CN102465286B

CN102465286B - 耐腐蚀处理组合物、材料及其制造方法

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Publication number: CN102465286B
Application number: CN201010543878.1A
Authority: CN
Inventors: 张凯
Original assignee: GUANGZHOU HONGSHUO ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU HONGSHUO ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-11-15
Also published as: CN102465286A; WO2012065481A1

Abstract

本发明提供一种耐腐蚀性能好、环保的耐腐蚀处理材料。所述的耐腐蚀处理材料包括基体层和覆膜层；所述的基体层为铝或铝合金；所述的覆膜层包括铝的氧化物和铝的氢氧化物中的至少一种；所述的覆膜层由几到几百纳米级的颗粒堆积而成，且覆膜层的厚度为500纳米~3微米。本发明还提供一种耐腐蚀处理材料的制备方法和一种耐腐蚀处理组合物。

Description

耐腐蚀处理组合物、材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀处理材料及其制造方法，具体涉及铝或铝合金耐腐蚀处理材料及其制造方法。

背景技术

铝是元素周期表中第三周期主族元素，为面心立方晶格，无同素异构转变，延展性好，塑性高。铝化学性质活泼，在干燥空气中铝表面能立即形成1-3nm的致密氧化膜，具有良好的耐腐蚀性能。然而在湿度和含盐分的环境中铝的腐蚀电位较负，容易产生腐蚀。铝及其合金常见的腐蚀形态有：点腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、丝状腐蚀和层状腐蚀。为了克服铝合金这方面的缺陷，扩大应用范畴，延长使用寿命，表面处理技术显得尤为重要。各国学者经多年尝试，发明了多种铝合金表面处理技术，包括电镀和化学镀、热喷涂、金属转化膜、涂料涂装、热浸镀、气相沉积等通过这种在铝合金表面获得涂覆层的方式来保护基材不受侵蚀，以满足更广阔的需求。其中金属转化膜技术主要包含阳极氧化、铬化、磷铬化和化学氧化工艺（依据是否外加电源，铬化、磷铬化和化学氧化工艺又属于化学转化膜范畴），一般仅作为铝材表面处理的中间工艺，只有通过涂装工艺后才可最终使用。

阳极氧化又称电解氧化，实质上是一种电化学的氧化处理。它是在电解池中以铝为阳极，通电后在铝表面生成氧化膜(主要是A1₂O₃层)，依据电解液的不同又可分为铬酸阳极氧化、草酸电解液阳极氧化、硫酸阳极氧化。采用不同的电解液和工艺条件，均可获得多孔、蜂窝状氧化膜。膜层厚度可达几微米至几十微米，耐蚀性、耐磨性较天然氧化膜显著提高，工艺稳定、容易推广。阳极氧化成为最基本和最通用的铝合金表面处理方法，可用于处理铝及铝合金制品防护、装饰、耐磨、电绝缘、改善光学及热力学性能。

阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活性层）。用电子显微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是由无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约0.03-0.05μm，为总膜厚的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是由非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所决定的，它们都与阳极氧化条件密切相关。

阳极氧化的氧化膜成长机理为：在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；而外层在一定的氧化时间内随时间而增厚。

阳极氧化需要消耗大量的能源，电解废液难以处理，这种技术必将会被更加节能、环保的技术所取代。

铬酸盐转化膜是目前化学转化膜技术中应用最成熟、最广泛的一种铝合金钝化技术。是利用铬酸盐和其它某些化学物质，通过化学或电化学处理在金属表面生成的一种耐蚀性能良好的膜层。铬酸盐被还原成铬化物，进入膜层构成膜层的基本骨架，为膜层主要组成部分。铬酸盐处理可分为两种类型，一种是膜中含有六价铬，而另一种是膜中不含有六价铬，但是两种处理在废液中均含有六价铬。因此，从环境规划的角度出发，该铬酸盐方法不太理想。

磷酸锌处理是一种不使用六价铬的表面处理的方法。为了在铝、铝合金的表面上沉积磷酸锌膜，已提出了多个专利。例如，JP6-99815提出了一种沉积磷酸锌膜的方法，该磷酸锌膜具有优良的耐腐性性、特别是在阴极电沉积涂及后具有优良的耐成疤腐蚀性(scab corrosion resistance)。该方法的特征在于：调节磷酸锌膜处理溶液中氟的含量，进一步调节络合的氟化物(complex fluoride) 与氟的摩尔比，并且将硅电极测量仪测量的活性氟的浓度调节到特定的范围内。另外，JP3-240972A公开特许公报中建议了一种形成磷酸锌膜的方法，该磷酸锌膜具有优良的耐腐蚀性、特别是在阴极电沉积涂覆后具有优良的耐成疤腐蚀性。该方法的特征在于：调节氟的含量，使络合的氟化物与氟的摩尔比保持在较低的范围，并且在所使用的磷酸锌处理溶液中，通过硅电极测量仪测量的活性氟的浓度被保持在特定的范围内。在该操作中，在将所述磷酸锌处理溶液引入磷酸锌处理浴的外部之后，通过加入氟而从所述磷酸锌处理溶液中沉积出铝离子。这些方法的目的是：通过增加磷酸锌处理溶液中氟离子的含量来改进磷酸锌对铝合金的处理能力。但是，利用磷酸锌膜很难使未涂及金属获得好的耐腐蚀性，另外，由于磷酸锌处理中溶出的铝离子形成了淤渣而导致工业垃圾的增加。

钛锆膜主要由Al₂O₃、水合氧化铝、氢氧化铝、锆或钛的氧化物和氟化物等组成的复杂膜。膜层结构是由富钛、富锆、钛锆均衡区组成的块状颗粒堆积而成，并带有大量空隙和裂纹。其耐腐蚀性能较铬酸盐膜差，膜层没有颜色，不利于生产线判断。采用的钛、锆价格昂贵，且溶液及膜层中含有大量氟化物，给环境带来污染。

稀土转化膜主要由铝和稀土的氧化物或氢氧化物组成。膜层呈非匀相复杂结构，有厚度不均匀的基膜和粘附于基膜上粒子组成，这些粒子尺寸不同，有的直径可达10μm左右，某些粒子在形状上呈现晶体结构，其余粒子则是通过临层沉积或更小的粒子凝聚而成的。在La³⁺处理液中形成的转化膜基膜上粒子呈双凸透镜装和枝状，在Y³⁺处理液中形成的转化膜基膜有明显裂纹。该技术存在成膜速度慢缺陷，成膜需几小时甚至几天时间。加入强氧化剂和促进剂的转化液存在严重的溶液老化问题，无法实现产业化应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足而提供一种耐腐蚀性能好、环保的耐腐蚀处理材料。

本发明的目的可以通过以下技术措施实现：

一种耐腐蚀处理材料，所述的耐腐蚀处理材料包括基体层和覆膜层；所述的基体层为铝或铝合金；所述的覆膜层包括铝的氧化物和铝的氢氧化物中的至少一种；所述的覆膜层由几到几百纳米级的颗粒堆积而成，且覆膜层的厚度为500纳米~3微米。

本发明的耐腐蚀处理材料，以氧化铝或氢氧化铝相的纳米结构吸附在铝基体上，形成一层具有一定厚度的以铝的氧化物或氢氧化物为主的膜层,同时利用纳米尺寸巨大的比表面积，获得良好的物理和化学吸附作用。这种由纳米尺寸粒子结合钝化膜既可提高膜层的耐腐蚀性能，又具有良好的吸附性，使得膜层与涂料之间的附着力良好，从而达到与铬酸盐膜相当的要求。

本发明的耐腐蚀处理材料，不同于自然形成的铝或铝合金的氧化膜。结合铝化学性质活泼特性，在干燥空气中铝表面能立即形成1-3nm的致密氧化膜，具有耐腐蚀性能，但由于膜层太薄（仅为1-3nm），其在湿度和含盐分的环境中铝的腐蚀电位较负，腐蚀严重。本发明的耐腐蚀处理材料的覆膜层厚度达到500纳米~3微米，且由几到几百纳米级的颗粒堆积而成，耐腐蚀性能远远好于自然形成的铝或铝合金的氧化膜。

本发明的耐腐蚀处理材料，也不同于阳极氧化形成的氧化膜。阳极氧化形成的膜层厚度可达几到几十个微米，膜层由表面的有序的多孔层和靠近基体的致密层组成，与本发明膜层以纳米级球状颗粒向内无序组成的致密结构不同。

作为本发明耐腐蚀处理材料的优选实施方式，所述的覆膜层中按重量比计算O%为1.5-5%，Al%为80-95%，还含有0.5-3.0%的Mn或Mo，1-3%的Ce，0.3-2.2%的Fe中的一种或组合。

锰元素、铈元素或铁元素在覆膜层中具有现色的作用，依据颜色的不同即可判断覆膜层在生产制备中的厚度，方便操作。

本发明还提供一种耐腐蚀处理组合物，包括：表面腐蚀剂、表面水溶性腐蚀抑制剂和强氧化剂，其摩尔浓度比为表面腐蚀剂10~20：表面水溶性腐蚀抑制剂5~15：强氧化剂5~15。作为本发明耐腐蚀处理组合物的更优选实施方式，所述的表面腐蚀剂为三氯乙酸、氟化氢、HF、高锰酸、氟化氢钠、氟化氢铵、氯化钠和氯化铁中的一种或组合；表面水溶性腐蚀抑制剂为铵盐聚合物、硫酸钠、硝酸铁、六水合硝酸铈、醋酸铵中的一种或组合；强氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氯化铁中的一种或组合。

本发明的耐腐蚀处理组合物，表面腐蚀剂加速铝基体外表面溶蚀，通过反应使得微区内酸度发生变化，同时为铝基体直接与强氧化剂直接接触提供条件。表面水溶性腐蚀抑制剂主要是通过在微区内消耗氢离子，抑制铝基体的自催化反应，降低腐蚀剂的溶蚀速率，使得溶蚀速率小于膜层的生成速度，从而保证膜层的生长过程正常进行。强氧化剂通过消耗氢离子使局部pH值升高，当pH值达到一定数值时与铝离子结合沉积下来，构成膜层的主要组分。同时强氧化剂被还原，形成具有一定颜色的沉积物。

本发明的耐腐蚀处理组合物，根据铝或铝合金在溶液中原位钝化观点，即以溶解的铝为成膜剂，利用溶液中的反应，使固∕液界面微区内pH值的变化，使溶解的Al³⁺以氧化铝或氢氧化铝相的纳米结构吸附在铝基体上，形成一层具有一定厚度的以铝的氧化物或氢氧化物为主的膜层。而同时，为使膜层具有较强的耐腐蚀性能和吸附性，通过特定方法实现膜层铝的氧化物或氢氧化物以纳米尺度沉积，利用纳米尺寸巨大的比表面积，获得良好的物理和化学吸附作用。而部分膜层的溶解会提供孔隙，使得活性阴离子通过孔隙进入膜层，接触基体继续溶蚀，促进膜层的成长和厚度增加。这种由纳米尺寸粒子结合钝化膜既可提高膜层的耐腐蚀性能，又具有良好的吸附性，使得膜层与涂料之间的附着力良好，从而达到与铬酸盐膜相当的要求。

作为本发明耐腐蚀处理组合物的优选实施方式，所述的耐腐蚀处理组合物还包括表面活性剂、膜层着色剂、膜层整平剂和溶液缓冲剂中的一种或组合。作为本发明耐腐蚀处理组合物的更优选实施方式，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂，例如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、有机胺皂、三乙醇胺中的一种或组合；膜层着色剂为高锰酸、高锰酸钾和六水合硝酸铈中的一种或组合；所述的膜层整平剂为碱土金属盐、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠、醋酸铵、丁炔二醇、吡啶和喹啉中的一种或组合；溶液缓冲剂为HAc-NH₄Ac、HAc-H₃BO₃和HAc^- H₃BO₃- H₃PO₄中的一种或组合。

使用表面活性剂可以控制溶液、铝基体之间的润湿程度，能够提高有效离子在有水分条件下的释放速度和扩展面积，同时提高膜层在铝基体表面的附着性和沉积量。膜层着色剂，膜层中含有少量锰、铈或其复合成的氧化物（或相应价态的氢氧化物），此类物质的存在使得膜层表现出浅黄至金黄色。在铝基体与溶液附近的区域内，由于铝的溶蚀作用，会形成浓度差而向溶液中扩散，当这种扩散速度影响成膜速度时，膜层整平剂就会通过抑制铝离子的扩散起到整平作用，保证铝基体表面膜层生长速率相当。溶液缓冲剂中主要是通过电离或水解作用控制溶液的pH值发生较大的变化，保证溶液较长时间处于较好成膜酸度范围内。实际操作中，需要根据处理的要求调整用量，其用量的范围是本领域技术人员根据本发明的内容和有限次的实验能够确定的。

本发明还提供一种耐腐蚀处理材料的处理方法，包括如下步骤：

（1）将铝或铝合金去除表面的油脂，并水洗干净；

（2）将铝或铝合金置于耐腐蚀处理组合物中处理4~8分钟，耐腐蚀处理组合物包括：表面腐蚀剂、表面水溶性腐蚀抑制剂和强氧化剂，其摩尔浓度比为表面腐蚀剂10~20：表面水溶性腐蚀抑制剂5~15：强氧化剂5~15；

（3）对铝或铝合金水洗、干燥，得到产品。

本发明耐腐蚀处理材料的处理方法，其操作简单快捷，低能耗，低污染，

作为本发明耐腐蚀处理材料的处理方法的优选实施方式，所述的步骤（1）和步骤（2）之间还设有步骤（11）：将铝或铝合金置入混合酸溶液中1-2分钟，所述的混合酸溶液重量百分比为：10-30%HNO₃、2.5-5.5%H₃PO₄、2-5%H₂SO₄，余量为水。

作为本发明耐腐蚀处理材料的处理方法的优选实施方式，所述的步骤（1）去除表面油脂的处理方式为酸处理或碱处理。

作为本发明耐腐蚀处理材料的处理方法的优选实施方式，所述步骤（2）中的耐腐蚀处理组合物还包括表面活性剂、膜层着色剂、膜层整平剂和溶液缓冲剂中的一种或组合。

附图说明

图1为本发明耐腐蚀处理材料实施例1钝化处理后的铝合金型材表面的扫描电镜图；

图2为本发明耐腐蚀处理材料实施例1钝化处理后的铝合金型材截面的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。

实施例1：6063铝合金型材表面复合钝化处理

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤：

(1) 预处理

(a) 从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，用SiC水砂纸打磨至表面粗糙度在10微米以下；

(b) 首先将试样置入室温除油液浸泡3-5分钟。除油液由磷酸：10-30mlL^-1;98%浓硫酸：50-150gL^-1；40%HF：5-10 mlL^-1；表面活性剂：OP-10（烷基酚与环氧乙烷的缩合物）:0.1-0.5 gL^-1组成。

(c) 将除油后的试样用清水冲洗干净，相同操作重复两次，后自然晾干或风干。

(d) 将试片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比为：10-30%HNO₃、2.5-5.5%H₃PO₄、2-5%H₂SO₄，其余为去离子水)中1-2分钟，之后用去离子水漂洗干净，并利用然风晾干或电吹风吹干即可。

(e) 将试片放入5％(重量)氢氧化钠中浸渍2-5s进行活化，然后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干；

(2) 原位钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下：氯化钠：0.5 g·L^-1，高锰酸钾：1.5 g·L^-1，六水合硝酸铈：8.5 g·L^-1，硼酸：0.05 g·L^-1，醋酸：0.01 g·L^-1，OP-10：10ppm。将配置的处理液pH值利用硝酸或氢氧化钠调整至2.0-2.6之间。

(3) 铝合金表面复合钝化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液的不锈钢洁净容器内，在室温下浸渍，成膜在6分钟内完成。配置的处理液用温度计测试处理液温度为25^oC，铝合金用铝丝悬挂在挂具上并浸入处理液中，浸渍6分钟后，取出试片，用自来水冲洗干净并用电吹风烘干。

本实施例为溶液配置后放置1小时后再进行复合钝化处理。所获得膜层其外观膜层均匀，色泽为金黄色。经扫描电镜(SEM)观测表明，膜层由几到几百纳米级的致密纳米级球形颗粒堆积而成，无明显的显微裂纹（图1）。对膜层截面进行SEM观测，其膜层平均厚度1-2微米左右(如附图2)。EDS分析表明，膜层铝含量（重量比）达到80%以上，为膜层主要组成部分，其他元素为O%为4.5%（重量比），2.5%的Mn（重量比）、2.8%的Ce（重量比）。裸铝试样和钝化处理后的试样在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线显示，对于未经钝化处理的6063铝合金，其腐蚀电流密度5.98μA/cm²，而经过本实施例处理的6063铝合金其腐蚀电流为0.61μA/cm²，其耐腐蚀性能提高近10倍。

氯离子属较强吸附活性的活性离子，在试样表面的固-液小区域内，氯离子和氧会形成吸附性竞争，当试样固-液界面处氧的吸附点被氯离子所取代时，氯离子就有一定的几率与试样固-液界面处膜层中阳离子结合形成络合物，促使金属阳离子溶入溶液中，在新露出的金属特定点上形成小蚀坑，形成点蚀。点蚀一旦发生，点蚀孔底部金属铝便发生溶解：

Al→Al³⁺+3e

孔内金属离子不断增加，孔外阴离子（Cl^-、NO₃ ^-）不断向孔内迁移、富集、孔内阴离子（Cl^-、NO₃ ^-）浓度不断升高。同时由于孔内金属离子浓度升高并不断发生水解：

Al³⁺+H₂O+Cl^-→H⁺+AlOHCl⁺

结果使孔内溶液氢离子浓度升高，pH值降低，相当于使蚀孔内金属处于HCl介质中，处于活化溶解状态。水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔侧壁的铝继续溶解，发生自催化反应：

2Al+6H⁺+4Cl^-→3H₂+ AlCl₂ ⁺

但同时由于蚀孔NO₃ ^-离子浓度升高，会大量消耗氢离子，从而会抑制铝合金自催化溶解。当NO₃ ^-浓度达到一定量时，对氯离子的点蚀作用具有一定的抑制作用。

NO₃ ^-+10H⁺+8e→NH₄ ⁺+3H₂O

2Al+3NO₃ ^-+3H₂O→2Al³⁺+3NO₂ ^-+6OH^-

同时高锰酸根也会消耗氢离子，被还原为低价（Mn²⁺）或[Mn(H₂O)₆]²⁺，其在高锰酸根水溶液中会发生如下反应：

MnO₄ ^-+ 8H⁺ + 5e → Mn²⁺+ 4H₂O

2MnO₄ ^-+3 Mn²⁺+2H₂O→5 MnO₂（s）

当局部酸度值升高时，还会发生铈盐的沉积：

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃（s）

Ce³⁺+ O₂+ 2H₂O+3e→Ce(OH)₄（s）

Ce(OH)₄→CeO₂·хH₂O

其中，MnO₂和CeO₂均为黄色，参与膜层的构成，但含量很少，但可改善膜层的颜色，可使膜层颜色由浅黄到金黄色渐变。膜层的主要组成为蚀坑内铝离子与氢氧根原位结合反应的产物：

Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃（s）→Al₂O₃

这种蚀核即可在光滑的的钝化金属表面任意位置形成，更易在试样表面“坏区”（缺陷、夹杂物、晶间沉积处）形成。因此在膜层表面会形成大小不一的颗粒。

实施例2：6063铝合金型材表面复合钝化处理

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤：

(1) 预处理

(b) 首先将试样置入室温除油液浸泡3-5分钟。除油液由磷酸：10-30mlL^-1;98%浓硫酸：50-150gL^-1；40%HF：5-10 mlL^-1；表面活性剂：OP-10:0.1-0.5 gL^-1组成。

(2) 原位钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下：氯化钠：0.2 g·L^-1，硝酸钠：2 g·L^-1，氯化铁：0.15 g·L^-1，高锰酸钾：2.5 g·L^-1，醋酸铵：0.02 g·L^-1，醋酸：0.05 g·L^-1，十二烷基苯磺酸钠：5ppm，将初始配置的处理液pH值调整为2.5-6范围内使用。

(3) 铝合金表面复合钝化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液的不锈钢洁净容器内，在室温下浸渍，成膜在5分钟内完成。配置的处理液用温度计测试处理液温度为25^oC，铝合金用铝丝悬挂在挂具上并浸入处理液中，浸渍5分钟后，取出试片，用自来水冲洗干净并用电吹风烘干。

本实施例为溶液配置后放置1小时后再进行复合钝化处理。所获得膜层其外观膜层均匀，色泽为金黄色。经扫描电镜(SEM)观测表明，膜层致密，无明显的显微裂纹。对膜层截面进行SEM观测，其膜层平均厚度2.5微米左右。EDS分析表明，膜层铝含量达到85%以上，为膜层主要组成部分，其他元素为O%为2.5%，还含有3.0%的Mn、2.2%的Fe。裸铝试样和钝化处理后的试样在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线显示：对于未经钝化处理的6063铝合金，其腐蚀电流密度5.98μA/cm²，而经过本实施例处理的6063铝合金其腐蚀电流为0.47μA/cm²，其耐腐蚀性能提10倍以上。

Fe ³⁺影响成膜速度。当Fe ³⁺存在时，Fe ³⁺优先消耗OH^-使得微区pH降低，溶液酸性增强，提高MnO₄ ^-的氧化能力，加快反应速度。

实施例3：6063铝合金型材表面复合钝化处理

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤：

(1) 预处理

(b) 首先将试样置入室温除油液浸泡1-5分钟。除油液由磷酸：10-30mlL^-1;98%浓硫酸：50-150gL^-1；40%HF：5-10 mlL^-1；表面活性剂：OP-10:0.1-0.5 gL^-1组成。

(d) 将试片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比为：10%HNO₃、2.5%H₃PO₄、2%H₂SO₄，其余为去离子水)中1分钟，之后用去离子水漂洗干净，并利用然风晾干或电吹风吹干即可。

(e) 将试片放入5％(重量)氢氧化钠中浸渍2s进行活化，然后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干；

(2) 原位钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下：氯化钠：0.2 g·L^-1，硫酸钠：2 g·L^-1，氯化铁：0.15 g·L^-1，钼酸钠：2.5 g·L^-1，醋酸铵：0.02 g·L^-1，醋酸：0.05 g·L^-1，十二烷基苯磺酸钠：5ppm，柠檬酸钠：0.01 g·L^-1，吡啶：0.01 g·L^-1，喹啉：0.01 g·L^-1，将初始配置的处理液pH值调整为2.5-3范围内使用。

(3) 铝合金表面复合钝化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液的不锈钢洁净容器内，在室温下浸渍，成膜在4分钟内完成。配置的处理液用温度计测试处理液温度为25^oC，铝合金用铝丝悬挂在挂具上并浸入处理液中，浸渍4分钟后，取出试片，用自来水冲洗干净并用电吹风烘干。

本实施例为溶液配置后放置半小时后再进行复合钝化处理。所获得膜层其外观膜层均匀，色泽为黄色。经扫描电镜(SEM)观测表明，膜层致密，无明显的显微裂纹。对膜层截面进行SEM观测，其膜层平均厚度0.5微米左右。EDS分析表明，膜层铝含量达到90%，为膜层主要组成部分，其他元素为O%为1.5%，还含有0.3%的Fe。裸铝试样和钝化处理后的试样在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线显示：对于未经钝化处理的6063铝合金，其腐蚀电流密度5.98μA/cm²，而经过本实施例处理的6063铝合金其腐蚀电流为0.89μA/cm²，其耐腐蚀性能提6倍以上。

钼酸盐在本发明的原理与高锰酸钾相似。

实施例4：6063铝合金型材表面复合钝化处理

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤：

(1) 预处理

(b) 首先将试样置入室温除油液浸泡3-5分钟。除油液由磷酸： 30mlL^-1;98%浓硫酸： 150gL^-1；40%HF：10 mlL^-1；表面活性剂：OP-10: 0.5 gL^-1组成。

(d) 将试片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比为： 30%HNO₃、5.5%H₃PO₄、5%H₂SO₄，其余为去离子水)中2分钟，之后用去离子水漂洗干净，并利用然风晾干或电吹风吹干即可。

(e) 将试片放入5％(重量)氢氧化钠中浸渍5s进行活化，然后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干；

(2) 原位钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下：氯化钠：0.2 g·L^-1，钼酸钠：2.5 g·L^-1，氯化铁：0.15 g·L^-1，高锰酸钾：2.5 g·L^-1，醋酸铵：0.02 g·L^-1，醋酸：0.05 g·L^-1，丁炔二醇：0.02 ml·L^-1，十二烷基苯磺酸钠：7ppm，将初始配置的处理液pH值调整为5.3范围内使用。

本实施例为溶液配置后放置1小时后再进行复合钝化处理。所获得膜层其外观膜层均匀，色泽为金黄色。经扫描电镜(SEM)观测表明，膜层致密，无明显的显微裂纹。对膜层截面进行SEM观测，其膜层平均厚度2.5微米左右。裸铝试样和钝化处理后的试样在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线显示：对于未经钝化处理的6063铝合金，其腐蚀电流密度5.98μA/cm²，而经过本实施例处理的6063铝合金其腐蚀电流为0.96μA/cm²，其耐腐蚀性能提6倍以上。

实施例5：6063铝合金型材表面复合钝化处理

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤：

(1) 预处理

(b) 首先将试样置入室温除油液浸泡4分钟。除油液由磷酸：20mlL^-1;98%浓硫酸：100gL^-1；40%HF：8 mlL^-1；表面活性剂：OP-10（烷基酚与环氧乙烷的缩合物）:0.3 gL^-1组成。

(c) 将除油后的试样用清水冲洗干净，相同操作重复一次，后自然晾干或风干。

(d) 将试片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比为：20%HNO₃、4%H₃PO₄、4%H₂SO₄，其余为去离子水)中1.5分钟，之后用去离子水漂洗干净，并利用然风晾干或电吹风吹干即可。

(e) 将试片放入5％(重量)氢氧化钠中浸渍4s进行活化，然后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干；

(2) 原位钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下：氟化氢钠：0.5 g·L^-1，高锰酸：1.5 g·L^-1，硝酸铁：0.5 g·L^-1，硼酸：0.05 g·L^-1，醋酸：0.01 g·L^-1，OP-10：10ppm。将配置的处理液pH值利用硝酸或氢氧化钠调整至2.0-2.6之间。

(3) 铝合金表面复合钝化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液的不锈钢洁净容器内，在室温下浸渍，成膜在8分钟内完成。配置的处理液用温度计测试处理液温度为20^oC，铝合金用铝丝悬挂在挂具上并浸入处理液中，浸渍8分钟后，取出试片，用自来水冲洗干净并用电吹风烘干。

本实施例为溶液配置后放置1小时后再进行复合钝化处理。所获得膜层其外观膜层均匀，色泽为金黄色。经扫描电镜(SEM)观测表明，膜层由致密纳米级球形颗粒堆积而成，无明显的显微裂纹。对膜层截面进行SEM观测，其膜层平均厚度2-3微米左右。EDS分析表明，膜层铝含量达到85~95%之间，为膜层主要组成部分。其他元素为O%为4%，0.5%的Mn、0.3%的Fe。裸铝试样和钝化处理后的试样在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线显示：对于未经钝化处理的6063铝合金，其腐蚀电流密度5.98μA/cm²，而经过本实施例处理的6063铝合金其腐蚀电流为0.51μA/cm²，其耐腐蚀性能提高10倍。

HF₂ ^-离子或F^-优先吸附在铝合金基体表面，分布在固液临界区域，将基体表面的氧化膜（如Al₂O₃）溶蚀剥落，形成[AlF₆]^3-进入溶液，并与溶液大量K⁺结合成K₃Al F₆钾冰晶石，由于1L溶液中含有F总量不超过10.8×10^-3mol,生成K₃Al F₆总量不超过1.8×10^-3mol，其质量约为0.46g,而该物质在水中溶解度在常温时约为1.42gkg^-1。室温下并未达到饱和状态，因此可完全溶解。反应式如下：

Al₂O₃ + 12HF₂ ^- + 6H⁺ → 2[Al F₆]^3- + H₂O + 12 HF (1)

2Al + 12HF₂ ^- + 6H⁺ → 2[Al F₆]^3-+ 3 H₂↑ + 12 HF (2)

HF →H⁺ + F^- (3)

Al ³⁺ + 6F^- →[Al F₆]^3- (4)

3K⁺ + [Al F₆]^3- → K₃Al F₆ (5)

实施例6：6063铝合金型材表面复合钝化处理

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤：

(1) 预处理

(2) 原位钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下：氟化氢铵：0.5 g·L^-1，高锰酸：1.5 g·L^-1，六水合硝酸铈：2.5 g·L^-1，硼酸：0.05 g·L^-1，醋酸：0.01 g·L^-1，OP-10：10ppm。将配置的处理液pH值利用硝酸或氢氧化钠调整至2.0-2.6之间。

本实施例为溶液配置后放置1小时后再进行复合钝化处理。所获得膜层其外观膜层均匀，色泽为金黄色。经扫描电镜(SEM)观测表明，膜层由致密纳米级球形颗粒堆积而成，无明显的显微裂纹。对膜层截面进行SEM观测，其膜层平均厚度2-3微米左右。EDS分析表明，膜层铝含量达到80~90%之间，为膜层主要组成部分。其他元素为O%为1.5%，1.5%的Mn、3%的Ce。裸铝试样和钝化处理后的试样在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线显示：对于未经钝化处理的6063铝合金，其腐蚀电流密度5.98μA/cm²，而经过本实施例处理的6063铝合金其腐蚀电流为0.51μA/cm²，其耐腐蚀性能提高10倍。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种耐腐蚀处理材料，其特征在于，所述的耐腐蚀处理材料包括基体层和覆膜层；所述的基体层为铝或铝合金；所述的覆膜层包括铝的氧化物和铝的氢氧化物中的至少一种；所述的覆膜层由几到几百纳米级的颗粒堆积而成，且覆膜层的厚度为500纳米~3微米；所述的覆膜层中按重量比计算O%为1.5-5%，Al%为90-95%，还含有0.5-3.0%的Mn,1-3%的Ce、0.3-2.2%的Fe中的组合。

2.一种耐腐蚀处理组合物，包括：表面腐蚀剂、表面水溶性腐蚀抑制剂和强氧化剂，其摩尔浓度比为表面腐蚀剂10~20：表面水溶性腐蚀抑制剂5~15：强氧化剂5~15；所述的耐腐蚀处理组合物还包括表面活性剂、膜层着色剂、膜层整平剂和溶液缓冲剂；所述的表面腐蚀剂为三氯乙酸、高锰酸、氟化氢钠、氟化氢铵、氯化钠和氯化铁中的一种或组合；表面水溶性腐蚀抑制剂为铵盐聚合物、硝酸铁、六水合硝酸铈、醋酸铵中的一种或组合；强氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、氯化铁中的一种或组合。

3.根据权利要求2所述的耐腐蚀处理组合物，其特征在于，所述的表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、有机胺皂、三乙醇胺中的一种或组合；膜层着色剂为高锰酸、高锰酸钾和六水合硝酸铈中的一种或组合；所述的膜层整平剂为碱土金属盐、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠、醋酸铵、丁炔二醇、吡啶和喹啉中的一种或组合；溶液缓冲剂为HAc- NH₄Ac、HAc-H₃BO₃和HAc-H₃BO₃- H₃PO₄中的一种或组合。

4.一种耐腐蚀处理材料的处理方法，包括如下步骤：

（1）将铝或铝合金去除表面的油脂，并水洗干净；

（2）将铝或铝合金置于如权利要求2所述的耐腐蚀处理组合物中处理4~8分钟；

（3）对铝或铝合金水洗、干燥，得到产品。

5.根据权利要求4所述的耐腐蚀处理材料的处理方法，其特征在于，所述的步骤（1）和步骤（2）之间还设有步骤（11）：将铝或铝合金置入混合酸溶液中1-2分钟，所述的混合酸溶液重量百分比为：10-30%HNO₃、2.5-5.5%H₃PO₄、2-5%H₂SO₄，余量为水。

6.根据权利要求4所述的耐腐蚀处理材料的处理方法，其特征在于，所述的步骤（1）去除表面油脂的处理方式为酸处理或碱处理。