CN104499018A - 一种碱性无氰预镀铜镀液和工艺 - Google Patents

一种碱性无氰预镀铜镀液和工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性无氰预镀铜电镀液和工艺，其特征在于，电镀液中包括作为络合剂的焦磷酸盐，作为辅助络合剂的柠檬酸或柠檬酸盐，作为另一种辅助络合剂的酒石酸盐，作为主盐的可溶性铜盐，作为镀液PH调整剂的磷酸和氢氧化钾，还有适量的复配添加剂；所述焦磷酸盐浓度为100-350g/L，柠檬酸盐20-120g/L，酒石酸盐浓度为10-80g/L，铜盐浓度为3-20g/L，复配添加剂浓度为1-20ml/L。本发明电镀溶液组分简单，易于维护，可适用于较宽电流密度范围，镀层光亮，可得到与基体结合力良好的光亮的铜镀层。

Description

一种碱性无氰预镀铜镀液和工艺
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，尤其是涉及一种可以用于铁基体的无氰预镀铜镀液和工艺。
背景技术
预镀铜是指在钢铁、铝合金、锌合金等基材上镀镍、金、银之前镀一层铜，以提高镀层与基材的结合力。氰化物溶液镀铜能够直接在钢铁基体、锌合金压铸件上进行，不会发生置换铜反应影响镀层与基体金属的结合力。无氰溶液镀铜应用最为广泛的为酸性硫酸盐溶液镀铜，但它不能直接在钢铁基体、锌合金基体和铝合金基体上镀铜，因为酸性硫酸盐溶液的Cu会被基体中的Fe、Al、Zn直接置换沉积出来，导致铜镀层粗糙疏松、与基体的结合力差。碱性无氰镀铜工艺中焦磷酸盐溶液镀铜是研究最多的，但一直以来，研究者都在努力不断尝试使用该体系直接在钢铁件上镀铜，但均未获得成功。其主要原因是由于焦磷酸盐溶液中Cu2+与P2O7 4-形成络合离子的络合能力不强和进行放电还原的阴极极化不够，因而所获得的铜镀层与钢铁基体的结合力达不到电镀的基本要求。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种镀液稳定，并且废液容易处理的以直接用在铁基体上的碱性无氰预镀铜电镀液。
本发明的另一目的是提供一种可以直接用在铁基体上的碱性无氰预镀铜电镀工艺。
本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种碱性无氰预镀铜电镀液，其特征在于，电镀液中包括作为络合剂的焦磷酸盐，作为辅助络合剂的柠檬酸或柠檬酸盐，作为另一种辅助络合剂的酒石酸盐，作为主盐的可溶性铜盐，作为镀液PH调整剂的磷酸和氢氧化钾，还有适量的复配添加剂。
作为上述方案的进一步说明，所述焦磷酸盐浓度为100-350g/L，柠檬酸盐20-120g/L，酒石酸盐浓度为10-80g/L，铜盐浓度为3-20g/L，复配添加剂浓度为1-20ml/L。
所述焦磷酸盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠中的一种。
所述辅助络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种。
所述酒石酸盐为酒石酸钾钠、酒石酸钠中的一种。
所述可溶性铜盐为硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸铜、焦磷酸铜、醋酸铜、2-羟基丙磺酸铜中的至少一种。
所述复配添加剂由3种添加剂复配而成：复配添加剂中，添加剂A、添加剂B和添加剂C的添加量比例为(1-35)：(1-26)：(2-30)；
添加剂A为含硫化合物，包括一种、两种或者多种选自如下的物质或是缩合得到的物质，硫代水杨酸、丁基或异丙基黄原酸盐、2-苯并噻唑磺酸、烯丙基硫脲、铋酮、二甲氨基苯甲基碱性蕊香红、甲基硫脲间二吡啶、红氨酸、硫代丙二酰代尿素；添加剂B为多胺高分子聚合物，添加剂C含氮化合物，包括一种、两种或者多种选自如下的物质或是缩合得到的物质：氨、冬氨酸、二甲胺、乙二胺、二甲氨基丙胺、丙酰胺、二亚乙基三胺、正丙胺、异丙醇胺、三乙醇胺，四乙烯五胺、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基苯胺、乙烯亚胺季铵盐。
一种无氰碱性镀铜的电镀工艺，其特征在于，它是先对阴极的金属基材进行了前处理(除油、酸洗、碱洗、活化)后，在电镀溶液中通以合适的电流，使金属基体表面沉积出光亮的铜镀层。
在所述的电镀液中，阴极电流密度为0.39-4.50A/dm2，电镀液的温度控制在30-50℃，PH控制在8.5-9.5，电解铜阳极，采用空气搅拌或阴极移动，电镀1min-3.0h均可获得光亮的铜镀层。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：
本发明采用的电镀溶液组分简单，易于维护，可适用于较宽电流密度范围，镀层光亮，与钢铁结合力较好，是良好的打底镀层。
附图说明
图1是本发明的电镀液没有添加添加剂情况下的滚镀工件外观。
图2是本发明的电镀液有添加添加剂情况下的滚镀工件外观。
具体实施方式
本发明一种专门用于铁基体预镀铜的电镀液，所述溶液中包括作为络合剂的焦磷酸盐，作为辅助络合剂的柠檬酸或柠檬酸盐，做为另一种辅助络合剂的酒石酸盐，作为主盐的可溶性铜盐，作为镀液PH调整剂的磷酸和氢氧化钾，还有适量的复配添加剂。所述焦磷酸盐浓度为100-350g/L，柠檬酸盐20-120g/L，酒石酸盐浓度为10-80g/L，铜盐浓度为10-40g/L，复配添加剂浓度为1-20ml/L。焦磷酸盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠中的一种。辅助络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种。酒石酸盐为酒石酸钾钠、酒石酸钠、酒石酸钾中的一种。可溶性铜盐为硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸铜、焦磷酸铜、醋酸铜、2-羟基丙磺酸铜中的至少一种。所述复配添加剂由3种添加剂复配而成：添加剂A为含硫化合物，包括一种、两种或者多种选自如下的物质或是缩合得到的物质，硫代水杨酸、丁基或异丙基黄原酸盐、2-苯并噻唑磺酸、烯丙基硫脲、铋酮、二甲氨基苯甲基碱性蕊香红、甲基硫脲间二吡啶、红氨酸、硫代丙二酰代尿素；添加剂B为多胺高分子聚合物，添加剂C含氮化合物，包括一种、两种或者多种选自如下的物质或是缩合得到的物质：氨、冬氨酸、二甲胺、乙二胺、二甲氨基丙胺、丙酰胺、二亚乙基三胺、正丙胺、异丙醇胺、三乙醇胺，四乙烯五胺、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基苯胺、乙烯亚胺季铵盐。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作详细的描述。
实施例1
本实施例中，电镀液的配方为：
焦磷酸钾 200g/L
醋酸铜 15g/L
柠檬酸 20g/L
酒石酸钾钠 20g/L
添加剂A 1mL/L
添加剂B 2.4mL/L
添加剂C 1.2mL/L
在电镀液中，阴极电流密度为0.39-4.50A/dm2，电镀液的温度控制在30-50℃，PH控制在8.5-9.5，电解铜阳极，采用空气搅拌或阴极移动，电镀1min-3.0h均可获得光亮的铜镀层。
以下是无氰碱性镀铜的电镀工艺：它是在阴极的金属基材进行了除油、酸洗、碱洗、活化的前处理后，在电镀溶液中通以合适的电流，使金属基体表面沉积出光亮的铜镀层。
实施例2
本实施例中，电镀液的配方为：
焦磷酸钾 250g/L
碱式碳酸铜 20g/L
柠檬酸钾 40g/L
酒石酸钠 30g/L
添加剂A 3.2mL/L
添加剂B 1.0mL/L
添加剂C 2.8mL/L
本实施例的电镀工艺与实施例1是一致的，在此不作详述。
实施例3
本实施例中，电镀液的配方为：
焦磷酸钾 300g/L
硫酸铜 20g/L
柠檬酸钠 100g/L
酒石酸钾钠 30g/L
添加剂A 4.0mL/L
添加剂B 0.8mL/L
添加剂C 0.6mL/L
本实施例的电镀工艺与实施例1是一致的，在此不作详述。
实施例4
本实施例中，电镀液的配方为：
焦磷酸钾 250g/L
氯化铜 15g/L
柠檬酸 30g/L
酒石酸钠 60g/L
添加剂A 0.4mL/L
添加剂B 4.8mL/L
添加剂C 1.6mL/L
本实施例的电镀工艺与实施例1是一致的，在此不作详述。
实施例5
本实施例中，电镀液的配方为：
焦磷酸钾 200g/L
醋酸铜 23g/L
柠檬酸 120g/L
酒石酸钾 80g/L
添加剂A 0.6mL/L
添加剂B 0.4mL/L
添加剂C 1.2mL/L
本实施例的电镀工艺与实施例1是一致的，在此不作详述。
本发明最大的特点时在焦磷酸盐溶液中加入其它两种不同的辅助络合剂，克服了如背景现有技术的Cu2+与P2O7 4-形成络合离子的络合能力不强的问题，并开发出新的添加剂，以满足直接在铁基体上无氰预镀铜的工艺要求。对比图1和图2，电镀液中添加了添加剂，其电镀的工件镀层更加光亮自然。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种碱性无氰预镀铜电镀液，其特征在于，电镀液中包括作为络合剂的焦磷酸盐，作为辅助络合剂的柠檬酸或柠檬酸盐，作为另一种辅助络合剂的酒石酸盐，作为主盐的可溶性铜盐，作为镀液PH调整剂的磷酸和氢氧化钾，还有适量的复配添加剂；
所述焦磷酸盐浓度为100-350g/L，柠檬酸盐20-120g/L，酒石酸盐浓度为10-80g/L，铜盐浓度为3-20g/L，复配添加剂浓度为1-20ml/L。
2.根据权利要求1所述的一种碱性无氰预镀铜电镀液，其特征在于，所述焦磷酸盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种碱性无氰预镀铜电镀液，其特征在于，所述辅助络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种碱性无氰预镀铜电镀液，其特征在于，所述酒石酸盐为酒石酸钾钠、酒石酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种碱性无氰预镀铜电镀液，其特征在于，所述可溶性铜盐为硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸铜、焦磷酸铜、醋酸铜、2-羟基丙磺酸铜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种碱性无氰预镀铜电镀液，其特征在于，所述复配添加剂由3种添加剂组成，在复配添加剂中，添加剂A、添加剂B和添加剂C的添加比例为(1-35)：(1-26)：(2-30)；
添加剂A为含硫化合物，包括一种、两种或者多种选自如下的物质或是缩合得到的物质：硫代水杨酸、丁基或异丙基黄原酸盐、2-苯并噻唑磺酸、烯丙基硫脲、铋酮、二甲氨基苯甲基碱性蕊香红、甲基硫脲间二吡啶、红氨酸、硫代丙二酰代尿素；添加剂B为多胺高分子聚合物，添加剂C为含氮化合物，包括一种、两种或者多种选自如下的物质或是缩合得到的物质：氨、冬氨酸、二甲胺、乙二胺、二甲氨基丙胺、丙酰胺、二亚乙基三胺、正丙胺、异丙醇胺、三乙醇胺，四乙烯五胺、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基苯胺、乙烯亚胺季铵盐。
7.一种利用如权利要求1-6任意一项所述的碱性无氰预镀铜电镀液的电镀工艺，其特征在于，它是先对阴极的金属基材进行了除油、酸洗、碱洗、活化的前处理后，在电镀溶液中通以合适的电流，使金属基体表面沉积出光亮的铜镀层。
8.根据权利要求7所述的碱性无氰预镀铜电镀液的电镀工艺，其特征在于，在所述的电镀液中，阴极电流密度为0.39-4.50A/dm2，电镀液的温度控制在30-50℃，PH控制在8.5-9.5，电解铜阳极，采用空气搅拌或阴极移动，电镀1min-3.0h。
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