CN101871101B

CN101871101B - 一种镁合金表面金属镀层的制备方法

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Publication number: CN101871101B
Application number: CN2010101999467A
Authority: CN
Inventors: 杨中东; 赵京京; 谢永平; 伍立坪; 郭庆稳
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2010-06-13
Filing date: 2010-06-13
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-06-13
Also published as: CN101871101A

Abstract

一种镁合金表面金属镀层的制备方法，属于金属腐蚀和防护技术领域，包括以下步骤：(1)对镁合金表面进行前处理；(2)对前处理后的镁合金表面进行预化学镀镍，预化学镀镍液的组成为：次亚磷酸镍 15～30g/L，次亚磷酸钠 5～20g/L，有机配位剂 8～30g/L，无机配位剂10～50g/L，甘氨酸 3～5g/L，氟化氢氨 5～15g/L，醋酸钠 5～10g/L，碘酸钾 3～5ppm，十二烷基磺酸钠 10～30mg/L；预化学镀镍的温度为 50～70℃，pH＝7～10，时间为 30～120min；(3)对预镀镍后的镁合金表面进行增厚化学镀镍或电镀其他金属。本发明方法通过添加适量焦磷酸盐助络合剂后，改善了预镀层与镁合金基体的结合力，达到了国家标准；在预镀镍层上再进一步常规化学镀镍或电镀其他金属，均能获得结合力强，耐蚀性高的金属装饰防护镀层。

Description

一种镁合金表面金属镀层的制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀和防护技术领域，特别涉及一种镁合金表面金属镀层的制备方法。

背景技术

镁合金性能优良，日益广泛被应用于汽车、机械、航空航天领域以及便携式电子仪表、计算机、手动工具及照相机部件等方面。然而，由于镁合金电极电位较负(镁的标准电极电势为E⁰＝-2.36v)，化学活性极高，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中均会遭到严重的电化学腐蚀。这阻碍了镁合金产品在应用中发挥其优势，限制了其应用范围。所以一般采取表面防护处理措施提高其应用性能。目前，采取涂料涂层处理较多，而采用金属镀层的方法，由于技术上的困难，现在还未广泛应用。

如上所述，镁合金化学活性极高，即使在中性的水中也极易被浸蚀；另外，镁合金在微观结构上存在着α和β相，其上的电极电位相差较大，所以，镁合金表面存在着电化学不均匀性，极易产生电偶腐蚀。正是由于上述原因，导致镁合金基体的电镀或化学镀变得异常困难，尤其当电镀或化学镀溶液中含SO₄ ^2-、Cl^-时，它们会加速镁合金基体的腐蚀，影响化学镀和电镀的正常进行。

传统镁及镁合金表面金属镀层的方法是浸锌-氰化铜打底，然后再常规电镀或化学镀镍；或者是采用碱式碳酸镍做主盐化学镀镍打底再常规电镀。采用浸锌-氰化铜打底方法，是镁合金最早获得金属镀层的工艺，但该工艺复杂、污染严重；最近，美国专家学者提出，在镁合金上直接浸铜(Luanetal，USPatent，6669997B2)或浸锌(Pearsonetal，US Patent，0039829A1)代替浸锌-氰化铜工艺，虽然不使用氰化物，但是得到的铜层与基体的结合力不理想；而采用碱式碳酸镍做主盐化学镀镍，虽然避开使用硫酸镍、氯化镍盐所带来的SO₄ ^2-、Cl^-对基体镁合金加速腐蚀的弊端，但使用碱式碳酸镍需要用HF酸溶解，污染较大且成本较高，工艺也不十分稳定，尤其对AZ91D镁合金压铸件处理较不适用。最近，如中国申请的专利“镁合金硫酸镍主盐溶液及其化学镀工艺”(公开号CN1598053A)、“镁合金表面化学镀镍磷合金的方法”(公开号CN101275221A)、以及“以硫酸镍为主盐的表面化学镀Ni-P工艺”(公开号CN101187020A)均介绍采用硫酸镍做主盐以降低成本，但化学镀镍配方中均使用了较高浓度的氟化物做缓蚀剂，且在前处理酸洗和活化阶段使用较高浓度的氢氟酸，因此，污染较严重，且工艺仍不十分稳定，尤其镀层结合力不好，对AZ91D镁合金压铸件的处理还不够成熟。

发明内容

针对现有技术中镁合金表面制备镀层方法上的不足，本发明提供一种镁合金表面金属镀层的制备方法，目的在于通过预化学镀镍处理，在保证镀层良好的结合力情况下，同时保证腐蚀防护性能良好，并且减少制备过程对环境的污染。

本发明的方法包括以下步骤：

1、对镁合金表面进行前处理；

2、对前处理后的镁合金表面进行预化学镀镍，预化学镀镍液的组成为：次亚磷酸镍15～30g/L，次亚磷酸钠5～20g/L，有机配位剂8～30g/L，无机配位剂10～50g/L，甘氨酸3～5g/L，氟化氢铵5～15g/L，缓冲剂醋酸钠5～10g/L，稳定剂碘酸钾3～5ppm，湿润剂十二烷基磺酸钠10～30mg/L；预化学镀镍的温度为50～70℃，pH＝7～10，时间为30～120min；所述的有机配位剂柠檬酸、乳酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸盐、乳酸盐、丁二酸盐和苹果酸盐中的一种或两种以上的混合物；所述的无机配位剂为焦磷酸钠或焦磷酸钾；

3、对预化学镀镍后的镁合金表面进行增厚化学镀镍或电镀其他金属。

上述的对镁合金表面进行前处理包括对镁合金表面进行研磨或抛光、有机溶剂除油、化学脱脂、酸洗及活化，其中活化采用的活化液配方为焦磷酸钠或焦磷酸钾的浓度5～10g/L，次亚磷酸钠的浓度5～10g/L，活化温度为55～60℃，活化时间为5～10s。

上述的柠檬酸盐为柠檬酸铵；所述的乳酸盐为乳酸铵或乳酸钠；所述的丁二酸盐为丁二酸铵或丁二酸钠；所述的苹果酸盐为苹果酸钠或苹果酸钾。

本发明方法中的预化学镀镍由于采用了次亚磷酸镍作主盐，不含有SO₄ ^2-、Cl^-，所以避开了SO₄ ^2-、Cl^-对镁合金基体的浸蚀；次亚磷酸镍既能提供金属镍离子，本身也具有还原作用，在镀覆过程中，保证了预镀镍层与镁合金基体结合良好，镀层外观均匀、致密；还由于在预镀镍过程中不使用氢氟酸，因而对环境污染小；虽然次亚磷酸镍价格较贵，但采用预镀镍方法，所以，也不增加太多成本。

本发明方法中的预化学镀镍与已经公开的镁合金化学镀镍文献相比较，另一不同之处在于采用了无机配位剂焦磷酸盐，焦磷酸盐能够起到助络合作用，实验发现，只使用有机配位剂，实验证明预镀层与基体结合力不好；添加适量焦磷酸盐助络合剂后，镀速适中，匹配效果好，大大改善了预镀层与镁合金基体的结合力，经标准方法检验，预镀镍层与基体结合力良好，达到了国家标准；在预镀镍层上再进一步增厚化学镀镍(常规化学镀镍)或电镀其他金属，均能获得结合力强，耐蚀性高的金属装饰防护镀层。本发明是针对难处理的AZ91D镁合金开发的，但对其他种类的镁合金材料也适用。

具体实施方式

本发明实施例中采用的各原料均为一级工业品或化学纯试剂。

本发明实施例中表面前处理是首先对镁合金表面进行研磨或抛光，然后进行有机溶剂除油、化学脱脂以及酸洗，以得到外观均匀、光洁的镁合金表面

本发明实施例中采用研磨或机械抛光法除去表面凹凸或不均匀的氧化物和氢氧化物，研磨依次用400#、800#和1200#水磨砂纸打磨镁合金表面；机械抛光则采用线速度为18～25m/s的布轮，抛光膏为含氧化镁颗粒的白色抛光膏。

本发明实施例中有机溶剂除油的步骤是将研磨或抛光后的镁合金放入装有丙酮溶剂的超声波清洗机中清洗5～10min，温度为25～30℃，超声波频率为22KHz。

本发明实施例中化学脱脂的步骤是将有机溶剂除油后的镁合金放入化学脱脂槽中进一步进行化学脱脂，化学脱脂液组成为NaOH30～50g/L，Na₃PO₄·12H₂O5～10g/L，工作温度为60～70℃，清洗时间为5～10min。

本发明实施例中酸洗的步骤是将化学脱脂后的镁合金放入酸洗液中，常温下酸洗1～2min，酸洗液的组成为草酸5～15g/L、磷酸5～15g/L、缓蚀剂F-5g/L，其中缓蚀剂的氟离子由氟化钠或氟化氢铵溶解生成。

本发明实施例中在镁合金基体制备金属镀层后，对镀层最重要的两种性能即结合力和耐蚀防护进行评价，结合力评价采用国家标准GB/T13913-92中热震试验和锉刀试验法，热震实验是把镀件加热到200℃，保温1h，然后将其迅速投入到冷水中，如此重复20次，观察镀层是否起皮或脱落；锉刀试验法则观察锉痕是否有镀层脱落或起皮；耐蚀防护性采用国标GB/T10125-97中性盐雾试验标准来评价，连续喷雾72小时，然后按照国标GB/T6461-85来评价镀层的保护等级。

本发明实施例中选用的镁合金为AZ91D镁合金或AZ31镁合金。

以下为本发明优选实施例。

实施例1

镁合金材料为AZ91D镁合金压铸件，预化学镀镍打底后再进行常规化学镀镍。

首先对镁合金表面进行表面前处理，其中活化液组成为焦磷酸钠5g/L，次亚磷酸钠5g/L，在55～60℃条件下，活化10s。

将活化后的镁合金放入预化学镀镍液中进行预镀镍，预化学镀镍液组成为：次亚磷酸镍15g/L，次亚磷酸钠5g/L，有机配位剂柠檬酸铵8g/L，无机配位剂焦磷酸钠15g/L，甘氨酸5g/L，氟化氢铵10g/L，醋酸钠8g/L，碘酸钾5ppm，十二烷基磺酸钠20mg/L；控制镀液pH＝7～7.5，温度约65℃，预镀时间为30min。

将预镀镍后的镁合金放入常规化学镀镍液中进一步化学镀镍，化学镀镍液的组成为硫酸镍25g/L，次亚磷酸钠30g/L，柠檬酸铵15g/L，乳酸20ml/L，甘氨酸3g/L，氟化氢铵3g/L，碘酸钾4ppm，十二烷基磺酸钠30mg/L，控制pH＝4.5～5.0，镀液温度控制在88～90℃，时间为2.5h。

获得的镀层总厚度约40μm，镀层外观半光亮，经过热震试验和锉刀试验，镀层无脱落或起皮；中性盐酸雾试验测试腐蚀等级为10，镀层性能达到了国标GB/T13913-92和GB/T6461-85的要求。

实施例2

镁合金基体材料为AZ31镁合金板材，预化学镀镍打底后再进行常规化学镀镍。

首先对镁合金表面进行表面前处理，其中活化液组成为焦磷酸钠10g/L，次亚磷酸钠10g/L，在55～60℃条件下，活化5s。

将活化后的镁合金放入预化学镀镍液中进行预镀镍，预化学镀镍液组成为：次亚磷酸镍20g/L，次亚磷酸钠10g/L，有机配位剂柠檬酸铵10g/L，有机配位剂乳酸15mL/L，焦磷酸钠25g/L，甘氨酸5g/L，氟化氢铵10g/L，醋酸钠8g/L，碘酸钾5ppm，十二烷基磺酸钠20mg/L；控制镀液pH＝7.5～8.0，温度约50℃，预镀时间为35～40min。

将预镀镍后的镁合金放入常规化学镀镍液中进一步化学镀镍，化学镀镍液的组成为硫酸镍25g/L，次亚磷酸钠30g/L，柠檬酸铵15g/L，乳酸26ml/L，甘氨酸3g/L，氟化氢铵3g/L，碘酸钾4ppm，十二烷基磺酸钠30mg/L，控制pH＝4.5～5.0，镀液温度控制在88～90℃，时间为2h。

获得的镀层总厚度约35μm，镀层外观半光亮，经过热震试验和锉刀试验，镀层无脱落或起皮；中性盐酸雾试验测试腐蚀等级为10，镀层性能达到了国标GB/T13913-92和GB/T6461-85的要求。

实施例3

镁合金材料为AZ91D镁合金压铸件，预化学镀镍打底后再进行电镀光亮镍和电镀光亮铬。

首先对镁合金表面进行表面前处理，其中活化液组成为焦磷酸钠6g/L，次亚磷酸钠8g/L，在55～60℃条件下，活化8s。

将活化后的镁合金放入预化学镀镍液中进行预镀镍，预化学镀镍液组成为：次亚磷酸镍25g/L，次亚磷酸钠15g/L，有机配位剂柠檬酸铵15g/L，有机配位剂丁二酸10g/L，焦磷酸钠40g/L，甘氨酸3g/L，氟化氢铵25g/L，醋酸钠8g/L，碘酸钾5ppm，十二烷基磺酸钠20mg/L；控制镀液pH＝8.5～9.0，温度约55℃，预镀时间为45～50min。

再将预镀镍后的镁合金进行电镀光亮镍，电镀光亮镍镀液组成为：NiSO₄·6H₂O 300g/L，NiCl₂·6H₂O 50g/L，硼酸45g/L，镀镍添加剂为安美特(中国)化学有限公司系列产品：SM-60.5ml/L，SA-13～5ml/L，A-5 10ml/L，Y-19 1～2ml/L；镀液工作温度55～60℃，pH3.5～4.2，阴极电流密度5A/dm²，镀覆时间为30min。

再将电镀光亮镍后的镁合金再进行电镀光亮铬，电镀光亮铬镀液组成为：CrO₃ 260g/L，H₂SO₄2.6g/L，镀液工作温度45～50℃，阴极电流密度15A/dm²，镀覆时间为10min。获得的镀层总厚度约45μm，镀层外观光亮，经过热震试验和锉刀试验，镀层无脱落或起皮；中性盐酸雾试验测试腐蚀等级为10，镀层性能达到了国标GB/T13913-92和GB/T6461-85的要求。

实施例4

镁合金基体材料为AZ31镁合金板材，预化学镀镍打底后再进行电镀中性镍、电镀光亮镍和电镀光亮铬。

首先对镁合金表面进行表面前处理，其中活化液组成为焦磷酸钠7g/L，次亚磷酸钠9g/L，在55～60℃条件下，活化6s。

将活化后的镁合金放入预化学镀镍液中进行预镀镍，预化学镀镍液组成为：次亚磷酸镍30g/L，次亚磷酸钠20g/L，有机配位剂柠檬酸铵20g/L，有机配位剂苹果酸10g/L，焦磷酸钠50g/L，甘氨酸3g/L，氟化氢铵20g/L，醋酸钠10g/L，碘酸钾5ppm，十二烷基磺酸钠20mg/L；控制镀液pH＝9.5～10.0，温度约60℃，预镀时间为60min。

再将预镀镍后的镁合金进行电镀中性镍，中性镍镀液组成为：NiSO₄·6H₂O 100g/L，NiCl₂·6H₂O 20g/L，硼酸35g/L，柠檬酸钠120g/L；镀液工作温度55～60℃，pH6.5～7.0，阴极电流密度1.5A/dm²，镀覆时间为20min。

将电镀中性镍后的镁合金再进行电镀光亮镍和光亮铬，电镀光亮镍和光亮铬镀液组成和电镀条件同实施例3。

获得的镀层总厚度约50μm，镀层外观光亮，经过热震试验和锉刀试验，镀层无脱落或起皮；中性盐酸雾试验测试腐蚀等级为10，镀层性能达到了国标GB/T13913-92和GB/T6461-85的要求。

Claims

1.一种镁合金表面金属镀层的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)对镁合金表面进行前处理；前处理包括对镁合金表面进行研磨或抛光、有机溶剂除油、化学脱脂、酸洗及活化，其中活化采用的活化液配方为：焦磷酸钠或焦磷酸钾浓度5～10g/L，次亚磷酸钠浓度5～10g/L；活化温度为55～60℃，活化时间为5～10s；

(2)对前处理后的镁合金表面进行预化学镀镍，预化学镀镍液的组成为：次亚磷酸镍15～30g/L，次亚磷酸钠5～20g/L，有机配位剂8～30g/L，无机配位剂10～50g/L，甘氨酸3～5g/L，氟化氢铵5～15g/L，缓冲剂醋酸钠5～10g/L，稳定剂碘酸钾3～5ppm，湿润剂十二烷基磺酸钠10～30mg/L；预化学镀镍的温度为50～70℃，pH＝7～10，时间为30～120min；所述的有机配位剂柠檬酸、乳酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸盐、乳酸盐、丁二酸盐和苹果酸盐中的一种或两种以上的混合物；所述的无机配位剂为焦磷酸钠或焦磷酸钾；

(3)对预化学镀镍后的镁合金表面进行增厚化学镀镍或电镀其他金属。

2.根据权利要求1所述的一种镁合金表面金属镀层的制备方法，其特征在于所述的柠檬酸盐为柠檬酸铵；所述的乳酸盐为乳酸铵或乳酸钠；所述的丁二酸盐为丁二酸铵或丁二酸钠；所述的苹果酸盐为苹果酸钠或苹果酸钾。