CN100516295C - 铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理液及其处理使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理液及其处理使用方法，其特征在于：所述处理液为利用含钴(III)为主盐和高锰酸盐与硝酸盐为复合氧化剂，在铝合金表面制备出耐腐蚀性能良好的复合Co-Mn氧化膜，其配方具体是每升溶液中含：钴盐5g·L^-1～20g·L^-1、高锰酸钾1g·L^-1～4g·L^-1、硝酸钠1g·L^-1～4g·L^-1、促进剂(氯化物、氟化物)1g·L^-1～4g·L^-1、醋酸钠20g·L^-1～50g·L^-1、润湿剂(十二烷基苯磺酸钠、OP-10)0.5g·L^-1～1g·L^-1。其处理使用方法包括，(1)将铝合金打磨至表面光滑平整；(2)再将铝合金表面作预处理；(3)使用处理液进行转化处理；(4)用水冲洗、自然晾干即可。本发明处理液不含六价铬具有环保，成膜速度快、工艺简单、膜层均匀、耐腐蚀性强、对环境污染少等优点。

Description

铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理液及其处理使用方法

技术领域

本发明涉及铝合金表面处理方法，具体涉及采用一种环保型不含六价铬的化学转化处理液，在铝合金表面制备具有良好耐腐蚀性的基于Co-Mn复合氧化物的无铬化学氧化膜。

背景技术

铝合金因其密度小、比强度高、易加工成型、可铸造、可强化、导热导电能力强、无低温脆性、无磁性、对光和热反射能力强、耐核辐射等性能优点，应用于汽车、航空航天、建筑装饰、家电、仪器仪表、电脑、手机、日用五金等诸多领域，目前已成为用量仅次于钢铁而位居第二的金属结构材料。由于铝及其合金的化学活性较高，铝表面在空气中自发生成的氧化膜非常薄(3～10nm)且易脆，易溶于酸碱，极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等破坏，不能满足较苛刻环境下使用的要求。为了提高其耐腐蚀性能与使用寿命，铝合金表面常需要进行表面处理生成氧化膜以保护基体，处理方法主要有：阳极氧化法和化学氧化法。阳极氧化法需要严格的温度控制与通电造成能耗较高，而化学氧化法制备转化膜工艺相对较简单，效率较高。化学转化膜可对铝基体提供一定程度的保护，由于具有较强的物理吸附能力，同时也是涂料等有机膜层的优良基底，铝合金经化学转化处理后再进行涂装，可大大提高基体与涂层的结合力，显著增强铝合金的腐蚀防护性能。目前铝型材在涂装前(如工业界广泛应用的粉末静电喷涂)通常采用化学转化工艺进行处理，特别是高档铝型材为了提高装饰性常采用此工艺。化学转化处理具有对基材疲劳性能影响小、操作方便、成本低、生产效率高、适用范围广等优点，使得其在航空、航天、汽车、建筑和装饰等行业铝材上获得了普遍应用，目前使用铬酸盐转化工艺配方中含有的六价铬化合物是一种有毒化学品，处理不当不仅会对环境造成极大污染而且会严重危害人类健康。正因为此，铬酸盐已被欧美国家等环保协会列为剧毒品，2000年欧洲议会通过ELVs法规定每辆汽车用于零部件表面防护处理的六价铬用量不得超过2g。依照欧盟RoHS法规，要求六价铬限量标准≤1000mg/kg，已在2006年7月1日开始逐步实施。各国政府及有关部门正在极力倡导具有环境协调性的环境材料和绿色材料的开发和研制，可以预见，铬酸盐在工业中的应用必将受到越来越严格的限制。虽然目前国内外对代铬转化膜工艺进行了很多研究，诸如钛锆酸盐体系、钴盐体系、钼酸盐体系及稀土盐体系等，但是这些技术在耐蚀性与处理工艺方面还有待改进，特别是成膜速度较慢(10-90分钟)，而且常需要高温，造成生产效率较低，故这些技术还不能完全替代铬酸盐体系。

发明内容

本发明为了代替有毒的铬酸盐处理液，解决目前的代铬处理液成膜效率较低的问题，提供了一种可在铝合金表面制备优良耐腐蚀性氧化膜的具有低温高效、快速成膜特点的无铬表面处理液。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述处理液对铝合金表面进行处理的方法。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的：

本发明铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理液，其特征在于，所述处理液为利用含钴III络合物和高锰酸盐与硝酸盐复合氧化剂，在铝合金表面制备成复合Co-Mn氧化膜，其配方包括：成膜主盐、成膜复合氧化剂、成膜促进剂、络合剂、润湿剂，其配方具体是每升溶液中含：

钴盐        5g·L^-1～20g·L^-1

高锰酸钾    1g·L^-1～4g·L^-1

硝酸钠    1g·L^-1～4g·L^-1

促进剂    1g·L^-1～4g·L^-1

醋酸钠    20g·L^-1～50g·L^-1

润湿剂    0.5g·L^-1～1g·L^-1。

所述促进剂为卤化物或卤化物混合物，如氯化钠、氟化钠、氟化铵等。所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或其混合物。

本发明还提供了上述处理液的处理使用方法，其特征在于，它包括如下步骤，

(1)将铝合金打磨至表面光滑平整(粗糙度为0.01～10μm)；

(2)再将铝合金表面作预处理，其工艺流程为，除油——水漂洗——碱净化——水漂洗——酸抛光——水漂洗——自然晾干；

(3)使用处理液进行化学转化处理，温度在室温(25℃～70℃)，pH值为4～10，化学转化处理时间为2～20min；转化处理完成后，即在铝合金表面形成复合Co-Mn氧化膜。

(4)用水冲洗铝合金工件，自然晾干。

本发明选用钴盐作为主要成膜成分，引入复合成膜氧化剂与成膜促进剂提高成膜效率，可以在室温或低温下几分钟时间内快速成膜，引入络合剂以及润湿剂提高成膜质量与溶液稳定性。该处理液制备的复合Co-Mn氧化膜耐腐蚀性能优良、与涂料的附着性良好、膜层均匀、色泽金黄，而且制备过程中生成速度快、低温降低能耗、生产效率高、对铝材疲劳性能影响小，不含六价铬对环境污染少、成本低等优点，能够代替逐渐禁止使用的铬酸盐处理工艺，可广泛用于铝合金型材、铝合金铸件以及铝合金制品的表面处理。

附图说明

图1经预处理后的2024铝合金用SEM显微镜放大1000倍表面情况图；

图2经处理液(加入促进剂)处理的2024铝合金用SEM显微镜放大1000倍表面成膜效果图；

图3经处理液(加入促进剂、润湿剂)处理的2024铝合金用SEM显微镜放大1000倍表面成膜效果图。

具体实施方式

本发明溶液配制成后需要在空气下快速搅拌，以使溶液充分反应，Co²⁺容易氧化成为Co³⁺，Co³⁺在大量的C₂H₃O₂ ^-的作用下生成[Co(C₂H₃O₂)₆]^3-络合离子。在化学处理液中，铝合金表面的微阴极、微阳极发生电化学反应(电解液中铝合金表面存在微阳极和微阴极，阳极：电位较负的铝镁金属相，阴极：为阳极附近电位较正的元素或金属间化合物)，X^-为卤素离子，铝合金表面的微阴极、微阳极电化学反应导致在铝合金试样表面局部产生pH值变高的微区，沉积出氢氧化物沉淀。

铝合金表面转化膜生成的反应可表示成如下：

阳极：Al→Al³⁺+3e

阴极：H⁺+e→1/2H₂

MnO₄ ^-+4H⁺+3e→2H₂O+MnO₂

[Co(C₂H₃O₂)₆]^3-+e→6C₂H₃O₂ ^-+Co²⁺

溶解下来的Al³⁺与溶液中的X^-发生如下反应，以保持溶液稳定，促进铝的溶解。

Al³⁺+6X^-→AlX₆ ^3-

由于阴极H⁺的消耗，结果导致溶液局部pH值升高，使溶液中的金属离子发生如下沉积反应：

2Al³⁺+6OH^-→2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O

2Co³⁺+6OH^-→2Co(OH)₃→Co₂O₃+3H₂O

当采用F^-促进剂时，还存在沉淀反应：

Al³⁺+3F^-→AlF₃

转化膜干燥失水后在铝合金表面形成了由Al₂O₃、Co₂O₃、MnO₂和AlF₃(当采用F^-促进剂时)组成的Co-Mn复合氧化物转化膜。

本发明处理液中的主要成分可分为四部分：主盐、氧化剂、促进剂、络合剂，选用钴盐作主盐，KMnO₄、NaNO₃为氧化剂，CH₃CO₂Na为络合剂。一般情况下，钴盐作为成膜的主盐，一定范围内膜的重量会随着其浓度的增加而增加，但是钴盐用量的增加过大反而导致表面膜耐腐蚀性减弱，转化膜分布不均匀，膜层易脱落。因为Co²⁺在空气中容易被氧化成Co³⁺后，若Co³⁺得不到足量CH₃CO^2-迅速的络合，Co³⁺很容易会水解生成Co(OH)₃沉淀，使处理液不稳定，造成Co³⁺浓度迅速降低，而且铬合金表面膜层吸附大量土黄色Co(OH)₃沉淀物，造成膜层分布不均，容易脱落。当CH₃CO₂Na的用量过多时，会使pH升高，OH^-浓度增加，使成膜过快造成转化膜疏松。考虑到处理液的综合性能，确定钴盐与醋酸钠必须以合适比例混合。

KMnO₄、NaNO₃作为氧化剂，其用量越大，反应成膜的速度越快，在1～3g·L^-1时KMnO₄浓度越大，膜重越重，耐腐蚀性越好，但3～4g·L^-1时，膜的性能都急剧下降。因为KMnO₄自身也能成膜，低浓度是促进钴盐络合成膜，但高浓度时，生成MnO₂过快，导致成膜的厚度不均匀，颜色偏棕褐色，外观较差，且含钴元素偏低。NaNO₃起辅助氧化氧化剂作用，还可活化铝层表面。

由于促进剂卤化物中含有碱性活化离子X^-，对活化生成铝合金膜层表面起关键作用，少量X^-的存在能腐蚀铝合金表面，使其基体充分裸露，提高反应速率，采用氟化物促进剂时F^-还能参与成膜；另外醋酸钠为强碱弱酸盐，作为络合剂还可起到控制pH作用。

在成膜溶液中加入少量的润湿剂，可以降低溶液的表面张力，改善转化膜的生成与成长过程，使氧化物沉淀在成膜反应中更容易吸附到铝合金的表面，提高转化膜在铝合金表面的沉积能力与附着力，还可使表面平整和转化膜的厚度增加。

实施例1

本发明处理液在2024铝合金表面制备氧化膜的使用方法有如下步骤；

a、将2024铝合金表面打磨至表面光滑平整，粗糙度为0.01～10μm，然后用去离子水冲洗，以免产生过腐蚀；

b、将经a步骤处理后的铝合金浸入由50g·L^-1十二合水磷酸钠、10g·L^-1硅酸钠、2mL/L乳化剂OP构成的50℃除油液中，进行4min除油处理，反应完成用去离子水冲洗；

c、将经b步骤处理后的铝合金浸入由8g·L^-1氢氧化钠、10g·L^-1十二合水磷酸钠、8g·L^-1碳酸钠组成的50℃碱净化液中，进行2min碱净化处理，反应完成用去离子水冲洗；

d、将经c步骤处理后的铝合金浸入由磷酸、硫酸、硝酸构成的体积比为7∶2∶1的80℃的抛光液中，进行2min抛光处理，反应完成用去离子水冲洗；经上述预处理的2024铝合金表面如图1所示；

e、将经d步骤处理后的铝合金置于本发明化学处理液进行处理；处理液成分为钴盐10g·L^-1，高锰酸钾3g·L^-1，硝酸钠4g·L^-1，氟化钠2g·L^-1，醋酸钠30g·L^-1，OP 1g·L^-1，调节pH为7，温度为35℃，反应时间为6min；

f、将经e步骤处理后的铝合金用去离子水冲洗，自然晾干，干燥保存。如图2、图3所示；经上述处理的2024铝合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性良好的转化膜，通过168小时的中性盐雾试验(ASTM B117)，以1-10为等级排列，10代表无腐蚀表面，耐腐蚀性能达9级。

实施例2

将5052铝合金经与实施例1的同样预处理后，置于化学复合处理液进行处理。复合处理液成分为钴盐10g·L^-1，高锰酸钾3g·L^-1，硝酸钠4g·L^-1，氯化钠与氟化钠混合物2g·L^-1，醋酸钠50g·L^-1，十二烷基苯磺酸钠1g·L^-1，调节pH为8，温度为室温，反应时间为15min；反应完成后用去离子水冲洗，自然晾干，干燥保存。经处理的5052铝合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性良好的转化膜，通过了168小时的中性盐雾试验(ASTM B117)，耐腐蚀性能达8级。

实施例3

将6063铝合金经与实施方法1的预处理后，置于化学复合处理液进行处理。复合处理液成分为钴盐5g·L^-1，高锰酸钾3g·L^-1，硝酸钠4g·L^-1，氟化铵与氟化钠混合物1g·L^-1，醋酸钠40g·L^-1，OP与十二烷基苯磺酸钠混合物0.8g·L^-1；调节pH为7，温度为50℃，反应时间为3min。反应完成后用去离子水冲洗，自然晾干，干燥保存。经上述处理的6063铝合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性良好的转化膜，通过168小时的中性盐雾试验(ASTM B117)，耐腐蚀性能达8级。

以上所显示的仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (4)

1、一种铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理液，其特征在于，所述处理液为利用含钴III络合物和高锰酸盐与硝酸盐复合氧化剂，在铝合金表面制备成复合Co-Mn氧化膜，其配方包括：成膜主盐钴III络合物、成膜复合氧化剂、成膜促进剂、络合剂、润湿剂，具体配方是每升溶液中包含：

钴III络合物     5g·L^-1～20g·L^-1；

高锰酸钾        1g·L^-1～4g·L^-1；

硝酸钠          1g·L^-1～4g·L^-1；

促进剂          1g·L^-1～4g·L^-1；

醋酸钠          20g·L^-1～50g·L^-1；

润湿剂          0.5g·L^-1～1g·L^-1

所述促进剂为卤化物或卤化物混合物；所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚或其混合物。

2、根据权利要求1所述的铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理液，其特征在于，所述卤化物或卤化物混合物促进剂为氯化钠、氟化钠、氟化铵。

3、一种权利要求1或2所述铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理液的处理使用方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，

(1)将铝合金打磨至表面光滑平整；

(2)再将铝合金表面作预处理，其工艺流程为，除油——水漂洗——碱净化——水漂洗——酸抛光——水漂洗——自然晾干；

(3)使用处理液进行化学转化处理，温度在室温25℃至70℃，pH值为4～10，化学转化处理时间为2～20min；转化处理后，即在铝合金表面形成复合Co-Mn氧化膜；

(4)用水冲洗铝合金工件，自然晾干。

4、根据权利要求3所述铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理液的处理使用方法，其特征在于，上述步骤(3)中，采用F^-为促进剂时，该复合Co-Mn氧化膜由氧化铝、氧化钴、二氧化锰和氟化铝组成。

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