CN110284162A - 一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法。本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，主要由以下组分组成：铜盐70～100g/L、主络合剂20～40g/L、辅助络合剂10～30g/L、主光亮剂0.5～5g/L、辅助光亮剂0.5～5g/L、pH值调节剂6～120g/L，余量为去离子水。本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液分散性能和覆盖性能好，可细化镀层结晶，提高铜层与金属塑料的结合力，优化镀铜层性能，保证光伏汇流焊带的使用性能和使用寿命。

Description

一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法。

背景技术

在全球能源紧张的背景之下，传统能源一天一天在减少，对环境造成的危害日益突出，太阳能作为低碳可再生能源，已改变现阶段的能源结构，其作为未来能源结构中的最重要组成部分的地位也日益凸显，如何改善太阳能装置的使用效率和寿命，其重要性已不言而喻。

太阳能组件的寿命主要取决于其内部连线的疲劳寿命，即光伏焊带的使用寿命。光伏焊带包括镀锡铜带和涂锡铜带，分汇流带和互连条，用于光伏组件电池片的连接。由于现代太阳能装置设计的高度集成化而不可拆卸，其中各个光伏打组件如多晶硅及陶瓷组元间在工作中每次温度改变热循环下热应力就会产生应变不匹配，光伏焊带作为导电连接线在热循环过程中就极易导致热疲劳性断裂，甚至在热应力下导致多晶硅太阳能电池板发生脆裂，结果是终结太阳能装置的运行。如何提高光伏焊带的力学性能，以契合在太阳能装置运行热循环中各个伏打组件间的热应变，并起到缓解热应力的作用，将是对整个太阳能装置最终的集成化，使用效率和寿命起到决定因素的关键问题。

金属塑料是一种全新的金属材料，其兼有一般金属的性质和塑料一样的优异加工性能，因而被称为“金属塑料”，金属塑料于2005年被报道，至今已经获得很大发展，多个合金体系都发现了金属塑料材料，并且正逐步被推广应用。例如专利文献CN102324441A公开了运用铈基Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀和Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀Nb₂等金属塑料作为中间层或芯材，然后通过电镀或化学镀的方法在金属塑料外表面镀铜层，获得了金属塑料复合太阳能光伏汇流焊带，解决了现有涂锡铜带易产生热疲劳性断裂的技术问题。但是该光伏汇流焊带简单地采用硫酸铜溶液进行电镀或化学镀，导致铜层质量差，表现为韧性低、孔隙率高，同时由于金属塑料性能特殊且表面光洁度高，与铜层的结合力差，以致铜层容易出现起泡、脱皮等问题，在一定程度上影响了光伏汇流焊带的使用寿命。

因此，有必要针对金属塑料与光伏汇流焊带的特性，研究一种合适的镀铜液。

发明内容

针对金属塑料与光伏汇流焊带的特性，本发明提供了一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，该无氰碱性镀铜液分散性能和覆盖性能好，可细化镀层结晶，提高铜层与金属塑料的结合力，优化镀铜层性能，从而保证光伏汇流焊带的使用性能和使用寿命。

本发明提供的光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，主要由以下组分组成：

铜盐70～100g/L、主络合剂20～40g/L、辅助络合剂10～30g/L、主光亮剂0.5～5g/L、辅助光亮剂0.5～5g/L、pH值调节剂6～120g/L，余量为去离子水；

所述主光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑中的至少一种；

所述辅助光亮剂为脂肪酸甲酯磺酸盐和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐中的至少一种。

优选地，所述铜盐为硫酸铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的至少一种。

优选地，所述主络合剂为羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠中的至少一种。

优选地，所述辅助络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾和酒石酸钾中的至少一种。

优选地，所述pH值调节剂为碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钾中的至少一种。

优选地，所述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液的pH值为9～10。

相应地，本发明还提供了上述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液的制备方法，包括以下步骤：取计算量的铜盐、主络合剂、辅助络合剂、主光亮剂和辅助光亮剂，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将铜盐溶液、主络合剂溶液和辅助络合剂溶液混合，再加入主光亮剂溶液和辅助光亮剂溶液，混合均匀，最后加入pH值调节剂调整体系pH值至9～10，加入去离子水定容，制得光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液。

本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液以羟基乙叉二膦酸等有机膦酸盐作为主络合剂，以柠檬酸钠、柠檬酸钾和酒石酸钾等作为辅助络合剂，可以促进阳极铜的溶解，提高铜的络合稳定性；以聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠等作为主光亮剂，在电镀过程中有利于晶核的形成，使晶核分布致密，促使镀层变得平滑，提高镀铜层性能，以脂肪酸甲酯磺酸盐和/或脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐作为辅助光亮剂，一方面可以进一步细化镀层结晶，另一方面可充当润湿剂，降低界面的表面张力，提高镀液在金属塑料表面的分散与覆盖能力，从而提高金属塑料与镀铜层结合力。

因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明针对金属塑料与光伏汇流焊带的特性，研发出了一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，该无氰碱性镀铜液分散性能和覆盖性能好，可细化镀层结晶，提高铜层与金属塑料的结合力，优化镀铜层性能，从而保证光伏汇流焊带的使用性能和使用寿命。

(2)本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液的配方及制备方法简单，生产成本低，且不含氰化物和强络合剂，绿色环保，废水处理简单，可工业化生产，能推广应用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1、本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法

本实施例光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液由以下组分组成：

五水硫酸铜70g/L、羟基乙叉二膦酸20g/L、柠檬酸钠30g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠0.5g/L、脂肪酸甲酯磺酸钠5g/L、碳酸钾74g/L，余量为去离子水；pH值为9.5。

制备方法：取计算量的五水硫酸铜、羟基乙叉二膦酸、柠檬酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠和脂肪酸甲酯磺酸钠，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将硫酸铜溶液、羟基乙叉二膦酸溶液和柠檬酸钠溶液混合，再加入聚二硫二丙烷磺酸钠溶液和脂肪酸甲酯磺酸钠溶液，混合均匀，最后加入质量百分浓度为10％的碳酸钾溶液调节体系pH值为9.5，加入去离子水定容，制得光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液。

实施例2、本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法

本实施例光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液由以下组分组成：

碱式碳酸铜100g/L、氨基三亚甲基膦酸40g/L、酒石酸钾10g/L、3-巯基丙烷磺酸钠5g/L、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠0.5g/L、碳酸钾105g/L，余量为去离子水；pH值为10.0。

制备方法：取计算量的碱式碳酸铜、氨基三亚甲基膦酸、酒石酸钾、3-巯基丙烷磺酸钠和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将碱式碳酸铜溶液、氨基三亚甲基膦酸溶液和酒石酸钾溶液混合，再加入3-巯基丙烷磺酸钠溶液和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠溶液，混合均匀，最后加入质量百分浓度为10％的碳酸钾溶液调节体系pH值为10.0，加入去离子水定容，制得光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液。

实施例3、本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法

本实施例光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液由以下组分组成：

一水合醋酸铜80g/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠30g/L、柠檬酸钠20g/L、2-巯基苯并咪唑3g/L、脂肪酸甲酯磺酸钠1g/L，氢氧化钾6.2g/L、余量为去离子水；pH值为9.3。

制备方法：取计算量的一水合醋酸铜、乙二胺四亚甲基膦酸钠、柠檬酸钠、2-巯基苯并咪唑和脂肪酸甲酯磺酸钠，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将醋酸铜溶液、乙二胺四亚甲基膦酸钠溶液和柠檬酸钠溶液混合，再加入2-巯基苯并咪唑溶液和脂肪酸甲酯磺酸钠溶液，混合均匀，最后加入质量百分浓度为10％的氢氧化钾溶液调节体系pH值为9.3，加入去离子水定容，制得光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液。

实施例4、本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法

本实施例光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液由以下组分组成：

五水硫酸铜90g/L、氨基三亚甲基膦酸25g/L、柠檬酸钠15g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠4g/L、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠2g/L、碳酸钾80g/L，余量为去离子水；pH值为9.6。

制备方法：取计算量的五水硫酸铜、氨基三亚甲基膦酸、柠檬酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将硫酸铜溶液、氨基三亚甲基膦酸溶液和柠檬酸钠溶液混合，再加入聚二硫二丙烷磺酸钠溶液和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠溶液，混合均匀，最后加入质量百分浓度为10％的碳酸钾溶液调节体系pH值为9.6，加入去离子水定容，制得光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液。

实施例5、本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法

本实施例光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液由以下组分组成：

五水硫酸铜90g/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠25g/L、柠檬酸钾25g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠5g/L、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠5g/L、碳酸钾71g/L，余量为去离子水；pH值为9.5。

制备方法：取计算量的五水硫酸铜、乙二胺四亚甲基膦酸钠、柠檬酸钾、聚二硫二丙烷磺酸钠和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将硫酸铜溶液、乙二胺四亚甲基膦酸钠溶液和柠檬酸钾溶液混合，再加入聚二硫二丙烷磺酸钠溶液和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠溶液，混合均匀，最后加入质量百分浓度为10％的碳酸钾溶液调节体系pH值为9.5，加入去离子水定容，制得光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液。

对比例1

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不添加脂肪酸甲酯磺酸钠。

对比例2

与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：不添加脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠。

对比例3

与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：使用α-烯基磺酸钠替换脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠。

对比例4

与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：使用十二烷基苯磺酸钠替换脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠。

试验例、本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液和镀层的性能检测

一、镀液性能：

(一)分散能力：

1、检测方法：本试验采用弯曲阴极法测定镀液分散能力。电镀电流为1A/dm²，电镀时间为10min。电镀后，测试阴极式样A、B、D、E各面中央部位的厚度，然后根据计算公式计算镀液的分散能力(参考JB/T7704.4)。

2、检测仪器：

(1)整流器、库仑测厚仪

(2)试验镀槽(尺寸为160mm×120mm×160mm)

(3)铁质弯曲阴极(弯曲阴极各边长度均为29mm，浸入溶液两面的面积为1dm²，背面不绝缘)

(4)电解铜阳极、无氧电解铜阳极(尺寸为150mm×50mm×5mm，浸入溶液的面积为0.55dm²)

3、计算公式：

其中δA、δB、δD、δE为弯曲阴极A、B、D、E各面中央部位的厚度。

4、检测结果：测得实施例1～5镀铜液的平均分散能力为75～80％，其中实施例4镀铜液的分散能力最高，为80％。

(二)覆盖能力：

参考JB/T7704.2采用内孔法测量实施例1～5镀液的覆盖能力，试验铁管尺寸为直径10mm×100mm，采用通孔和盲孔法。在镀槽中铁管垂直悬挂，管口朝上，与阳极平行，镀液条件为50℃，阴极电流密度为0.8A/dm²，电镀时间为10min，对镀液进行缓慢的电磁搅拌，试验后剖开铁管，观察上镀的情况，发现通孔与盲孔全部都镀上了镀层，表明实施例1～5镀液的覆盖能力强。

(三)稳定性：

取实施例1～5镀液，镀液的温度为50℃，电流密度为1.2A/dm²，阳极为电解铜板，气体搅拌，试样为50×100mm的抛光铜片。试验每次4片，总电流为4.8A，电镀时间为30min，连续电镀40h，镀层依然光亮，镀液澄清，表明实施例1～5镀液性能稳定。

二、镀层性能

(一)试验条件：

1、电镀液：实施例1～5、对比例1～4镀液

2、阳极：铜阴极：铈基Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀(厚度为0.25mm)，进行前处理：有机溶剂脱脂、化学除油、碱腐蚀、浸酸和水洗。

3、镀液温度：50℃电流密度：0.5～1A/dm²电镀时间：20min

(二)试验方法与结果：

1、弯曲试验：

将电镀好的金属塑料试片反复弯曲至断裂，实施例1～5镀层试片裂口处无脱皮现象，镀层与基材不分离；而对比例1～4镀层试片裂口处均有脱皮现象，且镀层与基材有不同程度的分离。

2、层间结合力试验：

将电镀好的金属塑料试片放在200℃的烘箱中保温1h，取出后立即投入冷水中，实施例1～5镀层未起泡和脱皮，而对比例1～4镀层均出现了严重的起泡和脱皮现象。

3、热应力试验：

将电镀好的金属塑料试片由双层玻璃板夹焊，放在温度为80℃的保温箱中，并通220V的交流电，作为热循环，保持24h后，实施例1～5金属塑料试片完整无损。

4、孔隙率试验：

(1)检测方法：本试验采用50×100mm铁片在镀液中电镀(Dk＝1A/dm²)20min后，采用贴滤纸法测定铜镀层的孔隙率。贴滤纸法：将浸有测试溶液的润湿滤纸贴于经过预处理的被测试样表面，滤纸上的相应试液渗入镀层空隙中与基体的铁金属作用，生成具有蓝色的斑点在滤纸上显示。然后以滤纸上的蓝色斑点的多少来评定镀层的孔隙率。本检测中，浸有测试溶液的润湿滤纸贴于经过预处理的被测试样表面的时间为10min。

(2)检测仪器及试剂：

1)整流器、秒表、滤纸

2)镀槽(尺寸为：160mm×120mm×160mm)

3)铁片(尺寸为：50mm×100mm)

4)电解铜阳极、无氧电解铜阳极

5)孔隙率测试试剂：铁氰化钾10g/L和氯化钠20g/L的混合溶液

(3)检测结果：实施例1～3镀层的平均蓝点数目均为0.67个/dm²，而实施例4～5镀层的平均蓝点数目均为0.33个/dm²。

上述试验及结果表明：

(1)本发明光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液的分散和覆盖能力优异，且稳定性高，所获得的镀层致密、孔隙率极低，且与金属塑料结合力强，在苛刻的试验条件下仍然与金属塑料紧密结合，无起泡和脱皮现象，镀层性能好、质量高，相应获得的光伏汇流焊带性能高、使用寿命长。

(2)对比例1镀液不添加脂肪酸甲酯磺酸钠，对比例2镀液不添加脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠，而对比例3和4则分别使用了α-烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐表面活性剂替代脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠，结果所得镀层与金属塑料结合力弱，表现为镀层容易起泡和脱落，提示脂肪酸甲酯磺酸钠和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠这种特殊结构的表面活性剂可有效提高金属塑料与镀铜层结合力。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，其特征在于，主要由以下组分组成：

铜盐70～100g/L、主络合剂20～40g/L、辅助络合剂10～30g/L、主光亮剂0.5～5g/L、辅助光亮剂0.5～5g/L、pH值调节剂6～120g/L，余量为去离子水；

所述主光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑中的至少一种；

所述辅助光亮剂为脂肪酸甲酯磺酸盐和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的至少一种。

3.根据权利要求1所述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，其特征在于，所述主络合剂为羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，其特征在于，所述辅助络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾和酒石酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，其特征在于，所述pH值调节剂为碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液，其特征在于，所述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液的pH值为9～10。

7.一种根据权利要求1～5任一所述光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取计算量的铜盐、主络合剂、辅助络合剂、主光亮剂和辅助光亮剂，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将铜盐溶液、主络合剂溶液和辅助络合剂溶液混合，再加入主光亮剂溶液和辅助光亮剂溶液，混合均匀，最后加入pH值调节剂调整体系pH值至9～10，加入去离子水定容，制得光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液。