CN101643926B - 一种无氰预镀铜电镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无氰预镀铜电镀液，所述电镀液为含有二价铜盐和络合剂的水溶液，其中，所述电镀液还含有助剂，所述助剂为氨基磺酸的碱金属盐、二硫代碳酸的碱金属盐、烯丙基磺酸的碱金属盐、烯丙基磺酰胺、乙烯基磺酸的碱金属盐和糖精中的至少两种，所述电镀液的pH值为6.5-7.5。根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，使由本发明提供的无氰预镀铜电镀液所得到的预镀铜层与基材的结合力很好，同时，镀覆后的产品的外观平整光亮、耐温度冲击性能和耐高温烘烤性能均很好。
Description
技术领域
本发明涉及一种无氰预镀铜电镀液。
背景技术
铜-镍-铬、铜-镍-仿金或铜-多层镍-铬电镀工艺是应用非常广泛的电镀组合工艺。曾经，这些电镀组合工艺中的底镀层铜层都是采用氰化电镀工艺而获得的，该铜层能够防止被镀工件与铜发生置换反应，从而影响镀层与基材的结合力。采用含有氰化物的预镀铜电镀液所得到的镀层细致、结合力好，而且镀液的均镀性、整平性和稳定性也非常好。
但是，氰化物是剧毒化学品，它对人的致死量仅为0.005g。氰化物既危害操作者的身体健康，同时又污染环境，而且废水难于治理，其污水处理费用极高。因此为了保护环境，减少公害，经国务院批准国家经贸委公布的《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》(第三批)中明确说明“含氰电镀”的淘汰期限是2003年。
事实上，世界各国在电镀技术领域始终进行着对无氰电镀的研究和开发，并随着相关技术的进步，以及新的电镀添加剂进入市场，无氰电镀工艺的水平在逐步提高，并出现了无氰碱性预镀铜工艺。
与传统的氰化物预镀铜工艺相比，无氰碱性预镀铜工艺除油能力弱于前者，因此对镀件前处理的要求更为严格。市场上用于无氰碱性预镀铜工艺的电镀液产品种类繁多，如麦德美公司CuMac Strike XD7453型号无氰碱性预镀铜电镀液，NNK公司RK系列无氰碱性预镀铜电镀液，沪基化工MTJ-06/07系列无氰碱性预镀铜电镀液等等。这些无氰碱性预镀铜电镀液的pH值一般在8.0-13.0之间。
当采用上述碱性预镀铜电镀液对锌、铝、镁或它们的合金进行预镀时，易发生电镀液中的主盐金属离子与锌的置换反应，产生的置换层结构疏松，因此导致电镀层与基材的结合力差以及镀层粗糙等缺陷。尤其是锌合金压铸件内部疏松多孔、抗蚀能力差，在空气或酸、碱溶液中均易发生腐蚀，使镀层与基材的结合力显著下降，而容易出现起泡现象。因此容易对上述锌、铝、镁或它们的合金基材造成腐蚀，影响镀层与基材的结合力。
又如CN100999819A中公开了一种锌压铸件无氰碱性浸镀铜的方法，其中，该方法包括如下步骤：(1)锌压铸件除蜡、除油预处理；(2)经步骤(1)预处理的锌压铸件在15-60℃的条件下，以滚浸或挂浸方式，浸入pH为7.5-13.0的碱性浸渍液中5秒-15分钟，形成铜置换层；所述碱性浸渍液含有二价铜离子、无机或有机络合剂；所述无机或有机络合剂选自含有焦磷酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸和HEDP酸根离子中的一种或多种，该络合剂在碱性浸渍液中的浓度为1-150克/升。该方法虽然可实现无氰预镀，但采用该方法对锌、铝、镁或它们的合金进行预镀后再进行电镀所得到的镀层与基材的结合力较差。
此外，在通常情况下，无氰碱性预镀铜工艺可以在常温下进行电镀，但是沉积镀层的速度较慢，不能满足实际生产的需要。提高温度有利于提高镀液的分散能力与镀层的结合力，因此目前市场上的无氰碱性预镀铜工艺温度一般优选控制在45-65℃之间。因此而产生高温槽电镀液中成分的挥发和能耗较大的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的方法对锌、铝、镁或它们的合金进行预镀所得到的预镀镀层与基材的结合力较差的缺陷，提供一种可以使锌、铝、镁或它们的合金得到与基材的结合力较好的预镀铜层的无氰预镀铜电镀液。
本发明提供了一种无氰预镀铜电镀液，所述电镀液为含有二价铜盐和络合剂的水溶液，其中，所述电镀液还含有助剂，所述助剂为氨基磺酸的碱金属盐、二硫代碳酸的碱金属盐、烯丙基磺酸的碱金属盐、烯丙基磺酰胺、乙烯基磺酸的碱金属盐和糖精中的至少两种，所述电镀液的pH值为6.5-7.5。
根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，由于采用了所述助剂，并且电镀液的pH值为中性即6.5-7.5，使由本发明提供的无氰预镀铜电镀液所得到的预镀铜层与基材的结合力很好，尤其是应用于锌、镁、铝或它们的合金时，可以防止现有技术中的无氰碱性预镀电镀液对它们的腐蚀，因此更可获得与基材的结合力很好的预镀铜层。同时，镀覆后的产品的外观平整光亮、耐温度冲击性能和耐高温烘烤性能均很好。并且，采用本发明提供的无氰预镀铜电镀液对金属进行预镀在常温下即可进行有效电镀，避免了高温槽电镀液中成分的挥发和能耗较大的问题。
具体实施方式
本发明提供的无氰预镀铜电镀液为含有二价铜盐和络合剂的水溶液，其中，所述电镀液还含有助剂，所述助剂为氨基磺酸的碱金属盐、二硫代碳酸的碱金属盐、烯丙基磺酸的碱金属盐、烯丙基磺酰胺、乙烯基磺酸的碱金属盐和糖精中的至少两种，所述电镀液的pH值为6.5-7.5。
根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，优选情况下，在所述电镀液中，所述二价铜盐的含量为15-25克/升，所述络合剂的含量为2-10克/升，所述助剂的含量为0.06-0.21克/升。
根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，优选情况下，所述电镀液还含有焦磷酸的碱金属盐作为本发明的镀液的附加盐，且所述焦磷酸的碱金属盐的含量为220-380克/升。在本发明的镀液中作为附加盐的所述焦磷酸的碱金属盐在本发明的镀液中可以起到提高镀液的导电性的作用。所述焦磷酸的碱金属盐可以为焦磷酸钾或焦磷酸钠，至于采用焦磷酸的钾盐还是钠盐，主要取决于镀液体系，通常保持与镀液体系一致，即，如果镀液体系为钾盐体系，则镀液的各成分均采用钾盐，如果镀液体系为钠盐，则镀液的各成分均采用钠盐。
根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，优选情况下，为了获得结合力好的镀层，使镀液具有良好的分散能力，并且使电流效率也优于氰化镀铜，所述电镀液的比重优选为20-35波美度、即1.1609-1.3202克/厘米3，更优选为27-30波美度、即1.2302-1.2625克/厘米3。
根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，优选情况下，所述助剂为氨基磺酸的碱金属盐和二硫代碳酸的碱金属盐的混合物，并且，氨基磺酸的碱金属盐和二硫代碳酸的碱金属盐的重量比优选为1-20∶1，更优选为5-10∶1。氨基磺酸的碱金属盐可以为氨基磺酸钾或氨基磺酸钠，二硫代碳酸的碱金属盐可以为二硫代碳酸钾或二硫代碳酸钠。与上面的附加盐的种类的选择原因相同，采用钾盐或钠盐取决于镀液的体系。
根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，所述二价铜盐可以为本领域技术人员公知的各种可以进行预镀铜的二价铜盐，例如二价铜盐可以为焦磷酸铜、乙二胺四乙酸铜盐、柠檬酸铜、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)铜或缩二脲铜盐。
根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，所述络合剂可以为本领域技术人员公知的各种可以进行预镀铜的络合剂，例如所述络合剂可以为焦磷酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸和羟基亚乙基二膦酸及它们的碱金属盐和铵盐中的一种或几种。所述碱金属盐可以为钠盐或钾盐，并且选择钠盐还是钾盐同样取决于镀液的体系。
根据本发明提供的无氰预镀铜电镀液，在优选情况下，所述络合剂为乙二胺四乙酸或其碱金属盐和柠檬酸的碱金属盐的混合物。该络合剂的作用是可以使预镀铜层的晶粒细化，从而可以使镀层的表面光滑、平整。并且在所述电镀液中，乙二胺四乙酸或其碱金属盐的含量为0.8-3克/升，柠檬酸的碱金属盐的含量为1.2-7克/升。优选乙二胺四乙酸的碱金属盐为乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸的碱金属盐为柠檬酸钾和/或柠檬酸钠。
采用本发明的无氰预镀铜电镀液进行电镀的方法包括，对金属进行前处理、进行预镀铜以及外表面的装饰镀。
对金属进行前处理的方法针对不同的金属可采用不尽相同的前处理方法，但这些方法均为本领域技术人员所公知的，例如对于锌合金的前处理可以包括抛光、除蜡、除油、酸蚀和预浸。
采用抛光步骤可以对金属基材有一定的磨削作用，以去除产品表面的毛刺、氧化皮和划伤的缺陷，以降低金属基材表面的粗糙度，获得光亮的外观。抛光的方法为本领域技术人员公知的，例如采用机械抛光、化学抛光或电解抛光。
采用除蜡步骤是为了去除产品上的抛光蜡，从而使镀层与金属基材产生良好的结合力。除蜡的方法为本领域技术人员公知的，例如采用除蜡水在70-80℃的温度下进行除蜡，除蜡水可选用市售的各种除蜡水(例如永星化工公司的Procleaner BR#1万用除蜡水)。在优选情况下，可以采用超声波来增强除蜡的效果。
采用除油步骤可以除掉产品表面的油脂、脏污和未除干净的抛光蜡，使后续电镀的镀层能有良好的外观效果并使镀层与金属基材的结合力更好。除油的方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可采用化学除油或电解除油来进行。除油液可以采用含有碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。
采用酸蚀步骤可以除去金属基材表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物。一般情况下，酸蚀液通常采用含有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和氢氟酸中的一种或几种的水溶液。从而可以提高预镀铜层与金属基材表面的结合力。
采用预浸步骤可以快速引发孔隙部分的反应，可提高镀液的深镀能力与分散能力，并提高镀层与基材的结合力。一般来说，预浸液通常采用含有作为镀液中的附加盐的水溶液，即本发明中的焦磷酸的碱金属盐。
进行预镀铜包括将前处理后的金属基材浸入预镀铜的电镀液中，以铜为阳极，以工件为阴极，在温度为25-30℃以及电流密度为1-2A/dm2的条件下电镀2-10分钟。在基材表面得到预镀的铜层。
进行外表面的装饰镀可以包括本领域技术人员公知的各种表面装饰镀或者组合的装饰镀，在此不予赘述。
下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
工件：ZA8锌合金压铸件
1、前处理
(1)机械抛光
将工件用1*10寸的扣布轮结合1*10寸的小羊毛轮的抛光方法进行机械抛光，去除工件表面在压铸过程中产生的毛刺和氧化皮。
(2)除蜡
将上述抛光后的工件浸入浓度为30毫升/升的万用除蜡水(永星化工公司Procleaner BR#1)中，在70℃的温度下，并在超声波下除蜡5分钟。
(3)电解除油
将上述除蜡后的工件浸入除油液中，在50℃的温度和5A/dm2的电流密度下电解除油1分钟。除油液为含有磷酸钠30克/升和碳酸钠30克/升的水溶液。
(4)酸蚀
将上述除油后的工件浸入酸蚀液中，在常温下酸蚀30秒。该酸蚀液为含有2重量％的硫酸和2重量％的氟化钠的水溶液。
(5)预浸
将上述酸蚀后的工件浸入作为预浸液的焦磷酸钾浓度为10克/升的焦磷酸钾水溶液中，在常温下预浸2分钟。
2、无氰预镀铜
将上述预处理后的工件浸入无氰预镀铜的电镀液中，以铜为阳极，以工件为阴极，在室温和电流密度为2A/dm2的条件下电镀5分钟。
所述电镀液中含有焦磷酸铜20克/升、焦磷酸钾300克/升、乙二胺四乙酸2克/升、柠檬酸钾5克/升、氨基磺酸钾0.3克/升和二硫代碳酸钾0.1克/升，测得该镀液的pH为7.0，比重为1.2464克/厘米3。
3、表面装饰镀
(1)酸性光亮铜
将上述预镀铜后的工件浸入酸性光亮镀铜电镀液(永星化工，UB-X系列)中，以磷铜为阳极，以工件为阴极，在温度为20-30℃、电流密度为4A/dm2的条件下电镀40分钟。
(2)瓦特镍
将上述镀酸性光亮铜后的工件浸入瓦特镍电镀液中，以镍为阳极，以工件为阴极，在温度为30℃、电流密度为4A/dm2的条件下电镀5分钟。其中瓦特镍电镀液为含有氯化镍40克/升、硫酸镍360克/升和硼酸45克/升的水溶液。
(3)光镍
将上述镀瓦特镍后的工件浸入光亮镀镍电镀液(永星化工，Nidell R-969)中，以镍为阳极，以工件为阴极，在温度为30℃、电流密度为6A/dm2的条件下电镀5分钟。
(4)三价白铬
将上述镀光镍后的工件浸入白色三价铬电镀液(上马科技有限公司，Tristar)中，以上马科技TVC三价铬专用石墨为阳极，以工件为阴极，在温度为30℃、电流密度为20A/dm2的条件下电镀1分钟。
实施例2
工件：ZA8锌合金压铸件
1、前处理
按照实施例1中描述的前处理方法进行前处理。
2、无氰预镀铜
将上述预处理后的工件浸入无氰预镀铜的电镀液中，以铜为阳极，以工件为阴极，在室温和电流密度为2A/dm2的条件下电镀2分钟。
所述电镀液中含有焦磷酸铜25克/升、焦磷酸钠220克/升、乙二胺四乙酸二钠0.8克/升、柠檬酸钠1.2克/升，氨基磺酸钾0.05克/升和二硫代碳酸钾0.01克/升，测得该镀液的pH为6.5，比重为1.2302克/厘米3。
3、表面装饰镀
按照实施例1中描述的方法进行表面装饰镀。
实施例3
工件：ZA8锌合金压铸件
1、前处理
按照实施例1中描述的前处理方法进行前处理。
2、无氰预镀铜
将上述预处理后的工件浸入无氰预镀铜的电镀液中，以铜为阳极，以工件为阴极，在室温和电流密度为2A/dm2的条件下电镀10分钟。
所述电镀液中含有焦磷酸铜15克/升、焦磷酸钾380克/升、乙二胺四乙酸3克/升、柠檬酸钾7克/升，氨基磺酸钾0.6克/升和二硫代碳酸钾0.15克/升，测得该镀液的pH为7.5，比重为1.2625克/厘米3。
3、表面装饰镀
按照实施例1中描述的方法进行表面装饰镀。
实施例4
工件：AC8A铝合金压铸件，50毫米×35毫米×3毫米
1、前处理
(1)机械抛光：
采用东莞钜铧机械制造公司生产的型号为JH-C175的单轴自动抛光机以2500转/分钟的转速对工件进行机械抛光。
(2)除蜡
将上述抛光后的工件浸入浓度为30毫升/升的万用除蜡水(永星化工公司Procleaner BR#1)中，在70-80℃的温度下，并在超声波下除蜡5分钟。
(3)电解除油
将上述除蜡后的工件浸入除油液中，在50-70℃的温度和5A/dm2的电流密度下电解除油1分钟。除油液为含有磷酸钠30克/升和碳酸钠30克/升的水溶液。
(4)碱蚀：
将上述除油后的工件浸入碱蚀液中，在常温下浸泡30秒进行碱蚀，以除去基材表面的杂质，调整和整平基材表面，使基材表面均匀一致。该碱蚀液为含有氢氧化钠30克/升、氟化钠10克/升和葡萄糖100克/升的水溶液。之后用清水漂洗2次。
(5)除膜：
将上述碱蚀后的工件浸入含有硝酸500ml/L和六次甲基四胺5克/升的除膜液中，在室温下浸泡20秒进行除膜，以除去铝合金表面的氧化层。
(6)浸锌：
将上述除膜后的工件浸入浸锌液中，在室温下浸泡50秒，以除去铝的氧化膜，并在铝工件表面浸镀上一层较不容易被氧化的金属锌层。该浸锌液为含有氢氧化钠125克/升、氧化锌20克/升、酒石酸钾钠50克/升、氯化铁1克/升和亚硝酸钠2克/升的水溶液。
(7)退锌：
将上述浸锌后的工件浸入硝酸浓度为500ml/L的水溶液中，在室温下浸泡10秒。
(8)二次浸锌：
将上述退锌后的工件再次浸入浸锌液中，在室温下浸泡15秒，进行二次浸锌，以得到更为均匀、细小、致密的锌晶粒层。该浸锌液与上述浸锌的浸锌液相同。
2、无氰预镀铜
按照实施例1中描述的方法进行无氰预镀铜。
3、表面装饰镀
按照实施例1中描述的方法进行表面装饰镀。
对比例1
工件：ZA8锌合金压铸件
1、前处理
按照实施例1中描述的前处理方法进行前处理。
2、无氰预镀铜
按照实施例1的方法对进行了上述前处理的工件进行无氰预镀铜，不同的是，无氰预镀铜电镀液采用麦德美公司CuMac Strike XD7453型号的无氰碱性预镀铜电镀液。
3、表面装饰镀
按照实施例1中描述的方法进行表面装饰镀。
对比例2
工件：ZA8锌合金压铸件
1、前处理
按照实施例1中描述的前处理方法进行前处理。
2、无氰预镀铜
按照实施例1的方法对进行了上述前处理的工件进行无氰预镀铜，不同的是，无氰预镀铜电镀液采用NNK公司RK系列无氰碱性预镀铜电镀液。
3、表面装饰镀
按照实施例1中描述的方法进行表面装饰镀。
性能测试
1、耐高温性能测试
将实施例1-4和对比例1-2所得到的电镀产品各取30件样品。
测试方法：在150℃的温度下将产品烘烤30分钟，冷却后观察产品的外观。
接受标准：产品镀层无起皮、起泡现象。
所得结果示于表1中。
表1
| 实验 | 产品数量(pcs) | 产品外观 | 烘烤温度(℃) | 起泡数量(pcs) |
| 实施例1 | 30 | 外观平整光亮 | 150℃ | 0 |
| 实施例2 | 30 | 外观平整光亮 | 150℃ | 0 |
| 实施例3 | 30 | 外观平整光亮 | 150℃ | 0 |
| 实施例4 | 30 | 外观平整光亮 | 150℃ | 0 |
| 对比例1 | 30 | 表面有较多杂质 | 150℃ | 12 |
| 对比例2 | 30 | 表面有细小的杂质 | 150℃ | 9 |
2、结合力测试
测试的标准为，ISO 2409。
测试方法：使用外科手术刀的刀背或指定的交叉割刀在涂层上划12道划痕，两条刮痕互相成90°角，以便在表面上形成栅格，划痕的间隔为1mm，切割至基材表面。把3M胶带(600型号)粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与涂层良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60°的角度在0.5-1秒内将胶带揭开。
接受标准：0级和1级。
0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落。
1级：剥落受此影响的部分不能明显大于5％。
2级：剥落受此影响的部分明显大于5％，而不超过15％。
3级：剥落受此影响的部分大于15％，而不超过35％。
4级：剥落受此影响的部分大于35％，而不超过65％。
5级：不能归为第4级的其它程度的剥落。
3、温度冲击测试
将样品分别置于-40℃和85℃下，在每个温度下保持2小时，转换时间小于3分钟，共转换5个周期，持续20小时，完成后在室温下放置2小时。
接受标准：样品未破损未变形未起泡。
按照上述结合力和温度冲击测试的测试方法对实施例1-4和对比例1-2进行性能测试，所得结果示于表2中。
表2
| 实验 | 结合力测试结果 | 温度冲击结果 |
| 实施例1 | 0级 | 镀层无起皮、起泡现象 |
| 实施例2 | 0级 | 镀层无起皮、起泡现象 |
| 实施例3 | 0级 | 镀层无起皮、起泡现象 |
| 实施例4 | 0级 | 镀层无起皮、起泡现象。 |
| 对比例1 | 2级 | 镀层无起皮，但有明显起泡现象 |
| 对比例2 | 2级 | 镀层无起皮，但有明显起泡现象 |
从上述表1和表2可以看出，采用本发明的无氰预镀铜电镀液进行预镀后的电镀产品的附着力很好，耐温度冲击性能和耐高温烘烤性能均很好。
Claims (9)
1.一种无氰预镀铜电镀液，所述电镀液为含有二价铜盐和络合剂的水溶液，其特征在于，所述电镀液还含有助剂，所述助剂为氨基磺酸的碱金属盐和二硫代碳酸的碱金属盐的混合物，所述电镀液的pH值为6.5-7.5。
2.根据权利要求1所述的电镀液，其中，在所述电镀液中，所述二价铜盐的含量为15-25克/升，所述络合剂的含量为2-10克/升，所述助剂的含量为0.06-0.21克/升。
3.根据权利要求1或2所述的电镀液，其中，所述电镀液还含有焦磷酸的碱金属盐，且所述焦磷酸的碱金属盐的含量为220-380克/升。
4.根据权利要求3所述的电镀液，其中，所述电镀液的比重为1.1609-1.3202克/厘米3。
5.根据权利要求1所述的电镀液，其中，氨基磺酸的碱金属盐和二硫代碳酸的碱金属盐的重量比为1-20∶1。
6.根据权利要求1或2所述的电镀液，其中，所述二价铜盐为焦磷酸铜、乙二胺四乙酸铜盐、柠檬酸铜、羟基亚乙基二膦酸铜或缩二脲铜盐。
7.根据权利要求1或2所述的电镀液，其中，所述络合剂为焦磷酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸和羟基亚乙基二膦酸及它们的碱金属盐和铵盐中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的电镀液，其中，所述络合剂为乙二胺四乙酸或其碱金属盐和柠檬酸的碱金属盐的混合物。
9.根据权利要求8所述的电镀液，其中，在所述电镀液中，所述乙二胺四乙酸或其碱金属盐的含量为0.8-3克/升，柠檬酸的碱金属盐的含量为1.2-7克/升。
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