CN101831681B - 一种铝合金着有色复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝合金着有色复合膜的制备方法，该方法包括前处理和直流电解着色，直流电解着色采用由H₂SO₄、CuSO₄、EDTA和水组成的复合电解液，其中H₂SO₄为1000～1200g/L，CuSO₄为200～300g/L，EDTA为40～55g/L，余量为水，溶液PH值小于等于4.5；于20～30℃温度下保持0.5～0.6A/cm²的恒电流密度进行着色，阴极与阳极面积之比为(1.5～2)∶1；本发明还可以在直流电解着色之前增加直流阳极氧化步骤。本发明制备过程简单，生产操作安全，生产成本低，所制得的着色膜不仅具备良好的耐蚀性，而且满足装饰性要求。

Description

一种铝合金着有色复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于覆层的电解生产工艺方法，具体的说，是涉及用于形成铝合金表面着色层的电解反应方法。

背景技术

铝及其合金材料由于其高的强度和重量比，易成型加工以及优异的物理、化学性能，成为目前工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料；同时由于铝合金材料硬度低、耐磨性差，其常发生磨蚀破损。因此，铝合金在使用前往往经过相应的表面处理以满足其对环境的适应性和安全性，减少磨蚀，延长其使用寿命。

铝合金阳极氧化电解着色是铝合金表面处理中重要的方法之一。目前在工业上越来越广泛地采用阳极氧化的方法在铝表面形成厚而致密的氧化膜层，以显著改变铝合金的耐蚀性，提高硬度、耐磨性和装饰性能。将铝合金置于适当的电解液中作为阳极通电处理，表面会生成厚度为几个至几十个微米的阳极氧化膜，氧化膜的表面是多孔蜂窝状的。上世纪60年代，人们开始利用氧化膜的多孔性，将阳极氧化和电沉积技术相结合发明了电解着色技术。

电解着色技术是将被着色的金属制件置于适当的电解液中，被着色制件作为一个电极，当电流通过时，金属颗粒、金属氧化物或金属微粒与氧化物的混合体，便电解沉积在金属表面，从而达到金属表面着色的目的。铝合金电解着色工艺不仅改善了制件的外观，而且也提高了制件的抗蚀性，获得的着色膜具有良好的耐磨性、耐光性、耐热性及抗化学腐蚀性能，在铝型材上获得了广泛应用。因此，可以作为服装配件、建筑装潢、灯具、日用五金、工艺品的防护装饰性处理。

因此，传统方法即是需要在前处理之后，将铝合金经过普通硫酸阳极氧化后，再在含有金属盐的电解着色槽中着有色氧化膜。例如，公开号为CN1050911的中国发明专利“铝或铝合金阳极氧化电解着色工艺”中提出了一种铝和铝合金阳极氧化膜青铜色系列电解着色工艺，采用直流阳极氧化，交流电解着色。电解着色液的组成为硫酸镍20-80克/升，硫酸锰2-20克/升，硫酸铵20-70克/升，硼酸15-35克/升和柠檬酸铵5-30克/升。其着色液化学性能稳定，温度范围宽，抗杂质离子干扰能力较强，分散能力好，所得的着色膜颜色均匀。但是，此技术方案的阳极氧化在直流电下进行，电解着色在交流电下进行，需要增加电流的转换步骤，并增加电流转换器件。另一方面从前述电解液的组成可以看出，其电解液的组成成分比较复杂，由此增加了对电解液成分控制的难度，同时也增加了成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种铝合金着有色复合膜的制备方法，该方法制备过程简单，生产操作安全，生产成本低，所制得的着色膜不仅具备良好的耐蚀性，而且满足装饰性要求。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种铝合金着有色复合膜的制备方法，该方法包括前处理和对铝合金的直流电解着色，所述直流电解着色采用由H₂SO₄、CuSO₄、EDTA和水组成的复合电解液，其中H₂SO₄为1000～1200g/L，CuSO₄为200～300g/L，EDTA为40～55g/L，余量为水；于20～30℃温度下保持0.5～0.6A/cm²的恒电流密度进行着色，阴极与阳极面积之比为(1.5～2)∶1。

作为优选的组分含量，所述复合电解液中H₂SO₄为1100g/L，CuSO₄为250g/L，EDTA为45.625g/L，余量为水。

上述技术方案是采用前处理-直接在复合电解液中直流电解着色的两步法，还可以采用前处理-直流阳极氧化-直流电解着色三步法，这时，由于第二步已经通过硫酸氧化，第三步就不再需要硫酸，直流电解着色的时间也相应缩短，具体技术方案如下：

一种铝合金着有色复合膜的制备方法，该方法包括前处理、对铝合金的直流阳极氧化和对铝合金的直流电解着色，所述直流电解着色采用由CuSO₄、EDTA和水组成的复合电解液，其中CuSO₄为200～300g/L，EDTA为40～55g/L，余量为水，溶液PH值小于等于4.5；于20～30℃温度下保持0.5～0.6A/cm²的恒电流密度进行着色，阴极与阳极面积之比为(1.5～2)∶1。

作为优选的组分含量，所述复合电解液中CuSO₄为250g/L，EDTA为45.625g/L，余量为水。

该方法的前处理包括以下步骤：

(1)将铝合金基体打磨；

(2)机械抛光；

(3)碱洗：采用浓度为50～60g/L的NaOH水溶液于40～50℃进行，水洗，干燥；

(4)酸洗：在用85％H₃PO₄、98％H₂SO₄、65％HNO₃按体积比为7∶4∶1配制的三酸出光液中，于室温下浸泡至反应完全，水洗，干燥。

本发明的有益效果是：

(1)本发明使用的复合电解液以硫酸铜为电解主盐，以EDTA为添加剂；并且性能稳定，数月不易分解，在工业生产中投入使用应用前景广阔。

(2)采用本发明进行铝合金覆层有色复合膜的制备，可在前处理之后直接进行直流电解着色，在硫酸环境中采用直流电解的方法，溶液中EDTA为成膜促进剂，通过络合作用使Cu²⁺显负电性，有效地促进了阳极对铜离子的吸附，优化了成膜过程，可使铝合金表面产生致密的Al₂O₃/Cu复合氧化膜，该氧化膜呈古铜色。

其与传统的阳极氧化-电解着色方法相比较：

①实现工艺简化：把传统方法中的两步合成一步，不仅减少了工艺步骤，也同时减少了溶液的配置工序和水洗干燥等操作的次数。

②生产操作安全：减少了酸和金属盐等化学药品的使用种类和数量，尤其是酸的种类和数量，提高了操作的安全性。

③生产成本低廉：由于需要电流较小就可以完成反应，电能消耗少；由于减少了化学药品的使用和数量，化学药品的使用费用降低；由于工序操作步骤减少，减少了劳动的时间成本和人力成本。

④生产周期缩短：整个制备过程时间大为减少，1cm²铝合金试样的着色膜制备时间可由原来的一小时以上减少到十几分钟。

(3)采用本发明进行铝合金覆层有色复合膜的制备，也可以依照传统方法，在进行前处理之后阳极氧化，然后再使用复合电解液进行电解着色，着色更为稳定，耐蚀性更强；经过极化曲线法评价，得出经过复合电解液处理后的铝合金表面形成的氧化膜改变了材料的表面状态，使得材料的自腐蚀电位向正方向移动，电位越正表明膜层的保护作用越强，在相同电压下，阳极电流越小说明材料的耐蚀性能越好，因此采用复合电解液着色后，不论是传统的阳极氧化后再电解着色还是直接电解着色，铝合金试样较着色之前的耐腐蚀性能都有所提高，而且采用先硫酸直流阳极氧化再进行复合电解液电解着色耐蚀性提高更为明显。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种制备铝合金覆层的方法，包括以下过程：以LY12硬铝合金为基体，经水砂纸打磨、抛光机机械抛光；然后采用浓度为50g/L的NaOH水溶液40℃下进行1min碱蚀处理；再经蒸馏水清洗、室温干燥后，置于用85％H₃PO₄，98％H₂SO₄，65％HNO₃按比例为7∶4∶1配制的混合液(三酸出光液)中，于室温下浸泡90s，之后对试样再进行蒸馏水清洗、室温干燥处理；

再将试样作为阳极，用相同试样作为阴极，保持阴极与阳极面积之比为1.5∶1，于温度20℃下置于复合电解液中，复合电解液的组成为：H₂SO₄为1000g/L，CuSO₄为200g/L，EDTA为40g/L，余量为水(此时PH值已为0，H⁺的浓度为2.14mol/L)；采用直流电源，保持电流密度为0.5A/cm²的恒电流进行着色，进行复合阳极氧化着色10min后取出；此后再将试样经蒸馏水清洗后室温干燥。

实施例2

一种制备铝合金覆层的方法，包括以下过程：以LY12硬铝合金为基体，经水砂纸打磨、抛光机机械抛光；然后采用浓度为52g/L的NaOH水溶液43℃下进行2min碱蚀处理；再经蒸馏水清洗、室温干燥后，置于用85％H₃PO₄，98％H₂SO₄，65％HNO₃按比例为7∶4∶1配制的混合液(三酸出光液)中，于室温下浸泡100s，之后对试样再进行蒸馏水清洗、室温干燥处理；

再将试样作为阳极，用相同试样作为阴极，保持阴极与阳极面积之比为1.6∶1，于温度22℃下置于复合电解液中，复合电解液的组成为：H₂SO₄为1100g/L，CuSO₄为225g/L，EDTA为41.063g/L，余量为水(此时PH值已为0)；采用直流电源，保持电流密度为0.53A/cm²的恒电流进行着色，进行复合阳极氧化着色12min后取出；此后再将试样经蒸馏水清洗后室温干燥。

实施例3

一种制备铝合金覆层的方法，包括以下过程：以LY12硬铝合金为基体，经水砂纸打磨、抛光机机械抛光；然后采用浓度为55g/L的NaOH水溶液45℃下进行3min碱蚀处理；再经蒸馏水清洗、室温干燥后，置于用85％H₃PO₄，98％H₂SO₄，65％HNO₃按比例为7∶4∶1配制的混合液(三酸出光液)中，于室温下浸泡105s，之后对试样再进行蒸馏水清洗、室温干燥处理；

然后在硫酸溶液中阳极氧化，将试样作为阳极，用相同试样作为阴极，保持阴极与阳极面积之比为1.8∶1，在180g/L的H2SO4溶液中25℃、1A/cm²的电流密度氧化30分钟，得到厚度10微米以上的阳极氧化膜，之后对阳极氧化的试样进行蒸馏水清洗、室温干燥处理；

再将试样作为阳极，用相同试样作为阴极，保持阴极与阳极面积之比为1.8∶1，于温度25℃下置于复合电解液中，复合电解液的组成为：CuSO4为250g/L，EDTA为45.625g/L，余量为水，溶液PH值为4.5；采用直流电源，保持电流密度为0.55A/cm²的恒电流进行着色，进行复合阳极氧化着色12min后取出；此后再将试样经蒸馏水清洗后室温干燥。

实施例4

一种制备铝合金覆层的方法，包括以下过程：以LY12硬铝合金为基体，经水砂纸打磨、抛光机机械抛光；然后采用浓度为58g/L的NaOH水溶液47℃下进行4min碱蚀处理；再经蒸馏水清洗、室温干燥后，置于用85％H₃PO₄，98％H₂SO₄，65％HNO₃按比例为7∶4∶1配制的混合液(三酸出光液)中，于室温下浸泡115s，之后对试样再进行蒸馏水清洗、室温干燥处理；

然后在硫酸溶液中阳极氧化，将试样作为阳极，用相同试样作为阴极，保持阴极与阳极面积之比为1.9∶1，在160g/L的H₂SO₄溶液中30℃、1.2A/cm²的电流密度氧化45分钟，得到厚度10微米以上的阳极氧化膜，之后对阳极氧化的试样进行蒸馏水清洗、室温干燥处理；

再将试样作为阳极，用相同试样作为阴极，保持阴极与阳极面积之比为1.9∶1，于温度28℃下置于复合电解液中，复合电解液的组成为：CuSO₄为275g/L，EDTA为50.188g/L，余量为水，溶液PH值为4；采用直流电源，保持电流密度为0.58A/cm²的恒电流进行着色，进行复合阳极氧化着色3min后取出；此后再将试样经蒸馏水清洗后室温干燥。

实施例5

一种制备铝合金覆层的方法，包括以下过程：以LY12硬铝合金为基体，经水砂纸打磨、抛光机机械抛光；然后采用浓度为60g/L的NaOH水溶液50℃下进行5min碱蚀处理；再经蒸馏水清洗、室温干燥后，置于用85％H₃PO₄，98％H₂SO₄，65％HNO₃按比例为7∶4∶1配制的混合液(三酸出光液)中，于室温下浸泡120s，之后对试样再进行蒸馏水清洗、室温干燥处理；

再将试样作为阳极，用相同试样作为阴极，保持阴极与阳极面积之比为2.0∶1，于温度30℃下置于复合电解液中，复合电解液的组成为：H₂SO₄为1200g/L，CuSO₄为300g/L，EDTA为55g/L，余量为水(此时PH值已为0)；采用直流电源，保持电流密度为0.6A/cm²的恒电流进行着色，进行复合阳极氧化着色15min后取出；此后再将试样经蒸馏水清洗后室温干燥。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种铝合金着有色复合膜的制备方法，该方法包括前处理和对铝合金的直流电解着色，其特征在于，所述直流电解着色采用由H₂SO₄、CuSO₄、EDTA和水组成的复合电解液，其中H₂SO₄为1000～1200g/L，CuSO₄为200～300g/L，EDTA为40～55g/L，余量为水；于20～30℃温度下保持0.5～0.6A/cm²的恒电流密度进行着色，阴极与阳极面积之比为(1.5～2)∶1。

2.根据权利要求1所述的一种铝合金着有色复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合电解液中H₂SO₄为1100g/L，CuSO₄为250g/L，EDTA为45.625g/L，余量为水。

3.一种铝合金着有色复合膜的制备方法，该方法包括前处理、对铝合金的直流阳极氧化和对铝合金的直流电解着色，其特征在于，所述直流电解着色采用由CuSO₄、EDTA和水组成的复合电解液，其中CuSO₄为200～300g/L，EDTA为40～55g/L，余量为水，溶液pH值小于等于4.5；于20～30℃温度下保持0.5～0.6A/cm²的恒电流密度进行着色，阴极与阳极面积之比为(1.5～2)∶1。

4.根据权利要求3所述的一种铝合金着有色复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合电解液中CuSO₄为250g/L，EDTA为45.625g/L，余量为水。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种铝合金着有色复合膜的制备方法，其特征在于，该方法的前处理包括以下步骤：

(1)将铝合金基体打磨；

(2)机械抛光；

(3)碱洗：采用浓度为50～60g/L的NaOH水溶液于40～50℃进行，水洗，干燥；

(4)酸洗：在用85％H₃PO₄、98％H₂SO₄、65％HNO₃按体积比为7∶4∶1配制的三酸出光液中，于室温下浸泡至反应完全，水洗，干燥。