CN110923757A - 一种无氰碱铜电镀液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种无氰碱铜电镀液及其使用方法。该无氰碱铜电镀液包括二价铜离子5‑8g/L，柠檬酸盐75‑85g/L，辅助络合剂15‑25g/L，导电盐25‑35g/L，pH调节剂8‑15g/L，光亮剂0.5‑1.5g/L，其中辅助络合剂为有机胺类化合物和多羟基羧酸化合物的混合物。通过优化络合剂，本发明得到的铜镀液电镀过程中不会有铜粉析出，提高了电镀铜的电沉积速度，得到的镀层细致、均匀，镀层结合力好，且可电镀钢铁、黄铜、铝合金和锌压铸件等多种铸件，有利于工业化生产。

Description

一种无氰碱铜电镀液及其使用方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种无氰碱铜电镀液及其使用方法。

背景技术

铜是一种延展性好，导热和导电性高，稳定性良好，具有紫红色光泽的金属，利用电镀工艺常将其均匀镀在各种物质表面，可做为防护装饰镀层、预镀中间层、电路镀层等，起到装饰、导电、导热、预镀等作用。镀铜分为氰化镀铜和无氰化镀铜两大类。氰化物镀铜溶液稳定性好，镀铜覆盖能力好，沉积速度快，且分散性好，镀层孔隙率低、阳极溶解性好，不会产生铜粉，镀层质量好，但是氰化物为剧毒物质，生产过程中会产生大量的含氰废水、废气和废渣，给人体和生态系统带来严重危害。因此，当前正大力推行无氰电镀，与含氰电镀相比，无氰电镀最大的缺点在于电镀过程中在阳极容易置换出铜粉以及镀层与基体结合力不强。常见的无氰镀铜分为无氰碱性镀铜和无氰酸性镀铜，为了解决上述问题，常在无氰酸性镀铜液中加入添加剂，在无氰碱性镀铜液中加入络合剂。由于无氰酸性镀铜为酸性条件，而目前还未发现酸性条件下铜的强络合剂，且往无氰酸性镀铜液中加入添加剂抑制铜析出的效果有限，因此无氰电镀碱铜是当前研究的热点，也是最有可能取代氰化物镀铜的工艺。

无氰碱性镀铜按照络合剂的种类，有焦磷酸盐镀铜、HEDP镀铜、柠檬酸盐镀铜、酒石酸盐镀铜、EDTA镀铜、三乙醇胺镀铜、乙二胺镀铜等。当前无氰碱性镀铜面临的共同问题是寻找一种适宜的络合剂，既能抑制阳极铜的置换析出现象，又能保证镀层的质量。

柠檬酸盐是一种价格低廉的铜的良好络合剂，其镀液具有优异的分散能力和深镀能力，但是其镀层结合力较差，且电镀过程中阳极有铜粉溶出，电沉积速度慢，抑制了其在工业上的应用。中国发明专利CN105274589A提供了一种碱性无氰电镀铜及电镀方法，其以5,5-二甲基乙内酰脲为主络合剂、柠檬酸盐为辅助络合剂，焦磷酸盐为导电剂，镀液具有较好的分散力和深度能力，阴极电流效率高，镀层孔隙率低，采用该镀液获得的镀层质量良好。但该发明没有解决无氰碱性镀铜液容易置换出铜的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改善柠檬酸盐电镀铜过程中电沉积速度慢，阳极铜粉析出，镀层质量不佳，易于工业生产的柠檬酸盐无氰碱铜电镀液。

本发明解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种无氰碱铜电镀液，包括如下组分：

二价铜离子5-8g/L；

柠檬酸盐75-85g/L；

辅助络合剂15-25g/L；

导电盐25-35g/L；

pH调节剂0.08-0.15g/L；

光亮剂0.5-1.5g/L。

进一步地，所述二价铜离子为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种。

进一步地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钾、柠檬酸钠。

进一步地，所述辅助络合剂为有机胺类化合物和多羟基羧酸化合物的混合物。

更进一步地，所述有机胺类化合物为羟乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺中的至少一种。

优选地，所述有机胺类化合物为N,N-二乙基二乙烯基三胺。

更进一步地，所述多羟基羧酸化合物为赤藻糖酸钠、葡萄糖酸钠、木糖酸钠、山梨糖醇中的至少一种。

优选地，所述多羟基羧酸化合物为赤藻糖酸钠。

更进一步地，所述有机胺类化合物和多羟基羧酸化合物的质量比为3:2。

进一步地，所述导电盐为氯化钾、硫酸钠、硫酸钠、氯化钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种。

进一步地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

进一步地，所述光亮剂为3-巯基丙烷磺酸钠、2-乙基己基硫酸钠、硫脲、吲哚醋酸、硫代硫酸钠中的至少一种。

本发明还提供了一种无氰碱铜电镀液的使用方法，包括如下步骤：

S1.电镀液的配置：取柠檬酸盐、辅助络合剂、导电盐、光亮剂加入占总体约2/3的自来水充分溶解，加入pH调节剂调节pH至8-10，加入二价铜离子化合物搅拌充分溶解后，定容，即得电镀液；

S2.镀件预处理：将电镀件经水洗、化学除油、热水洗、酸洗、自来水清洗步骤处理镀件；

S3.电镀：以铜片为阳极，待镀件为阴极，加入电镀液，在电流密度为1-2A/dm²，温度30-40℃，电镀5-10min，即得镀铜件。

进一步地，所述电镀件为钢铁、黄铜、铝合金和锌压铸件中的一种。

在本发明中，辅助络合剂有机胺化合物羟乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺为含有

结构的物质，能与二价铜离子发生络合反应；辅助络合剂赤藻糖酸钠、葡萄糖酸钠、木糖酸钠、山梨糖醇均为多羟基羧酸化合物，也能与二价铜离子发生络合反应。本发明人在试验过程中意外发现在以柠檬酸钾为主络合剂，上述含

结构的有机胺化合物和多羟基羧酸化合物为辅助络合剂时，能起到明显的抑制铜粉析出、加快电沉积速率的作用，并且得到的电镀铜板镀层致密，镀层结合力强。以N,N-二乙基二乙烯基三胺与赤藻糖酸钠的质量比为3:2作为辅助络合剂使用时效果最好。这可能是因为当这三者共同作用时，与铜的络合能力增强，得到的螯合物的稳定性增强，使Cu²⁺的电势变负，减少了铜的析出，电流密度范围拓宽，电沉积速率增大，形成细致、均匀的镀层，镀层结合力好。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明将柠檬酸盐与辅助络合剂有机胺化合物和多羟基羧酸化合物联合使用，电镀过程中不会有铜粉析出，且明显提高了电镀铜的电沉积速率。

(2)本发明提供的电镀碱铜液，得到的镀层细致、均匀，镀层结合力好。

(3)本发明提供的电镀碱铜液，试剂易得，操作简便，且可电镀钢铁、黄铜、铝合金和锌压铸件等多种铸件，有利于工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1-6、无氰电镀碱液及其使用方法

实施例1-6中无氰电镀碱液的配方如下表所示。

表1

实施例1中无氰电镀碱液的使用方法如下：

S1.电镀液的配置：取柠檬酸盐、辅助络合剂、导电盐、光亮剂加入占总体约2/3的自来水充分溶解，加入pH调节剂和二价铜离子化合物搅拌充分溶解后，定容，即得电镀液；

S2.镀件预处理：将钢铁电镀件经水洗、化学除油、热水洗、酸洗、自来水清洗步骤处理镀件；

S3.电镀：以铜片为阳极，待镀件为阴极，加入电镀液，在电流密度为1.5A/dm²，温度35℃，电镀10min，即得镀铜件。

实施例2中无氰电镀碱液的使用方法参考实施例1，区别在于使用的电镀件为铝合金。

实施例3中无氰电镀碱液的使用方法参考实施例1，区别在于使用的电镀件为钢铁件。

实施例4中无氰电镀碱液的使用方法参考实施例1，区别在于使用的电镀件为锌压铸件。

实施例5中无氰电镀碱液的使用方法参考实施例1，区别在于使用的电镀件为黄铜片。

实施例6中无氰电镀碱液的使用方法参考实施例1，区别在于使用的电镀件为铬片。

对比例1

与实施例3相同，区别在于，辅助络合剂不含有有机胺类化合物。

对比例2

与实施例3相同，区别在于，辅助络合剂不含有多羟基羧酸化合物。

对比例3

与实施例3相同，区别在于，有机胺类化合物和多羟基羧酸化合物的质量比为1:1。

对比例4

采用CN105274589A的方法制备镀液，电镀方法同实施例3。

试验例一、沉积速度测定及置换铜试验

沉积速度测定：通过电镀前后试片的重量差求得镀件被施镀的铜的总重量，然后通过镀件的面积、铜的密度、电镀时间来计算每分钟沉积的镀层的平均厚度。以黄铜片为镀件，采用实施例1-6和对比例1-3的电镀方法，通过下式计算沉积速度：

其中m为试片实际增重量(g)，S为黄铜片的面积(cm²)，ρ为铜的密度(g/cm³),t为电镀时间(min)。铜的密度为8.94g/cm³,电镀时间为20min。

铜置换试验：将表面处理干净的铁件，在不通电的条件下分别放入实施例1-6和对比例1-3的电镀铜液中60min，取出后用40倍的放大镜观察，观察铁片表面是否有置换铜层。

试验结果如下表所示。

表2

组别	沉积速度(μm/min)	有无置换铜层
			实施例1	0.382	无
实施例2	0.414	无
			实施例3	0.441	无
实施例4	0.365	无
			实施例5	0.394	无
实施例6	0.377	无
			对比例1	0.148	明显置换层，镀件表面变红
对比例2	0.186	明显置换层，镀件表面变红
			对比例3	0.298	轻微置换层，镀件表面略变红
对比例4	0.273	出现置换层，镀件表面变红

从表中的试验数据可知，实施例1-6的电镀速度明显高于对比例1-4的电镀速度，以实施例3的电镀速度最快，达到了0.44μm/min，且所有实施例均未出现铜置换层，而对比例出现了不同程度的铜置换现象，说明实施例的铜镀液可以抑制铜置换。

试验例二、镀层性能测定

1、孔隙率测定：采用50×100mm铁片在实施例1-6和对比例1-3的镀液中电镀(D_k＝1A/dm²)20min后，采用贴滤纸法测定铜镀层的孔隙率。孔隙率测试试剂组成为铁氰化钾10g/L和20g/L氯化钠混合溶液。贴滤纸法：将浸有测试溶液的润湿滤纸贴于经过预处理的被测试样表面，滤纸上的相应试液渗入镀层空隙中与基体的铁金属作用，生成具有蓝色的斑点在滤纸上显示。然后以滤纸上的蓝色斑点的多少来评定镀层的孔隙率。本检测中，浸有测试溶液的润湿滤纸贴于经过预处理的被测试样表面的时间为10min。平行测定三次取平均值，孔隙率测试结果如下表所示。

表3

组别	平均蓝点个数
		实施例1	0.33个/dm<sup>2</sup>
实施例2	0.33个/dm<sup>2</sup>
		实施例3	0个/dm<sup>2</sup>
实施例4	0.67个/dm<sup>2</sup>
		实施例5	1个/dm<sup>2</sup>
实施例6	0.33个/dm<sup>2</sup>
		对比例1	6个/dm<sup>2</sup>
对比例2	7.33个/dm<sup>2</sup>
		对比例3	3.67个/dm<sup>2</sup>
对比例4	1.33个/dm<sup>2</sup>

SEM分析可知，实施例1-6得到的镀层孔隙率低，镀层致密，以实施例3的镀层质量最好，镀层质量好于对比例1-4。

试验例三、镀层结合力测试

镀层结合力测试按照GB/T 5270-2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》的方法进行。划线和划格实验中若各线之间的覆盖层未脱落则为合格，脱落为不合格，；弯曲实验中若镀层未出现起皮、脱落、起泡等现象则为合格，否则为不合格；热震试验中覆盖层未出现从基体金属色分离的现象为合格，出现鼓泡状、剥离或者分层剥离则为不合格。试验结果如下表所示。

表4

从表中可知，实施例1-6与基体金属结合力良好，经过划线、划格试验、弯曲试验、热震试验测定均未出现镀层脱落现象，而对比例1-2均出现了镀层脱落或者起泡、剥离等现象，结合力较差。

本行业的技术人员应该了解，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种无氰碱铜电镀液，其特征在于，包括如下组分：

二价铜离子5-8g/L；

柠檬酸盐75-85g/L；

辅助络合剂15-25g/L；

导电盐25-35g/L；

pH调节剂8-15g/L；

光亮剂0.5-1.5g/L。

2.根据权利要求1所述的无氰碱铜电镀液，其特征在于，所述二价铜离子为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的无氰碱铜电镀液，其特征在于，所述辅助络合剂为有机胺类化合物和多羟基羧酸化合物的混合物。

4.根据权利要求3所述的无氰碱铜电镀液，其特征在于，所述有机胺类化合物为羟乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺中的至少一种，所述多羟基羧酸化合物为赤藻糖酸钠、葡萄糖酸钠、木糖酸钠、山梨糖醇中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的无氰碱铜电镀液，其特征在于，所述有机胺类化合物为N,N-二乙基二乙烯基三胺，所述多羟基羧酸化合物为赤藻糖酸钠。

6.根据权利要求3或4所述的无氰碱铜电镀液，其特征在于，所述有机胺类化合物和多羟基羧酸化合物的质量比为3:2。

7.根据权利要求1所述的无氰碱铜电镀液，其特征在于，所述导电盐为氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的无氰碱铜电镀液，其特征在于，所述光亮剂为3-巯基丙烷磺酸钠、2-乙基己基硫酸钠、硫脲、吲哚醋酸、硫代硫酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求1-7任一项所述的一种无氰碱铜电镀液的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.电镀液的配置：取柠檬酸盐、辅助络合剂、导电盐、光亮剂加入占总体约2/3的自来水充分溶解，加入pH调节剂调节pH至8-10，加入二价铜离子化合物搅拌充分溶解后，定容，即得电镀液；

S2.镀件预处理：将电镀件经水洗、化学除油、热水洗、酸洗、自来水清洗步骤处理镀件；

S3.电镀：以铜片为阳极，待镀件为阴极，加入电镀液，在电流密度为1-2A/dm²，温度30-40℃，电镀5-10min，即得镀铜件。

10.根据权利要求9所述的所述的无氰碱铜电镀液的使用方法，其特征在于，所述电镀件为钢铁、黄铜、铝合金和锌压铸件中的一种。