会进入退镀液中，影响铜的回收和铜的纯度，不便于铜、镍元素的回收。所以此专利提出的退镀液不适合钢铁基体表面铜的退镀。

中国专利CN200510035826.2（申请日：2005年07月11日，公开日2007年01月17日，授权公告日2005年7月11日，专利号ZL200510035826.2）使用了硫酸和双氧水还有包括双氧水分解和加快退镀速度的稳定剂，所述稳定剂为n-C₄H₉NH₂和n-C₈H₁₇NH₂两种试剂的组合或两种试剂中的任意一种，此专利可以退镀铜镀层和镍镀层的同时而对塑胶表面无污染的防染盐。专利中提到此专利的优点在于与传统硝酸为主的化学退镀液相比不会腐蚀塑胶基体，而且传统退镀液在加热的条件下，硝酸被还原，产生大量NO₂黄烟，污染空气，而且对人体造成伤害，此专利以硫酸和双氧水为主要成分的退镀液有效地解决环境污染问题。此专利中还提到了为了减缓铜离子对双氧水分解的稳定剂，提高退镀液的使用周期，降低成本，退镀液中还有防染盐间硝基苯磺酸钠，可以保护橡胶表面。此专利在上一篇专利的基础上对退镀液添加了稳定剂。但依旧存在上篇专利的问题，此退镀液依旧无法解决除橡胶基体外的钢铁等基体防腐蚀的问题。而且，稳定液的添加阻碍了双氧水的分解，降低了退镀速率，延长退镀时间。所以此专利提出的退镀液不适合除橡胶基体外其他基体钢铁基体表面铜的退镀，且间硝基苯磺酸钠具有毒性。

中国专利CN201210264913.5（申请日：2012年07月30日，公开日2014年02月12日）此专利使用了硫酸、双氧水、乙二胺、半胱氨酸和氨基磺酸等试剂。退镀液可以在室温下对待退镀工件进行处理，不用高温加热，节省了成本。此专利提供了一种用于退镀铜镀层和镍镀层的方法，包括将待退镀工件浸渍于本发明提供的退镀液中即可。退镀过程中只存在双氧水的分解，氧气的排出，不存在其他其排放，所以在退镀过程中几乎不产生挥发的刺激性气味气体。退镀液中乙二胺、半胱氨酸和氨基磺酸等试剂，这些试剂为缓蚀剂。三种试剂互相配合与协同，最终达到防止基体被过度腐蚀的作用。专利中的退镀液在室温下即可对待退镀工件进行处理，且退镀过程中挥发性少，非常环保，同时不会影响铜层质量、铜镀层厚度、以及铜层与后续镀层之间的结合力。退镀液对铜层表面金属镍层进行退镀处理时，退镀液的温度以及退镀浸泡处理时间可根据镍层的具体厚度进行适当选择。如当所述金属镍为厚度为1-10微米的化学镀镍层时，所述退镀液的温度为40-70℃，浸渍时间为5-10min。但是此专利存在下列问题。1、此专利主要用途为退镀铜上的镍镀层，镍层可以退镀，但无法退镀铜，缓蚀剂乙二胺、半胱氨酸和氨基磺酸保护铜基体不受腐蚀。2、此专利中的退镀液没有针对钢铁基体的缓蚀剂，硫酸和双氧水的退镀组合会对钢铁基体造成腐蚀。

美国专利US3717520（申请日：1971年02月09日，公开日1973年02月20日），此专利中介绍了一种碱性退镀液，此退镀液中含有（a）带有硝基集团的芳香烃化合物，其至少有一个硝基在苯环上，亲水取代基也在苯环上；（b）硫单质；（c）碱性下可溶的磷酸盐；（d）碱性下可溶的氯化物；（e）亚烷基聚胺和（f）缓蚀剂。其中带有硝基集团的芳香烃化合物为溶剂，硫元素能溶剂在其中，并使硫元素在水溶液中与镀层反应，硫元素与镍镀层和铜镀层反应，将镀层退镀，但在退镀铜时，硫会与铜发生反应生成硫化铜，生成的硫化铜形成薄膜会依附在铜的表面，阻碍退镀液与铜的接触，使反应无法进行，亚烷基聚胺的添加是使铜表面生成的硫化铜薄膜溶剂，使反应能继续快速的进行。碱性下可溶的磷酸盐和氯离子会加快反应的进行。其中随着磷酸盐含量的增加反应速率加快，但会对基体造成腐蚀，如果不需要较高的退镀速度，则可以选用低含量的磷酸盐。缓蚀剂的添加可以保护基体不受腐蚀，以达到退镀钢铁和橡胶表面镀层的目的。但是此专利退镀下来的镍、铜镀层金属与硫形成硫化物，不易电解回收，回收困难，而且所使用的带有硝基集团的芳香烃化合物具有毒性，对人身体有害，应避免使用。

综上所述，目前的化学退镀液主要存在以下问题：

1、氧化剂中含有重铬酸钾，铬元素为重金属元素，进入人体后，不易排出会在人体内积累，对人体有害，操作人员长期使用对造成重金属中毒等危害；

2、缓蚀剂只对橡胶表面具有保护作用，但对钢铁表面保护较差，需要加入氰化物与防染盐配合才能起到保护钢铁基体快速退镀的作用，但氰化物有剧毒，不宜使用；

3、退镀液中含有铬、锰等金属，这些金属会进入退镀液中，影响铜的回收和铜的纯度，使用碱性退镀液不便于镍、铜元素的回收；

4.稳定剂的加入，减缓了退镀速度，延长了退镀时间；所以此专利提出的退镀液不适合钢铁基体表面铜的退镀。

5、缓蚀剂的加入使其无法同时退镀镍、铜镀层。

发明内容

本发明有效解决了现有技术中化学退镀方法使用的退镀剂存在的产生对环境污染和人体有害性的挥发性刺激气体、同时对与退镀液对基体腐蚀严重问题，提出了一个解决的方法。本发明提供了一种用于钢铁表面、橡胶表面铜镀层和/或镍镀层的退镀液，不存在对人体有害的物质，也不排放有害气体，绿色、环保，退镀速度快，且便于退镀层金属回收的退镀液

本发明的化学退镀液，其特征在于：包括硫酸、双氧水和缓蚀剂的水溶液，缓蚀剂为含有氮或硫等的有机物，或者含有-COOR，-COOH，-CHO，三键(C≡C)或多元羟基-OH等高极性的有机化合物。

其中缓蚀剂优选为乌洛托品和硫脲其中的一种或几种。

进一步优选：酸的质量百分含量为98%硫酸40g/L至400g/L，双氧水质量百分含量为30g/L至150g/L，所用双氧水的质量百分含量为30%，缓蚀剂乌洛托品的含量为5g/L至50g/L，硫脲含量为5g/L至50g/L，退镀温度为10℃至80℃。

酸的质量百分含量为98%硫酸60g/L至300g/L，双氧水的质量百分含量为30%双氧水50g/L至120g/L，缓蚀剂的含量为10g/L至40g/L，硫脲含量为10g/L至40g/L，退镀温度为15℃至75℃。

酸的质量百分含量为98%硫酸80g/L至250g/L，双氧水的质量百分含量为30%，双氧水60g/L至100g/L，缓蚀剂的含量为15g/L至45g/L，硫脲含量为15g/L至45g/L，退镀温度为20℃至70℃。

酸的质量百分含量为98%硫酸120g/L至200g/L，双氧水的质量百分含量为30%双氧水70g/L至90g/L，缓蚀剂的含量为20g/L至40g/L，硫脲含量为20g/L至40g/L，退镀温度为25℃至65℃。

上述的化学退镀液用于退去钢铁表面铜和镍的方法，包括将待退镀工件浸渍于退镀液中即可，退镀温度为10℃至80℃。

待退镀工件为钢铁表面、橡胶表面由铜镀层和/或镍镀层。

退镀原理：

在退镀过程中发生如下反应：

反应初期：

在反应初期，硫酸和双氧水的浓度都很高，这一时期发生的反主要反应为：铜在退镀液中的溶剂H₂O₂+Cu+2H₂SO₄=CuSO₄+2H₂O，H₂O₂+Ni+2H₂SO₄=NiSO₄+2H₂O和双氧水的分解2H₂O₂=2H₂O+O₂↑

反应中后期：

随着反应的进行硫酸浓度和双氧水逐渐降低，会伴随反应：Cu+CuSO₄=Cu₂SO₄、Ni+NiSO₄=Ni₂SO₄的发生，一价铜离子（Cu⁺）、一价镍离子（Ni⁺）会出现。

反应后期：

随着反应的进行，退镀液中硫酸的浓度很多则铜表面会出现黑色氧化铜：Cu+H₂O₂=CuO+H₂O、Ni+H₂O₂=NiO+H₂O

退渡过程中主要发生的为初期反应，中后期反应和后期反应为少量，所以主要形成的CuSO₄和/或NiSO₄，CuSO₄和/或NiSO₄通过电解的方法回收高纯度的金属单质。

缓蚀剂作用原理：

含有氮、硫等有机物，或者含有-COOR，-COOH，-CHO，三键(C≡C)或多元羟基-OH等高极性的有机化合物，都可能作为缓蚀剂。这些极性基团对金属有很强的附着力，金属表面吸附了一层极性的有机物，表面电阻大大提高，使腐蚀电流难以流动，从而防止了腐蚀。此外，阴极和阳极之间必然存在电势差，有机物的贫电子基团和富电子基团的作用，可以消除或减少电势差，因而可以减少腐蚀或暂时停止腐蚀。

乌洛托品（六次甲基四胺）和硫脲（硫代尿素）的结构：

从图1和图2及上述结构可以看出，乌洛托品和硫脲均含有高含量氮元素，硫脲还含有硫元素，这些元素会与钢铁和塑胶表面形成强烈的吸附作用，在钢铁和塑胶表面上形成一层有机薄膜，这层薄膜使钢铁和橡胶与退镀液隔离，阻碍了退镀液对基体的伤害，以达到缓蚀的效果。

本发明的退渡液退镀速度快，在合适的温度下，可以再两分钟内退除0.2mm厚的镍、铜镀层，而其退镀结束的退镀废液便于金属铜、镍的回收。

附图说明

图1乌洛托品（六次甲基四胺）的结构示意图。

图2硫脲（硫代尿素）的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明，以下实施例均为水溶液。

实施例1：

试验材料为10mm×10mm×2mm的紫铜板，将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸400g/L，双氧水质量百分含量为30%双氧水150g/L，硫脲含量为50g/L的退镀液，反应温度为80℃。铜板在退镀液中快速反应，完全溶解，反应速度为55μm/min（板的厚度方向）。

实施例2：

试验材料为10mm×10mm×2mm的镍板，将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸300g/L，双氧水质量百分含量为30%双氧水120g/L，硫脲含量为30g/L的退镀液，反应温度为75℃。镍板在退镀液中快速反应，完全溶解，反应速度为57μm/min（板的厚度方向）。

实施例3：

试验材料为20mm×12mm×0.32mm的镀铜不锈钢钢件，基体不锈钢为304L，镀铜层厚为0.02mm将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸250g/L，双氧水质量百分含量为30%双氧水100g/L，乌洛托品含量为50g/L的退镀液，退镀温度为20℃。镀铜层在退镀液中反应，其中镀铜层被退镀，退镀完全，碳钢基体不出现腐蚀严重现象。退镀速度为23μm/min（镀层的厚度方向）。

实施例4：

试验材料为20mm×12mm×0.54mm的镀镍碳钢件，基体碳钢为Q235，镀镍层厚为0.02mm将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸80g/L，双氧水质量百分含量为30%双氧水60g/L，乌洛托品含量为10g/L的退镀液，退镀温度为30℃。镀镍层在退镀液中反应，其中镀镍层被退镀，退镀完全，基体几乎不出现腐蚀现象。退镀速度为30μm/min（镀层的厚度方向）。

实施例5：

试验材料为20mm×12mm×0.50mm的镀镍橡胶件，基体橡胶为ABS，镀镍层厚为0.02mm将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸60g/L，双氧水质量百分含量为30%双氧水50g/L，乌洛托品含量为5g/L，硫脲含量为30g/L的退镀液，退镀温度为15℃。镀镍层在退镀液中反应，其中镀镍层被退镀，退镀完全，橡胶基体几乎不出现腐蚀现象。退镀速度为10μm/min（镀层的厚度方向）。

实施例6：

试验材料为20mm×12mm×0.32mm的镀镍不锈钢件，基体不锈钢为304L，镀镍层厚为0.02mm将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸250g/L，双氧水含量为130g/L，乌洛托品含量为50g/L退镀液，退镀温度为40℃。镀镍层在退镀液中反应，其中镀镍层被退镀，退镀完全，不锈钢基体被腐蚀不严重。退镀速度为42μm/min（镀层的厚度方向）。

实施例7：

试验材料为20mm×12mm×0.50mm的镀铜橡胶件，基体橡胶为ABS，镀铜层厚为0.02mm将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸60g/L，双氧水质量百分含量为30%双氧水35g/L，硫脲含量为50g/L的退镀液，退镀温度为10℃。镀铜层在退镀液中反应，其中镀铜层被退镀，退镀完全，橡胶基体几乎不出现腐蚀现象。退镀速度为10μm/min（镀层的厚度方向）。

实施例8：

试验材料为20mm×12mm×0.54mm的镀铜碳钢件，基体碳钢为Q235，镀铜层厚为0.02mm将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸40g/L，双氧水含量为30g/L，乌洛托品含量为10g/L、硫脲含量为20g/L的退镀液，退镀温度为30℃。镀铜层在退镀液中反应，其中镀铜层被退镀，退镀完全，碳钢基体几乎不出现腐蚀现象。退镀速度为30μm/min（镀层的厚度方向）。

实施例9：

试验材料为20mm×12mm×0.50mm的镀铜橡胶件，基体橡胶为ABS，镀镍层厚为0.02mm将其放入硫酸质量百分含量为98%硫酸100g/L，双氧水含量为50g/L，硫脲含量为35g/L的退镀液，退镀温度为20℃。镀镍层在退镀液中反应，其中镀镍层被退镀，橡胶基体几乎不出现腐蚀现象。退镀速度为25μm/min（镀层的厚度方向）。

实施例10：

试验材料为20mm×12mm×0.32mm的镀铜不锈钢件，基体不锈钢为304L，镀镍层厚为0.02mm将其放入硫酸含量为300g/L，双氧水含量为120g/L，乌洛托品含量为25g/L、硫脲含量为20g/L的退镀液，退镀温度为50℃。镀镍层在退镀液中反应，其中镀镍层被退镀，不锈钢基体被腐蚀不严重。退镀速度为46μm/min（镀层的厚度方向）。

从实施例1和2可以看出本发明对铜和镍均可反应，从3-10，可以看出对镀层可退渡，但对基体基本不反应。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.化学退镀液，其特征在于，包括硫酸、双氧水和缓蚀剂的水溶液，缓蚀剂为含有氮或硫的有机物，或者含有-COOR，-COOH，-CHO，三键(C≡C)或多元羟基-OH的高极性的有机化合物。

2.按照权利要求1的化学退镀液，其特征在于，缓蚀剂优选为乌洛托品和硫脲其中的一种或几种。

3.按照权利要求2的化学退镀液，其特征在于，硫酸的质量百分含量为98%硫酸40g/L至400g/L，双氧水质量百分含量为30%双氧水30g/L至150g/L，乌洛托品的含量为5g/L至50g/L，硫脲含量为5g/L至50g/L，退镀温度为10℃至80℃。

4.按照权利要求2的化学退镀液，其特征在于，硫酸的质量百分含量为98%硫酸60g/L至300g/L，双氧水的质量百分含量为30%双氧水50g/L至120g/L，缓蚀剂的含量为10g/L至40g/L，硫脲含量为10g/L至40g/L，退镀温度为15℃至75℃。

5.按照权利要求2的化学退镀液，其特征在于，硫酸的质量百分含量为98%硫酸80g/L至250g/L，双氧水的质量百分含量为30%双氧水60g/L至100g/L，缓蚀剂的含量为15g/L至45g/L，硫脲含量为15g/L至45g/L，退镀温度为20℃至70℃。

6.按照权利要求2的化学退镀液，其特征在于，硫酸的质量百分含量为98%硫酸120g/L至200g/L，双氧水的质量百分含量为30%双氧水70g/L至90g/L，缓蚀剂的含量为20g/L至40g/L，硫脲含量为20g/L至40g/L，退镀温度为25℃至65℃。

7.利用权利要求1-6所述的任一化学退镀液用于退去铜和/或镍的方法，其特征在于，将待退镀工件浸渍于退镀液中即可，退镀温度为10℃至80℃。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，待退镀工件为钢铁表面、橡胶表面由铜镀层和/或镍镀层。