CN101275255A - 一种碱性无氰镀铜的维护方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性无氰镀铜的维护方法。该方法在碱性无氰镀铜镀液中采用不溶性阳极，阴极为被镀工件，添加铜盐、络合剂和添加剂，同时调整镀液的pH值，控制电流密度范围在0.1～7A/dm2，电镀时间在1min～72h；并对镀液进行过滤，在电镀时对镀液加以空气搅拌或移动工件。本发明使用不溶性阳极，包含不锈钢、DSA涂层、钛、铂、石墨，其使用简单、无毒、无害、生产成本低，使用不溶性阳极所得的镀层均匀平整，光亮细致，并且采用本发明的工艺维护方法操作简单，镀液稳定性好，且镀液维护简便。

Description

一种碱性无氰镀铜的维护方法
技术领域
本发明属于电化学表面科学与工程领域，特别涉及一种碱性无氰镀铜的维护方法。
背景技术
氰化物镀铜长期以来作为钢铁、锌合金等电镀打底镀铜工艺，但氰化物毒性大，对操作工人和环境造成严重威胁，致使氰化物镀铜与清洁生产相悖，因此无氰电镀工艺是今后发展的方向。无氰碱性镀铜是国家清洁生产发展要求的产物，在很大程度上消除氰化镀铜给操作工人及环境的危害，不少科研工作者在无氰电镀工艺的探索和推广付出了不少心血，取得了很大的进步，但是无氰碱性镀铜至今在大规模生产应用上还有很大的障碍，其突出的问题就是镀层结合力、镀层外观、阳极和废水处理等问题。
目前碱性无氰镀铜一般使用压延的电解铜或者无氧电解铜作为阳极，在电镀过程中，通常靠铜的阳极溶解来补充铜离子。可溶性铜阳极在溶解过程和停止电镀时在溶液中容易形成一价铜离子、不溶性氧化亚铜和氧化铜及铜与氮、磷的化合物微颗粒，上述物质一旦进入镀液中，将会对镀液产生毒害，使镀层产生麻砂，影响镀层结合力和外观，镀液长时间使用后电流密度范围缩少等。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种碱性无氰镀铜的维护方法。该方法采用不溶性阳极以克服可溶性阳极对镀液的“毒化”及消除镀层麻砂，以及提供采用不溶性阳极电镀对镀液的一种维护方法。本发明旨在解决阳极问题及镀液维护方法，采用不溶性阳极则需要靠补充铜盐来弥补电镀过程中铜离子的消耗。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种碱性无氰镀铜的维护方法，包括如下步骤：在碱性无氰镀铜镀液中，采用不溶性阳极作为阳极，被镀工件作为阴极，以消除使用不溶性阳极对溶液的毒害，调整碱性无氰镀铜镀液中二价铜离子的浓度为8～25g/L，调整镀液的pH值8.2～11，然后进行电镀，在电镀过程中补充铜盐，使碱性无氰镀铜镀液中二价铜离子的浓度至初始浓度；添加络合剂，使络合剂与二价铜离子的摩尔浓度比值为2～4；当镀层要求更加光亮细致时，加入添加剂，添加剂的添加量为0.001～1g/L，来补充电镀过程的消耗或带出损失，同时调整镀液的pH值8.2～11，控制电流密度范围在0.1～7A/dm2，电镀时间在1min～72h；在电镀时对镀液加以空气搅拌或移动阴极被镀工件，以提高电流密度上限。所得镀层结晶细致，提高其光亮度，并对镀液采用过滤机过滤，以除去镀液中的微粒，避免镀层出现麻砂和毛刺，采用搅拌可以提高电流密度范围。
为了更好地实现本发明，所述碱性无氰镀铜镀液包括焦磷酸盐镀铜体系、乙二醇镀铜体系、三乙醇胺镀铜体系、缩二脲镀铜体系、柠檬酸盐镀铜体系、HEDP(羟基乙叉二膦酸)盐镀铜体系、酒石酸盐镀铜体系或ATMP(氨基三甲叉膦酸)盐镀铜体系。
所述不溶性阳极包括不锈钢、DSA(尺寸稳定阳极Dimensionally StableAnodes或者催化涂层钛阳极)涂层、钛、铂或石墨，在碱性体系下使用，不会发生溶解和钝化，可以防止麻砂的出现和稳定镀液，保证电流密度范围不缩少。
本发明的不溶性阳极形状包括板状、网状、棒状、线状、圆弧状或矩形状。
所述阴极即被镀工件包括铸铁、钢、锌合金、铜合金、经二次浸锌处理的铝合金、经化学镀镍处理的镁合金或经金属化的以下物质，包括塑料、塑胶、橡胶、木材、石材、陶瓷、玻璃或花卉。
所述的铜盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、焦磷酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜及铜的羧酸和磺酸化合物包括酒石酸铜、柠檬酸铜、磺基水杨酸铜或甲基磺酸铜中的一种或一种以上，当二价铜离子浓度低于给定范围时，将上述物质一种或者一种以上溶于水，使用过滤机对镀液进行过滤，在过滤机的补加口中添加铜盐。
所述络合剂包括酒石酸、酒石酸钾盐、酒石酸钠盐、酒石酸铵盐、柠檬酸、柠檬酸钾盐、柠檬酸钠盐、柠檬酸铵盐、磺基水杨酸、磺基水杨酸钾盐、磺基水杨酸钠盐、磺基水杨酸铵盐，甲基磺酸、甲基磺酸钾盐、甲基磺酸钠盐、甲基磺酸铵盐、焦磷酸、焦磷酸钾盐、焦磷酸钠盐、焦磷酸铵盐、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、氨基三甲叉膦酸钾盐、氨基三甲叉膦酸钠盐、氨基三甲叉膦酸铵盐、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、羟基乙叉二膦酸钾盐、羟基乙叉二膦酸钠盐、羟基乙叉二膦酸铵盐，EDTMP(乙二胺四甲叉膦酸)、乙二胺四甲叉膦酸钾盐、乙二胺四甲叉膦酸钠盐或乙二胺四甲叉膦酸铵盐中的一种或一种以上。
所述pH值调整所采用物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、酒石酸、柠檬酸、磺基水杨酸或甲基磺酸中的一种或一种以上。
所述添加剂包括双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸钠、硫酸高铈、二氧化硒、酒石酸锑钾、苯酚、硫脲、二巯基噻唑、噻唑啉、8-羟基喹啉、二甲基亚砜、α-联嘧啶、咪唑或吡啶中的一种或者一种以上，加入添加剂以改善镀层质量。
所述空气搅拌的空气压力在0.3～1MPa范围内，所述移动阴极被镀工件的移动速度为每分钟5～15次。
本发明应用于预镀铜、加厚镀铜及防渗碳镀铜，适用于挂镀及滚镀。
本发明维护方法包括对镀液铜盐补加、络合剂补加、pH值调整、电流密度范围，电镀时间。
本发明应用一种在碱性无氰镀铜过程中不失效且长寿命的不溶性阳极以及维护方法，使用不锈钢、DSA涂层、钛或铂作为阳极，通过补加铜盐以维持镀液中铜离子浓度一致，用碱或酸以调整镀液的pH值，通过调整电流以及过滤镀液使得镀层结晶细致、光亮。
本发明是解决碱性无氰镀铜在生产过程中因使用可溶性铜阳极产生麻砂和长时间生产后电流密度范围缩少的问题，使镀液稳定持久及维护方便，并向工业化生产迈进，是一种符合清洁生产的工艺。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、镀液无毒，无毒害气体逸出；
2、阳极制作简单，工艺维护方便；
3、镀层与钢铁基体结合力良好，可以预镀铜层和直接镀厚铜层；
4、分散能力和深镀能力好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种碱性无氰镀铜的维护方法，包括如下步骤：在柠檬酸盐体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为8g/L，用柠檬酸或者氢氧化钠调整镀液的pH值为8.5，采用不锈钢作为不溶性阳极，铁钩作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，移动阴极每分钟5次，以1A/dm2的电流密度电镀2min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，铁钩弯曲至断裂，断口处不爆皮，电镀100安时后，补充铜离子至起始浓度，用柠檬酸或者氢氧化钠调整镀液的pH值至8.5，并对镀液采用过滤机过滤，可以继续电镀，镀层质量并没有下降。
实施例2
在酒石酸盐体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为8g/L，用酒石酸、硫酸或者氢氧化钠调整镀液的pH值为9，采用不锈钢作为不溶性阳极，铁钩作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，压力为0.3MPa的空气搅拌，以1A/dm2的电流密度电镀10min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，铁钩弯曲至断裂，断口处不爆皮，电镀10安时电量后，补充酒石酸铜使铜离子至起始浓度，并用酒石酸、硫酸或者氢氧化钠调整镀液的pH值至9，并对镀液采用过滤机过滤，可以继续电镀，镀层质量并没有下降。
实施例3
在焦磷酸盐体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为25g/L，用磷酸、硫酸或者氢氧化钠、氨水调整镀液的pH值为8.2，采用不锈钢作为不溶性阳极，预镀镍后的铝合金作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，移动阴极每分钟15次，加入0.02g/L的二氧化硒添加剂，以1A/dm2的电流密度电镀5min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，铁钩弯曲至断裂，断口处不爆皮，电镀100安时电量后，补充焦磷酸铜使铜离子至起始浓度，补充0.001g/L的添加剂二氧化硒，并用用磷酸、硫酸或者氢氧化钠调整镀液的pH值至8.2，并对镀液采用过滤机过滤，可以继续电镀，镀层质量并没有下降。
实施例4
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9g/L，用磷酸、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.2，采用DSA涂层作为不溶性阳极，铁片作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，加入0.005g/L的高锰酸钾添加剂，移动阴极每分钟10次，以0.1A/dm2的电流密度电镀5min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，试片弯曲至断裂，断口处不爆皮。
实施例5
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为15g/L，用甲基磺酸、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为10，采用不锈钢作为不溶性阳极，铁钩作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，加入0.02g/L的α-联嘧啶添加剂，压力为0.5MPa的空气搅拌，同时采用流量为2吨每小时的过滤机过滤镀铜溶液，以7A/dm2的电流密度电镀1min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，铁钩弯曲至断裂，断口处不爆皮。
实施例6
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9.5g/L，用磷酸、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用不锈钢作为不溶性阳极，铁片作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，压力为1MPa的空气搅拌，以1.5A/dm2的电流密度电镀60min加厚镀铜，所得镀层厚度达40微米，补充铜离子至起始含量可继续电镀。
实施例7
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9.5g/L，用柠檬酸、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用不锈钢作为不溶性阳极，铁片作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，压力为0.65MPa的空气搅拌，以0.5A/dm2的电流密度电镀72h防渗碳镀铜，所得镀层能达到防渗碳要求，补充铜离子至起始含量可继续电镀。
实施例8
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9.5g/L，用HEDP、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用不锈钢作为不溶性阳极，二次浸锌后的铝合金作为阴极被镀工件，进行电镀；压力为0.65MPa的空气搅拌，以1A/dm2的电流密度电镀2min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂。
实施例9
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9.5g/L，用磷酸、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用不锈钢作为不溶性阳极，化学镀镍后的镁合金作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，压力为0.65MPa的空气搅拌，以1A/dm2的电流密度电镀2min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂。
实施例10
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9.5g/L，用酒石酸、ATMP或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用不锈钢作为不溶性阳极，铁片作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，压力为0.65MPa的空气搅拌，同时采用流量为2吨每小时的过滤机过滤镀铜溶液，以1A/dm2的电流密度电解100AH后，中间不断补充氢氧化铜溶液维持铜离子的恒定8～9.5g/L，补充两种络合剂酒石酸钾钠6g/L和ATMP 2g/L(使络合剂与二价铜离子的摩尔浓度比值为2～4)，以氢氧化钠溶液调整pH值在9.3～9.8之间，然后再以1A/dm2的电流密度电镀2min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，试片弯曲至断裂，断口处不爆皮。
实施例11
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9g/L，用磷酸、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用DSA涂层作为不溶性阳极，锌合金作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，压力为0.75MPa的空气搅拌，以1A/dm2的电流密度电镀3min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂。
实施例12
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9g/L，用磷酸、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用DSA涂层作为不溶性阳极，铁片作为阴极被镀工件，在电镀过程中，加入0.5ml/L的双氧水(质量百分比为30％)添加剂，压力为0.5MPa的空气搅拌以1A/dm2的电流密度电解100安时电量后，中间不断补充碱式碳酸铜和硫酸铜两种铜盐维持铜离子的恒定8～9.5g/L，补充5g/L的HEDP络合剂，或者补充3g/L的HEDP和3g/L的ATMP络合剂，使络合剂与二价铜离子的摩尔浓度比值为2～4，以氢氧化钾溶液调整pH值在9.3～9.8之间，然后再以1A/dm2的电流密度电镀3min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，试片弯曲至断裂，断口处不爆皮。
实施例13
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9g/L，用HEDP和硫酸(或者氢氧化钾)调整镀液的pH值为9.5，采用钛作为不溶性阳极，铜片作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，加入1.0g/L的过硫酸钾添加剂，压力为0.65MPa的空气搅拌，以0.2A/dm2的电流密度电镀5min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，试片弯曲至断裂，断口处不爆皮。
实施例14
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9g/L，用磷酸、硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用石墨作为不溶性阳极，铜片作为阴极被镀工件，进行电镀；在电镀过程中，加入0.01g/L的硫脲添加剂，压力为0.65MPa的空气搅拌以0.2A/dm2的电流密度电镀5min，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂，试片弯曲至断裂，断口处不爆皮。
实施例15
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为9g/L，用硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.5，采用不锈钢作为不溶性阳极，铸造铁锁作为阴极被镀工件，以1.5A/dm2的电流密度电镀5min，深度为50mm的通孔与盲孔均镀上铜层，证明深度能力好，再镀酸性镀铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬，表面光亮，无麻砂。
实施例16
在HEDP体系碱性无氰镀铜镀液中，铜离子含量为8.5g/L，用硫酸或者氢氧化钾调整镀液的pH值为9.3，采用不锈钢作为不溶性阳极，螺丝、螺帽作为阴极被镀工件，将被镀工件放入滚桶中，进行电镀；在电镀过程中，采用流量为2吨每小时的过滤机过滤镀铜镀液，以0.8A/dm2的电流密度滚镀60min，再滚镀光亮镀镍，表面光亮，无麻砂，结合力良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于包括如下步骤：在碱性无氰镀铜镀液中，采用不溶性阳极作为阳极，被镀工件作为阴极，调整碱性无氰镀铜镀液中二价铜离子的浓度为8～25g/L，调整镀液的pH值8.2～11，然后进行电镀，在电镀过程中补充铜盐，使碱性无氰镀铜镀液中二价铜离子的浓度至初始浓度；添加络合剂，使络合剂与二价铜离子的摩尔浓度比值为2～4；当镀层要求光亮细致时，加入添加剂，添加剂的添加量为0.001～1g/L，同时调整镀液的pH值8.2～11，控制电流密度范围在0.1～7A/dm2，电镀时间在1min～72h；并在电镀时对镀液加以空气搅拌或移动阴极被镀工件，以提高电流密度上限。
2、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述碱性无氰镀铜镀液包括焦磷酸盐镀铜体系、乙二醇镀铜体系、三乙醇胺镀铜体系、缩二脲镀铜体系、柠檬酸盐镀铜体系、羟基乙叉二膦酸盐镀铜体系、酒石酸盐镀铜体系或氨基三甲叉膦酸盐镀铜体系。
3、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述不溶性阳极包括不锈钢、DSA涂层、钛、铂或石墨。
4、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述不溶性阳极形状包括板状、网状、棒状、线状、圆弧状或矩形状。
5、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述被镀工件包括铸铁、钢、锌合金、铜合金、经二次浸锌处理的铝合金、经化学镀镍处理的镁合金或经金属化的物质；所述物质包括塑料、塑胶、橡胶、木材、石材、陶瓷、玻璃或花卉。
6、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述的铜盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、焦磷酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、磺基水杨酸铜或甲基磺酸铜中的一种或一种以上。
7、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述络合剂包括酒石酸、酒石酸钾盐、酒石酸钠盐、酒石酸铵盐、柠檬酸、柠檬酸钾盐、柠檬酸钠盐、柠檬酸铵盐、磺基水杨酸、磺基水杨酸钾盐、磺基水杨酸钠盐、磺基水杨酸铵盐、甲基磺酸、甲基磺酸钾盐、甲基磺酸钠盐、甲基磺酸铵盐、焦磷酸、焦磷酸钾盐、焦磷酸钠盐、焦磷酸铵盐、氨基三甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸钾盐、氨基三甲叉膦酸钠盐、氨基三甲叉膦酸铵盐、羟基乙叉二膦酸、羟基乙叉二膦酸钾盐、羟基乙叉二膦酸钠盐、羟基乙叉二膦酸铵盐、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钾盐、乙二胺四甲叉膦酸钠盐或乙二胺四甲叉膦酸铵盐中的一种或一种以上。
8、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述pH值调整所采用物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、酒石酸、柠檬酸、磺基水杨酸或甲基磺酸中的一种或一种以上。
9、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述添加剂包括双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸钠、硫酸高铈、二氧化硒、酒石酸锑钾、苯酚、硫脲、二巯基噻唑、噻唑啉、8-羟基喹啉、二甲基亚砜、α-联嘧啶、咪唑或吡啶中的一种或者一种以上。
10、根据权利要求1所述的一种碱性无氰镀铜的维护方法，其特征在于：所述空气搅拌的空气压力在0.3～1MPa范围内，所述移动阴极被镀工件的移动速度为每分钟5～15次。
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