CN101403111B

CN101403111B - 一种提高镁合金表面硬度的方法

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Publication number: CN101403111B
Application number: CN2008102307413A
Authority: CN
Inventors: 刘胜新; 关绍康; 苗晋琦; 陈永; 李强; 郝丹姝; 高军恒
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2008-11-05
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2028-11-05
Also published as: CN101403111A

Abstract

本发明属于镁合金表面处理方法，特别涉及一种提高镁合金表面硬度的方法，即在镁合金表面涂镀合金层，包括碱洗除油、表调、活化、化学镀合金层步骤，所述合金层为Ni-P-V合金层，所用镀液中包含以下物质：NiSO₄、C₆H₅Na₃O₇、NH₄HF₂、体积浓度为40％的HF、NaH₂PO₂、最高价钒的可溶性盐。本方法工艺简单、绿色环保且能有效提高镁合金表面显微硬度，同时还能降低工作条件要求、大幅度缩短工作时间，改善生产环境、提高生产率。

Description

一种提高镁合金表面硬度的方法

(一)技术领域

本发明属于镁合金表面处理方法，特别涉及一种提高镁合金表面硬度的方法。

(二)背景技术

镁合金是目前工业上可用的最轻的金属结构材料。镁合金由于具有低密度、高比强度、高比刚度、阻尼减震性好、电磁屏蔽性好、易机械加工和再回收利用等优点，被誉为21世纪最富于开发和应用潜力的可持续发展的“绿色工程材料”，在航空航天、电子、汽车等方面有着广泛的应用，是21世纪的朝阳产业，也是当前材料研究的热点，因此非常受业界的欢迎。特别是近年来镁合金广泛地适用于计算机、移动电话、汽车部件等轻量化的制品中。镁合金的应用范围正在迅速扩大，镁合金的表面处理也显得越来越重要，其表面处理主要在于改善产品外观以及提高耐蚀性和表面硬度。

由于镁合金质地较软，几乎没有工程价值，不经处理无法满足工业生产需要，因此要使镁合金得以顺利快速地发展，必须解决表面硬度问题，这是镁合金发展的必然。对于大规模工业生产，采用镀Ni-P合金层处理是经济可行的办法，不但提高了镁合金表面硬度，还可同时提高其耐腐蚀性。但目前工业生产中所应用的工艺相对复杂，且经处理后镁合金表面硬度还不能达到大多数实际需求，阻碍了镁合金的发展。另外，化学镀Ni-P时施镀温度高，工作时间长，生产率低，这也限制了这种方法的应用。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种提高镁合金表面硬度的方法，以解决目前工艺复杂，且表面硬度无法满足要求的问题，同时本方法还具有生产环境友好、生产率高等优点。

本发明采用的技术方案如下：

一种提高镁合金表面硬度的方法，在镁合金表面涂镀合金层，包括碱洗除油、表调、活化、化学镀合金层步骤，所述合金层为Ni-P-V合金层，所用镀液中包含以下浓度的各物质：

NiSO₄ 15-40g/L；C₆H₅Na₃O₇ 12-20g/L；NH₄HF₂ 12-20g/L；体积浓度为40％的HF 8-21ml/L；NaH₂PO₂ 35-60g/L；最高价钒的可溶性盐以V⁵⁺计0.1-0.7g/L。

所述的最高价钒的可溶性盐优选下列之一或几种的任意比例的混合物：NaVO₃、KVO₃、NH₄VO₃或Na₃VO₄。

所述化学镀合金层的条件为调节镀液pH为4.0-7.0，在温度为45-80℃下施镀40-80min。

进一步，活化步骤进行后进行磷化，磷化条件为在20-40℃温度下于pH为2.0-4.0的磷化液中处理1-8min。

所述的磷化液中各物质浓度如下：NH₄H₂PO₄ 70-90g/L、KMnO₄ 20-40g/L。

碱洗除油操作为在30-80℃条件下用溶液中NaOH浓度为30-55g/L、Na₃PO₄为8-18g/L的混合液处理5-15min。

表调的操作条件为在室温下用溶液中Na₂CO₃浓度为25-45g/L、Fe(NO₃)₃浓度为35-50g/L、KF浓度为1-5g/L的溶液处理1-10min。

活化操作如下：室温下用每升中含有180-300mL的磷酸与80-150g的NH₄HF₂的溶液处理0.5-5min，所述磷酸的体积浓度为85％。

本发明方法在化学镀Ni-P液中加入可溶性钒盐，其中的V元素可与Ni-P共同生成Ni-P-V合金，大幅度提高了镁合金表面的显微硬度，其外观装饰性、镀层附着力和耐腐蚀性均可满足使用需要。而且所加入的可溶性钒盐用量小，成本低，有利于进行大规模生产。

采用的磷化工艺，其功用类似于镁合金表面化学镀Ni-P工艺中采用的二次浸锌工序，但其可简化工艺，降低生产成本。

本发明还可在化学镀Ni-P-V溶液中加入0.5-3g/L的可溶性稀土盐催化剂，即稀土元素的可溶性盐中的一种或两种以上的混合物，如稀土元素的可溶性硝酸盐或硫酸盐等；所述的稀土元素优选镧、铈、钇。加入催化剂后，可显著降低施镀温度至20-45℃，大幅度缩短施镀时间为10-25min，提高生产率，节能降耗，提高经济效益。

具体的，所述的提高镁合金表面硬度的方法，按次序包括以下步骤：

1)清洗；

2)碱洗除油：30-80℃温度下用处理液处理5-15min，每升处理液中含有NaOH30-55g和Na₃PO₄8-18g；

3)表调：室温下处理1-10min，每升处理液中含有Na₂CO₃25-45g、Fe(NO₃)₃35-50g和KF1-5g；

4)水洗；

5)活化：室温下处理0.5-5min；每升处理液中含有180-300ml的体积浓度为85％的磷酸与80-150g的NH₄HF₂；

6)磷化：在PH为2.0-4.0，20-40℃温度下处理1-8min，每升磷化液中含有NH₄H₂PO₄ 70-90g和KMnO₄ 20-40g；

7)水洗；

8)化学镀Ni-P-V合金层：在PH为4.0-7.0，温度20-40℃下施镀10-30min，每升镀液中含有：NiSO₄ 15-40g；C₆H₅Na₃O₇ 12-20g；NH₄HF₂ 12-20g；体积浓度为40％的HF8-21mL；NaH₂PO₂ 35-60g；最高价钒的可溶性盐以V⁵⁺计0.1-0.7g；可溶性稀土盐0.5-3g。

上述技术方案中各步骤所采用的原料均无毒、无污染、无副作用，绿色环保。

通过本发明技术方案的实施，可解决镁合金在工业生产中存在的硬度低、无法满足应用要求的问题，充分发挥镁合金这一“绿色工程材料”的优势，促进其实际应用，具有重大的工程价值。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本方法工艺简单、绿色环保且能有效提高镁合金表面显微硬度，同时还能降低工作条件要求、大幅度缩短工作时间，改善生产环境、提高生产率。

(四)附图说明

图1为实施例1得到的镁合金化学镀Ni-P-V镀层形貌；

图2为实施例2得到的镁合金化学镀Ni-P-V镀层形貌；

图3为实施例3得到的镁合金化学镀Ni-P-V镀层的能谱图。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

镀液配制：精确称量NiSO₄10g，C₆H₅Na₃O₇ 6g，NH₄HF₂6g，HF(体积浓度为40％)4ml，NaH₂PO₂18g，NaVO₃ 0.1g，将上述试剂分别加少量水稀释，混合后加水稀释至500ml，用浓氨水及硫酸将镀液pH调至4.0，得到镀液。

1)试样制备：用线切割机将AZ31镁合金板材切割为20mm×8mm×3mm的试样；将试样在室温下用工业酒精清洗除污，然后依次用100#、240#的砂纸对试样的六个面进行打磨加工，要求无划痕。

2)超声波丙酮清洗：用无锡超声电子设备厂生产的H66005型超声清洗机进行超声波丙酮除油。

3)碱洗除油：用每升含有30gNaOH和8g Na₃PO₄的溶液洗涤，温度控制在35℃，时间为6min，完后水洗。

4)表调：室温下，用每升含有25gNa₂CO₃、35gFe(NO₃)₃、2gKF的混合溶液表调，时间为2min，完后水洗。

5)活化：用每升含有180ml H₃PO₄(体积浓度85％)和80gNH₄HF₂的混合溶液活化，时间为1min。

6)磷化：用每升含有70g NH₄H₂PO₄和25g KMnO₄的混合溶液磷化，pH值控制在2.5，温度为20℃，时间为2min；之后水洗。

7)化学镀Ni-P-V合金层：将经上述步骤处理后的镁合金浸入所配置镀液中，处理温度80℃，处理时间为60min。

经上述步骤处理后，即可完成在镁合金表面化学镀Ni-P-V合金。经力学性能测试其表面显微硬度达到650HV。图1为得到的镁合金化学镀Ni-P-V镀层形貌。

实施例2

配制镀液时，加入0.5g硝酸钇。

步骤1)-6)同实施例1，步骤7)中处理温度为25℃，处理时间为10min。得到的镁合金化学镀Ni-P-V镀层形貌见图2。

实施例3

镀液配制：精确称量NiSO₄15g，C₆H₅Na₃O₇8g，NH₄HF₂8g，HF(40％)7ml，NaH₂PO₂23g，硫酸铈1g，KVO₃0.5g，将上述试剂分别加少量水稀释，混合后加水稀释至500ml，用浓氨水及硫酸将镀液PH调至5.0，得到镀液。

步骤1)、2)同实施例1。

3)碱洗除油：用每升含有40g NaOH和12g Na₃PO₄的混合溶液洗涤，温度控制在50℃，时间为10min，之后水洗；

4)表调：室温下，用每升含有30g Na₂CO₃、45g Fe(NO₃)₃、3g KF的混合溶液表调，时间为7min，之后水洗；

5)活化：用每升含有230ml H₃PO₄(体积浓度85％)和100gNH₄HF₂的混合溶液活化，时间为3min；

6)磷化：用每升含有80g NH₄H₂PO₄、35g KMnO₄的混合溶液磷化，pH值控制在3.0，温度为30℃，时间为5min，之后水洗；

7)化学镀Ni-P-V合金层：将经上述步骤处理后的镁合金浸入所配置镀液中，处理温度30℃，处理时间为15min。

经上述步骤处理后，即可完成在镁合金表面化学镀Ni-P-V合金。经力学性能测试其表面显微硬度达到670HV。

实施例4

取汽车的某镁合金零件，在其表面化学镀Ni-P-V合金。

镀液配制：精确称量NiSO₄20g，C₆H₅Na₃O₇10g，NH₄HF₂10g，HF(40％)10ml，NaH₂PO₂30g，1.5g氯化镧，NH₄VO₃ 0.6g，将上述试剂分别加入少量水稀释，混合后水稀释至500ml，用浓氨水及硫酸将镀液PH调至6.5，得到镀液。

1)清洗；

2)碱洗除油：用每升含有55gNaOH和18gNa₃PO₄的溶液洗涤，温度控制在80℃，时间为15min，之后水洗；

3)表调：室温下，用每升溶液中含有45g Na₂CO₃、50g Fe(NO₃)₃、5g KF的溶液表调，时间为10min，之后水洗；

4)活化：用每升含有300ml H₃PO₄(体积浓度85％)和150g NH₄HF₂的处理液活化，时间为5min；

5)磷化：用每升含有90g NH₄H₂PO₄和40g KMnO₄的磷化液处理，pH值控制在4.0，温度为40℃，时间为7min，之后水洗；

6)化学镀Ni-P-V合金层：将经上述步骤处理后的镁合金浸入所配置镀液中，处理温度40℃，处理时间为25min。

经上述步骤处理后，即可完成在镁合金表面镀Ni-P-V合金层。测试其力学性能，显示其表面显微硬度可达到690HV，较化学镀Ni-P-V合金前的350HV有显著提高；得到的镁合金化学镀Ni-P-V镀层的能谱图见图3。

Claims

1.一种提高镁合金表面硬度的方法，在镁合金表面涂镀合金层，包括碱洗除油、表调、活化、化学镀合金层步骤，其特征在于所述合金层为Ni-P-V合金层，所用镀液中包含以下浓度的各物质：

NiSO₄15-40g/L；C₆H₅Na₃O₇12-20g/L；NH₄HF₂12-20g/L；体积浓度为40％的HF8-21ml/L；NaH₂PO₂35-60g/L；最高价钒的可溶性盐以V⁵⁺计0.1-0.7g/L；

活化操作如下：室温下用每升中含有180-300mL的磷酸与80-150g的NH₄HF₂的溶液处理0.5-5min，所述磷酸的体积浓度为85％；

活化步骤进行后进行磷化，磷化条件为在20-40℃温度下于pH为2.0-4.0的磷化液中处理1-8min；所述的磷化液中各物质浓度如下：NH₄H₂PO₄70-90g/L、KMnO₄20-40g/L。

2.如权利要求1所述的提高镁合金表面硬度的方法，其特征在于所述化学镀合金层的条件为调节镀液pH为4.0-7.0，在温度为45-80℃下施镀40-80min。

3.如权利要求1所述的提高镁合金表面硬度的方法，其特征在于最高价钒的可溶性盐为下列之一或几种任意比例的混合物：NaVO₃、KVO₃、NH₄VO₃、Na₃VO₄。

4.如权利要求1-3之一所述的提高镁合金表面硬度的方法，其特征在于所述镀液中还含有稀土元素的可溶性盐中的一种或一种以上的混合物。

5.如权利要求4所述的提高镁合金表面硬度的方法，其特征在于碱洗除油操作为在30-80℃条件下用溶液中NaOH浓度为30-55g/L、Na₃PO₄为8-18g/L的混合液处理5-15min。

6.如权利要求4所述的提高镁合金表面硬度的方法，其特征在于表调的操作条件为在室温下用溶液中Na₂CO₃浓度为25-45g/L、Fe(NO₃)₃浓度为35-50g/L、KF浓度为1-5g/L的溶液处理1-10min。

7.如权利要求1所述的提高镁合金表面硬度的方法，其特征在于按次序包括以下步骤：

1)清洗；

4)水洗；

6)磷化：在pH为2.0-4.0，20-40℃温度下处理1-8min，每升磷化液中含有NH₄H₂PO₄70-90g和KMnO₄20-40g；

7)水洗；

8)化学镀Ni-P-V合金层：在pH为4.0-7.0，温度20-40℃下施镀10-30min，每升镀液中含有：NiSO₄15-40g；C₆H₅Na₃O₇12-20g；NH₄HF₂12-20g；体积浓度为40％的HF 8-21mL；NaH₂PO₂35-60g；最高价钒的可溶性盐以V⁵⁺计0.1-0.7g；稀土元素的可溶性盐0.5-3g。