CN1422981A - 铜－树脂复合材料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成铜－树脂复合材料的方法。该方法在树脂基质上附着钯或钯－锡催化剂,然后使含催化剂的树脂进行无电镀铜处理,而不进行催化剂活化处理步聚。

Description

铜-树脂复合材料的生产方法
发明背景
本发明涉及一种铜-树脂复合材料的生产方法。此外，本发明还涉及用于上述生产铜-树脂复合材料方法中的一种铜-树脂复合中间材料。
过去，当生产铜-树脂复合材料如印刷电路板时，已经使用铜-树脂复合中间材料，它是由在树脂基质上的铜薄膜构成的。在要生产的目标铜-树脂复合材料的过程中，铜-树脂复合中间材料要经历电解铜电镀处理或图案(pattern)形成过程。
一种生产这一类型的铜-树脂复合中间材料的方法包括，将钯或钯-锡催化剂附在树脂基质上，然后用含铜离子和还原剂的无电镀铜浴(electrolesscopper plating bath)进行处理，而不用硫酸等对所述催化剂进行加速处理。通过这种方法生产的铜-树脂复合中间材料与通常的无电镀铜法所获得的相比，具有更均匀和精细颗粒的铜薄膜(在本说明书中，术语“通常的无电镀铜法”是指这样的一种方法，其中用硫酸等对钯-锡催化剂进行加速处理，然后通过在含有铜离子和甲醛的浴中处理，形成铜薄膜)。此外，其优点是，相对于其中基体是通过通常的电解铜电镀处理形成的铜薄膜的情形，在电解铜电镀处理过程中电解铜的沉积速率较快，并且沉积的电解铜更均匀且颗粒更精细。
在通常的铜-树脂复合材料生产过程中，将已经生产和储存的材料用作铜-树脂复合中间材料。在这种情形中，在铜-树脂复合中间材料储存的过程中，在铜薄膜表面上形成氧化物膜，然后当在这一氧化物膜上直接进行电解铜电镀处理时，其缺点是在所得的铜-树脂复合材料中很容易发生铜层的分离。为此，当铜-树脂复合中间材料要进行电解铜电镀时，通常要进行脱脂处理，或者脱脂处理然后再进行浸蚀处理，以在电解铜电镀处理之前除去氧化物膜。此外，不仅在已形成氧化物膜时，而且甚至于在铜薄膜被其它物质污染时，均需要进行类似的处理。由此可除去污染物。
当铜-树脂复合材料要进行形成图案的处理时，在铜-树脂复合中间材料的铜薄膜上形成抗蚀层，并进行形成图案的处理。在这种情形下，铜薄膜通常要进行浸蚀处理或者抛光处理，以改善抗蚀层和铜薄膜之间的粘结。
如上所述，在铜-树脂复合材料的生产中用作中间材料的铜-树脂复合中间材料通常要进行脱脂处理、浸蚀处理或抛光处理，因此需要能够承受这些处理的材料。
在通常的电解铜电镀法中，其中钯-锡催化剂在具有硫酸或其它例如碱的物质的溶液中进行加速处理，然后通过用含铜离子或甲醛的浴进行处理形成铜薄膜，可以使用厚的无电镀铜法，以形成可以承受脱脂处理、浸蚀处理或抛光处理的一定厚度的沉积铜薄膜(1.5～2.5μm)。
然而，通过将钯或钯-锡催化剂附在树脂基质上，并且在含有铜离子和还原剂的无电镀铜浴中处理该材料，而不用具有硫酸或其它例如碱的物质的溶液对所述催化剂进行加速处理而生产的铜-树脂复合中间材料，当所述无电镀铜浴不含甲醛时，铜薄膜的膜厚度为约0.08μm或更小，并且有时铜薄膜将不能承受浸蚀处理。为此，当通过上述方法生产铜-树脂复合中间材料时，有这样的情形出现，其中的缺点是电解铜电镀层分离并且图案形成得不充分。
此外，在其中将钯或钯-锡催化剂附在树脂基质上，并且用含有铜离子和还原剂的无电镀铜浴进行处理，而不用具有硫酸或其它例如碱的物质的溶液对所述催化剂进行加速处理的方法中，当含铜离子和还原剂的电镀液含有甲醛时，可以生产铜薄膜的厚度为约0.08μm或更大的铜-树脂复合中间材料。然而，对于铜-树脂复合中间材料来说，需要较长的时间形成足够厚度的铜薄膜，以承受浸蚀处理或抛光处理。
发明概述
本发明试图解决上述类型的新问题，这些新问题在通常的电解铜电镀法中是不存在的，但随着无电镀铜法的发展已经出现这些问题，在无电镀铜法中钯或钯-锡催化剂被附在树脂基质上，并用含铜离子和还原剂的无电镀铜浴进行处理，而不用含硫酸或其它例如碱的物质的溶液对所述催化剂进行加速处理。
具体地，本发明提供一种铜-树脂复合中间材料，该材料在铜薄膜上形成氧化物膜之前进行的电解铜电镀处理之后，可以承受浸蚀处理或抛光处理，其中这一铜薄膜在树脂基质上的形成是通过将钯或钯-锡催化剂附在树脂基质上，然后用含铜离子和还原剂的无电镀铜浴进行处理，以在树脂基质上形成铜薄膜，而不用含硫酸或其它例如碱的物质的溶液对所述催化剂进行加速处理。此外，本发明还提供一种生产铜-树脂复合材料的方法，该方法包括生产所述铜-树脂复合中间材料的方法，其中相对于厚电解铜电镀处理，其生产成本和处理时间减少。
本发明涉及一种形成铜-树脂复合材料的方法，该方法包括)将钯或钯-锡催化剂附在树脂基质上，2)用含铜离子和还原剂的无电镀铜浴处理带有附着催化剂的树脂基质，而不进行催化剂加速处理，由此在树脂基质上形成铜薄膜，3)在树脂基质的铜薄膜表面上形成氧化物膜之前，对具有所述铜薄膜的树脂基质进行电解铜电镀处理，4)浸蚀或者抛光铜-树脂复合中间材料，和5)对浸蚀或抛光的铜-树脂复合中间材料进行电解铜电镀处理或图案形成处理，以形成铜-树脂复合材料。
此外，本发明还涉及用于上述方法中形成铜-树脂复合材料的铜-树脂复合中间材料。
此外，本发明还涉及通过上述形成铜-树脂复合材料的方法形成的铜-树脂复合材料。发明详述
本发明生产铜-树脂复合材料的方法包括步骤：“(1)将钯成钯-锡催化剂附在树脂基质上”。
用于本发明方法中的树脂基质为由任何树脂构成的树脂基质并具有任何形状，只要树脂基体具有适于使用目的的物理性能，如强度和耐腐蚀性即可。可用于本发明中的树脂基体并不限于树脂模塑体，可以是通过向树脂中引入补强材料如玻璃纤维和增强剂形成的复合材料。或者是，材料可以通过在由陶瓷、玻璃、金属或各种其它组分构成的基体材料上形成树脂涂层形成。
可以使用任何树脂作为树脂基质，其实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和其它聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，聚丁二烯，聚异丁烯树脂，聚丁烯树脂，聚苯乙烯树脂和其它聚烯烃树脂；聚氯乙烯树脂，聚偏氯乙烯树脂，聚偏氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚四氟乙烯和其它卤化树脂；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸甲酯和其它聚丙烯酸酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其它聚甲基丙烯酸酯树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂；聚醋酸乙烯酯树脂；纤维素丙酸酯树脂，纤维素乙酸酯树脂和其它纤维素树脂；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；尼龙和其它聚酰胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚芳基化合物树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；PET树脂和各种其它聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯基醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚苯醚和其它聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚对苯二甲酸丁二醇树脂；聚甲基戊烯树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯氯乙烯共聚物；以及其它共聚物和共混的热塑性树脂，环氧树脂；二甲苯树脂；胍胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂；乙烯基酯树脂；酚树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；马来酸树脂；蜜胺树脂；脲树脂；和其它热固性树脂以及其混合物。然而，其实例并不受限于这些。优选的树脂为环氧树脂，聚酰亚胺树脂，乙烯基树脂，酚醛树脂，尼龙树脂，聚苯醚树脂，聚丙烯树脂，氟基树脂和ABS树脂，其优选的实例为环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚苯醚树脂，氟树脂和ABS树脂，特别优选的是环氧树脂和聚酰亚胺树脂。树脂基质可以由单一的树脂构成，或者可以由多种树脂构成。此外，这些材料可以是通过在另一基质上涂覆或层压树脂制得的复合物。
可以使用商业上可得到的公知的钯或钯-锡催化剂作为本发明中使用的钯或钯-锡催化剂。所用的钯或钯-锡催化剂可以以催化剂溶液的形式使用，其中钯或钯-锡催化剂以胶体状存在于介质中。例如，可以使用通过在预浸溶液中稀释Crimson Activator 5300钯-锡催化剂(由Shipley Company生产)或Conductron DP-11 Activator钯-锡催化剂(由LeaRonal Japan Inc.生产)制得的材料，但其实例不限于这些。当使用钯-锡催化剂时，典型地，所述催化剂中钯与锡的比例范围为1∶1～1∶100，优选1∶1～1∶10。
在步骤(1)中，首先将钯或钯-锡催化剂附在树脂基质上。可以使用的催化剂附着方法的实例包括任何将催化剂附着于树脂基质上的方法。可引证的实例包括但不限于，其中树脂基质浸于催化剂液体中的方法，或者用催化剂液体喷洒树脂基质的方法。必要的话，在附着催化剂之前通过使用含阳离子表面活性剂或其它这些物质的调节剂并进行浸渍或喷洒处理，可有利于钯或钯-锡催化剂在树脂基质上的附着。随之可进行调节处理、浸蚀处理或其它这些处理。
以钯的浓度计，催化剂在用于本发明中的催化剂液体中的浓度为30～500mg/L，优选为70～200mg/L。若钯的浓度太低，则在步骤(2)中将不会得到足够的铜沉积，其中在步骤(2)中用含还原剂的无电镀铜浴进行处理。另一方面，若钯的浓度太高，钯催化剂的吸附将会过量且粘结会降低，因此成本增加。
如上所述，通过在催化剂溶液中浸渍树脂基质或在树脂基质上喷洒催化剂液体，来进行将催化剂附着在树脂基质上的处理。当用垂直处理时，典型地，附着处理的时间为3～10分钟，优选5～8分钟。典型地，附着处理的温度为25～50℃，优选35～45℃。对于水平处理，通常附着处理的时间为15秒～3分钟，优选30秒～2分钟。典型地，水平处理时的附着处理温度为25～50℃，优选35～45℃。
形成本发明的生产铜-树脂复合材料的方法的方法包括步骤(2)：用含铜离子和还原剂的无电镀铜浴处理附有催化剂的基质，而不进行催化剂加速处理，由此在树脂基质上形成铜薄膜。
在步骤(2)中，用本发明的无电镀铜浴处理通过上述处理得到的、在其表面上具有催化剂的树脂基质，而不进行在通常的无电镀铜法中进行的加速处理。本发明中，术语“无电镀铜浴”，是指通过与在其表面上具有钯或钯-锡催化剂的基质进行接触，而不用进行加速处理，在基质上可以形成铜薄膜的溶液。在通常使用甲醛的无电镀铜法中，在催化剂加速过程中在附着催化剂后，从钯-锡催化剂中除去锡。当使用未经加速处理的催化剂时，没有暴露相对于甲醛具有高催化活性的钯，因此相对于经过加速处理的催化剂来说，无电镀铜反应的诱导时间被大大延长。当使用未经加速处理的催化剂时，催化剂被混入无电镀铜浴中，使无电镀铜浴不稳定，并导致分解。
在本发明中，短语“不对催化剂进行加速处理”的意思是，在将未活化的催化剂附着在基质上的处理与随后的无电镀铜浴处理之间，不将提高催化剂催化活性的处理作为一个单独的过程进行。在用本发明的无电镀铜浴进行的处理中，当所述的无电镀铜浴含有高活性的还原剂时，在无电镀铜浴中，催化剂的活化与无电镀铜反应同时进行。在这种情形下，催化剂的催化活性提高，但这一活化不作为一个单独的过程进行。因此，尽管通过用无电镀铜浴进行处理提高了催化剂的催化活性，但短语“不对催化剂进行加速处理”仍然适用。
在用于步骤(2)的无电镀铜浴中含有铜离子和还原剂，因此通过用该无电镀铜浴处理，可在树脂基质上直接形成铜薄膜。用本发明的无电镀铜法，在将催化剂附着在树脂基质上之后，用含铜离子和还原剂的无电镀铜浴进行处理。因此，作为催化剂附着的钯或钯-锡以金属层的形式存在于在树脂基质上形成的铜薄膜中。
本发明中，当无电镀铜浴不含甲醛，且附着有催化剂的基质与本发明的无电镀铜浴接触时，迅速开始铜的沉积，且随着反应的完成铜覆盖了催化剂的整个表面。可以按照不同参数的变化调节铜沉积反应完成时铜涂层的厚度，但典型地，铜涂层的厚度为0.01～0.2μm，优选0.01～0.08μm，特别优选0.03～0.08μm。相对于通过通常的无电镀铜法用相同的催化剂和树脂基质得到的铜涂层的通常厚度0.2～0.5μm而言，该沉积层是较薄的，上述通常的无电镀铜包括加速方法，该方法包括用含甲醛的无电镀铜浴进行的加速处理过程。
通过在无电镀铜浴中浸渍树脂基质，或者用无电镀铜浴喷淋树脂基质，来进行步骤(2)中的用无电镀铜浴进行的处理。
步骤(2)可以用其中树脂基质以水平状态进行处理的水平法(也称作“水平处理”)进行，或者通过其中树脂基质以垂直状态进行处理的垂直法(也称作“垂直处理”)进行。
当无电镀铜浴不含甲醛时，在垂直处理中，典型地溶液处理时间为1～5分钟，优选1～2分钟。在这种垂直处理中，溶液处理温度典型地为30～70℃，优选50～60℃。对于水平处理，溶液处理时间通常为15秒～2分钟，优选30秒～1分钟。典型地，水平处理中的溶液处理温度为30～70℃，优选50～60℃。在本发明的无电镀铜法的优选实施方案中，相对于使用相同的催化剂和树脂基质，用含甲醛的无电镀铜浴进行的无电镀铜情形，铜沉积的时间较短，且整个体系的处理时间由此相应减少。
当步骤(2)的无电镀铜浴含有甲醛时，沉积的铜有自催化的功能，且因此不发生如上所述铜膜的沉积完成。因此可以通过增加处理时间来形成适宜膜厚度的铜薄膜。对于垂直处理来说，溶液处理时间通常为10～30分钟，优选15～20分钟。典型地，溶液处理温度为20～70℃，优选25～30℃。对于水平处理来说，溶液处理时间通常为5～30分钟，优选10～20分钟。在这种水平处理中，典型地，溶液处理温度为20～70℃，优选25～40℃。
对于含在无电镀铜浴中的铜离子的来源没有特别的限定，只要离子以铜离子的形式存在于无电镀铜浴中即可。例如，可以向溶液中加入当溶解在溶液中可产生铜离子的含铜化合物，或者可以将上述化合物预先溶解在水中以生成含铜离子的溶液，然后将该溶液加入到电镀液中。可用作上述铜来源的含铜化合物可以是任何所需的化合物，而没有任何特别的限定，只要它是水溶性的、含元素铜、且在铜电镀液中公知可用作铜来源即可。用作铜来源的适宜的含铜化合物包括但不限于硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜、氨基磺酸铜、碳酸铜和氧化铜。特别适宜的是硫酸铜和氯化铜。用作上述含铜化合物的铜化合物可以单独使用，或者以含铜化合物混合物的形式使用。
转化为金属铜计，铜离子在无电镀铜浴中的浓度通常为0.5～5g/L，优选1～2g/L。然而，当本发明的无电镀铜浴含有络合剂时，铜离子的浓度可以为2g/L或更高，且电镀液的浓度也较高。铜离子的浓度可高达10g/L。
用于步骤(2)的无电镀铜浴中的还原剂可以是不作特别限定的任何物质，只要它是水溶性的，并且是通过铜离子的还原可使金属铜沉积在树脂基质上的物质即可。优选还原剂为不是甲醛的还原剂。适宜的非甲醛还原剂包括但不限于硼氢化钠、硼氢化钾、二甲氨基硼烷、三乙氨基硼烷、肼以及这些化合物的衍生物。也可以使用其它适宜的还原剂。特别适用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、二甲氨基硼烷、三甲氨基硼烷、肼以及这些化合物的衍生物。更特别适用的还原剂为硼氢化钠和硼氢化钾，最适用的是硼氢化钠。作为上述的还原剂，可以使用一种类型的还原剂，或者也可以使用多种还原剂的混合物。
典型地，还原剂在无电镀铜浴中的浓度为0.1～10g/L，优选0.5～2g/L。
步骤(2)的无电镀铜浴可以含有任何络合剂。这种络合剂可以是任何类型的络合剂，只要它可以与铜离子形成络合物即可。代表性的络合剂包括但不限于多胺及其盐，氨基甲酸及其盐，氨基链烷醇及其盐，以及含氧羧酸及其盐等。可以使用一种络合剂或者多种络合剂的混合物。
多胺及其盐的实例包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、二亚乙基四胺和三亚乙基四胺、以及它们的盐酸和硫酸盐。
典型地，在无电镀铜浴中，多胺及其盐的使用浓度为1～100g/L，优选5～50g/L。
氨基甲酸及其盐的实例包括但不限于亚氨基二乙酸及其钠盐，次氮基三乙酸及其钠盐，羟乙基乙二胺三乙酸，四羟基乙二胺乙酸，二羟甲基乙二胺二乙酸，乙二胺四乙酸，环己烷-1，2-二氨基四乙酸，乙二醇二乙醚二氨基四乙酸，乙二胺四丙酸，N，N，N’，N’-四-(2-羟丙基)乙二胺及其钠盐和钾盐。通常在无电镀铜浴中，这些化合物的使用浓度为1～100g/L，优选5～50g/L。
适宜的氨基链烷醇化合物为单-、二-和三乙醇胺，但其实例并不限于这些。在无电镀铜浴中，通常氨基链烷醇化合物的使用浓度为5～200ml/L，优选50～100ml/L。
含氧羧酸的实例包括但不限于酒石酸、柠檬酸和羟基乙酸。代表性的含氧酸盐包括含不限于酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钠钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾。典型地，这些化合物在无电镀铜浴中的使用浓度为1～100g/L，优选5～50g/L。
任选地，步骤(2)的无电镀铜浴可含有水溶性的铊化合物、水溶性的铈化合物和/或水溶性的硫化物。当在无电镀铜浴中含有水溶性的铊化合物、水溶性的铈化合物和/或水溶性的硫化物时，显著地提高了所述溶液的稳定性。优选无电镀铜浴中含有水溶性的铊化合物和/或水溶性的铈化合物。
元素铊和铈包括在可含在无电镀铜浴中的水溶性铊化合物和水溶性铈化合物中。无特别限定地可使用任何化合物，只要它是可溶解在无电镀铜浴中的化合物即可。此外，元素硫包括在作为可含在无电镀铜浴中的水溶性硫化物的硫化物形式中，并且可以不受特别限制地使用任何化合物，只要它是可溶解在无电镀铜浴中的化合物即可。这些水溶性的铊化合物、水溶性的铈化合物和水溶性的硫化物可以含有一种选自铈、铊和硫的元素，或者可以含有多种选自铈、铊和硫的元素。这些化合物可以单独或以混合物的形式使用。
上述水溶性的铊化合物、水溶性的铈化合物和水溶性的硫化物可以直接溶解在无电镀铜浴中，或者上述化合物可以先溶解在水中，然后再加入到作为溶液的液体中。
水溶性铈化合物的实例包括但不限于乙酸铈、硝酸铈、硫酸铈、溴化铈、碳酸铈、氯化铈、氟化铈、草酸铈、以及其它盐及其水合物。代表性的铊化合物包括但不限于氯化铊、甲酸铊、硝酸铊、氧化铊、硫酸铊、乙酸铊、以及其它盐及其水合物。适宜的硫化物包括但不限于碱金属和碱土金属硫化物。特别适用的水溶性硫化物包括硫化钠、氢硫化钠、硫化钾、氢硫化钾、硫化钡、氢硫化钡、硫化镁和氢硫化镁。优选的水溶性硫化物为硫化钠、氢硫化钠、硫化钾和氢硫化钾。
水溶性的铊化合物、水溶性的铈化合物和/或水溶性的硫化物在无电镀铜浴中的量为足以稳定无电镀铜浴的量。典型地，水溶性铈化合物的用量为1～1000mg/L，优选5～30mg/L。水溶性铊化合物的典型用量为1～1000mg/L，优选5～30mg/L。典型地，水溶性硫化物的用量为1～1000mg/L，优选5～20mg/L。
在步骤(2)的无电镀铜浴中可含有碘和/或水溶性碘化合物。对于本发明的无电镀铜浴，优选含有碘和/或水溶性碘化合物。当碘和/或水溶性碘化合物含在无电镀铜浴中时，提高了无电镀铜浴的稳定性，且铜的沉积速率提高。优选无电镀铜浴中含有元素碘，因为可同时提高无电镀铜浴的稳定性和铜的沉积速率。在本发明的无电镀铜方法中，在通常的条件下可实现这一效果。
当无电镀铜浴含有元素碘时，沉积的铜具有细小的颗粒，结果铜膜具有良好的光泽，从金属铜色调的表现上来说这是有利的。在本发明的无电镀铜法中，当无电镀铜浴不含有元素碘时，没有金属铜色调且表现出的铜颜色没有光泽。在无电镀铜工业中，沉积铜涂层的外观被认为是很重要的，并且特别追求视觉观察下的光泽表现。因此从这一点上来说，添加元素碘是有利的。
可以不受特别限制地使用任何含碘并且溶于无电镀铜浴中的化合物。水溶性碘化合物可以含有任何形式的碘。例如，碘可以以碘化物盐的形式存在，如碘化钾、碘化铵、碘化钠和碘化铊，或者以碘被共价键连于有机化合物的形式存在，如1，3-二氯-4-碘代苯、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸和碘代苯甲酸。可以使用单一的含碘化合物或者这些化合物的混合物。
水溶性碘化合物可以是同时含有适用于本发明的另一化合物的化合物，例如碘化铊的情形。可以在无电镀铜浴中直接溶解碘和/或水溶性碘化合物，或者首先将上述化合物溶解在水中，然后将这一溶液加入溶液中。优选无电镀铜浴中含有碘化合物。
尽管不想受理论的限制，但认为通过吸附到未受加入处理的催化剂或钯-锡催化剂上，树脂基质中碘的存在促进了无电镀铜处理中的铜沉积反应。此外，因为不论是碘离子形式还是其中碘被共价键连到一种化合物上的形式，碘都具有上述效果，因此认为元素碘本身在钯催化剂或钯-锡催化剂上起作用。
若存在的量太小，则含在本发明无电镀铜浴中的碘和/或水溶性碘化合物将不能表现出加速铜沉积的效果。另一方面，若存在的量太大，则该物质将不会活化钯催化剂或钯-锡催化剂。因此，典型地，以碘的重量计，含在无电镀铜浴体中的碘和/或水溶性碘化合物的量为1～1000mg/L，优选5～30mg/L，更优选10～20mg/L。
任选地，步骤(2)的无电镀铜浴还可以含有乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物。当使用乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物时，提高了铜沉积的速率。优选本发明的无电镀铜浴含有一种或多种乙内酰脲衍生物。在无电镀铜浴中可使用在其结构中含有乙内酰脲部分的任何化合物。此外，其它适宜的化合物为那些通过乙内酰脲环的断裂衍生的化合物，如乙内酰脲酸的情形。没有特别限制，乙内酰脲衍生物可以是任何化合物，只要化合物可以溶解在无电镀铜浴中即可。可以使用单一一种这样的化合物或者是这些化合物的混合物。
含在步骤(2)的无电镀铜浴中的乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物的实例，包括但不限于乙内酰脲、乙内酰脲酸、1-甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1，5，5-三甲基乙内酰脲及其衍生物。特别适用的化合物为5，5-二甲基乙内酰脲和5，5-二苯基乙内酰脲。典型地，在步骤(2)的无电镀铜浴中，乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物存在的浓度为1～100g/L，优选5～50g/L。
在步骤(2)的无电镀铜浴中，按照需要可任选地混入各种添加剂。这些添加剂的实例包括但不限于pH调节剂和涂层转化剂(coating reformers)。通过保持无电镀铜浴的pH值在所需值，借助铜离子沉积为铜，pH调节剂起到加速还原反应的作用。适宜的pH调节剂包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸和其它无机酸，以及氢氧化钠、氢氧化钾和其它氢氧化物。加入的pH调节剂的量应足以将无电镀铜浴的pH值调节至所需的值。在无电镀铜法中使用的无电镀铜浴的pH值优选为10或更大，优选13或更大。
涂层转化剂改进了生成的铜薄膜的物理性能。这些物理性能的实例包括但不限于伸长率、拉伸强度、硬度和内应力。转化剂还可有助于生成细小的沉积铜颗粒。涂层转化剂的实例包括但不限于巯基化合物和其它含硫化合物，2，2’-联吡啶，1，10-菲咯啉，亚铁氰化钾，环氧乙烷表面活性剂和聚乙二醇。这些添加剂可单独使用或以其混合物的形式使用。
可以适当地确定步骤(2)的无电镀铜浴中的这些添加剂的量，以使添加剂的每一种均具有所需的效果。例如，典型地，巯基化合物的存在浓度为1～100mg/L，优选5～10mg/L。联吡啶通常存在浓度为1-50mg/L，优选5-15mg/L。表面活性剂的典型存在浓度为1～500mg/L，优选10～20mg/L。
形成本发明铜-树脂复合材料的方法包括步骤(3)：在树脂基质的铜薄膜表面上形成氧化物膜之前，使具有所述铜薄膜的树脂基质进行电解铜电镀处理，以形成铜-树脂复合中间材料。
氧化物膜是指包括氧化亚铜(I)和氧化铜(II)的膜。步骤(3)中的术语“在铜薄膜表面上形成氧化物膜之前”是指在氧化物膜形成至这样一种程度之前，这种程度是指由于在步骤(3)的无电镀铜浴处理之前这一氧化物膜的形成，对最终由本发明方法生产的铜-树脂复合材料的生产方法有不利影响的一种程度。优选基本上没有氧化物涂层形成的状态，特别优选没有氧化物涂层形成的状态。
步骤(3)中，在形成氧化物涂层之前使具有铜薄膜的树脂基质进行无电镀铜处理，由此在无电镀铜层和电解铜层之间的金属连接牢固，并得到具有高连接可靠性的铜电镀层。
可在任何时候进行步骤(3)的无电镀铜处理，条件是在步骤(2)形成的铜薄膜表面上形成氧化物膜之前。按照步骤(2)和步骤(3)之间的具体关系，可提供下述方式。
第一种方式中，提供一种其中在步骤(2)之后立即进行步骤(3)的方式。该方式的实例包括，完成步骤(2)中的无电镀铜处理，然后从无电镀铜浴中移走具有铜薄膜的树脂基质，并通过用水漂洗除去附着在所述树脂基质上的无电镀铜浴。在水分蒸发之前，将树脂基质浸入到无电镀铜浴中，并进行电解铜电镀。可以按照需要进行该方式中的水洗，可以用水或者其它溶液进行洗涤，或者可以进行其它的一些处理。
可以在一个线路上进行步骤(3)中的电解铜电镀处理和步骤(2)中的无电镀铜处理，或者它们可以在不同的线路上进行。当在不同的线路上进行时，对于步骤(3)来说必须在步骤(2)之后立即进行，如在上述方式中所述的。此外，可以以任何型式进行步骤(3)的电解铜电镀处理和步骤(2)的无电镀铜处理，如水平或垂直法，或者可以将这些型式结合。
当以水平法进行步骤(2)和(3)并且形成2μm的薄膜时，通常，对步骤(2)的无电镀铜处理可以用5分钟进行这些步骤，对于步骤(3)的电解铜电镀处理约为3分钟，或者具体地，总时间为约8分钟。另一方面，当用通常的方法通过厚无电镀铜处理形成2μm的薄膜时，对于水平处理来说需要约20分钟。因此，本发明方法的优点是，它使得铜-树脂复合中间材料的生产时间，不到用通常方法进行的厚电解铜电镀所需时间的一半。
为增加水平法中的处理时间，需要延长加工线或者放慢树脂基质在生产线上的传送速率。然而，当不可能放慢传送速率时，要延长加工线本身，因此必须增加设备的尺寸。关于这一点，由于本发明的优点是，形成铜薄层所需的时间比通过通常方法进行的厚无电镀铜处理的时间短，因此设备尺寸可以较小，特别是对于水平法。
因此在本发明中，优选以水平法进行步骤(2)和(3)。在其中步骤(3)在步骤(2)之后立即进行的方式中，以水平法进行步骤(2)和步骤(3)是特别有利的，但是有利之处并不仅限于这一方式，因为在任何其它方式中也有有利之处，包括以下描述的类型的方式。
另一实例是这样的一种方式，其中步骤(3)包括在一种防止氧化的保存液(relention liquid)中，保存具有在步骤(2)中得到的铜薄膜的树脂基质，使得在树脂基质的铜薄膜表面上形成氧化物膜之前，使具有所述铜薄膜的树脂基质进行电解铜电镀处理。由于具有铜薄膜的树脂基质被保存在防止氧化用的保存液体中，因此这一方式控制了氧化物膜的形成。这里所指的防止氧化的保存液体可以是通常使用的任何溶液，只要它防止铜薄膜的氧化，并对铜薄膜不具有不利影响即可。其实例包括但不限于甲醛和碱的混合溶液，以及无电镀铜浴的稀释液。
另一实例是这样的一种方式，其中步骤(3)包括在一种非氧化性的气氛中，干燥并保存具有在步骤(2)中得到的铜薄膜的树脂基质，然后在基质的铜薄膜表面上形成氧化物膜之前，使具有所述铜薄膜的树脂基质进行电解铜电镀处理。在该方式中，在电解铜电镀处理和干燥过程之间，可以根据需要进行树脂基质的水漂洗。在该方式中，通过在非氧化性气氛中干燥并保存具有铜薄膜的树脂基质，控制了氧化物膜的形成。这里所指的非氧化性气氛，是指不使铜薄膜经历氧化反应的气氛，优选为不是氧化反应的其它反应也不在铜薄膜上发生的气氛。其实例包括但不限于氮气、氦、氖、氩和其它稀有气体。
至于在步骤(3)中的电解铜电镀处理，可以使用任何电解铜电镀方法，只要在铜薄膜上可使电解铜沉积即可。作为用于电解铜电镀处理的电解铜电镀溶液的组成成份，可以无特别限制地使用用于电解铜电镀中的任何材料。其实例包括但不限于硫酸铜电镀液、氰化铜电镀液和焦磷酸铜电镀液。优选电解铜电镀液为硫酸铜电镀液。此外，可以适当加入添加剂，改变浓度并改变基本组成，只要仍可以达到本发明的目的即可。例如对于硫酸铜电镀，硫酸铜电镀液为含有作为基本组分的硫酸、硫酸铜和水溶性氯化合物的水溶液，但是对该电镀液的基本组成并无特别限制，只要它是用于公知的硫酸铜电镀法中的组成成份即可。
在电解铜电镀步骤中可使用任何类型的电流。其实例包括但不限于交流电、直流电和PPR(脉冲周期反转电流；通过在短时间内重复向前电解和反转电解得到的电流，因此电流的方向以脉冲波形周期性的改变)。应根据电镀液的类型适当地确定所使用的正电极电流密度。不受特别限制地，正电极可以是溶解性正电极或者是不溶性正电极。
可以用步骤(3)的电解铜电镀处理参数，将在生产铜-树脂复合中间材料方法中于步骤(3)形成的铜薄膜设定为任何厚度。然而，从赋予材料耐在随后的步骤(4)中进行的浸蚀处理或抛光处理的角度考虑，优选厚度的下限值为0.1μm，优选0.5μm。根据由本发明方法的生产铜-树脂复合材料的所需的方法特征，厚度的上限将可以不同，但上限值优选为3μm，特别优选2μm。可以以任何的组合设定铜薄膜厚度的上限和下限，但优选0.1～3μm特别优选0.5～2μm。
相对于由通常的无电镀铜处理(不包括厚无电镀铜处理)形成的铜薄膜，在步骤(1)～(3)中生产的铜-树脂复合中间材料具有较厚的铜薄膜，其所带来的优点是该材料可容易进行随后的处理。
在步骤(2)中已经沉积的铜构成了一个均匀的精细铜薄膜，因此通过步骤(3)的电解铜电镀处理形成的铜薄膜也是均匀的和精细的。因此，尽管为形成铜薄膜厚度相当于由本发明的步骤(1)～(3)生产的铜-树脂复合中间材料的厚度而可以进行厚无电镀铜处理，但是当进行厚无电镀铜处理时，沉积的铜由多孔的沉积材料构成。结果，铜的沉积条件不同于在本发明的步骤(3)中沉积的精细固体沉积物的类型。由于沉积材料的不同，相对于由厚无电镀铜处理形成的铜薄膜，本发明的铜-树脂复合中间材料的铜薄膜在伸长率、拉伸强度和硬度方面具有优良的特性。
本发明形成铜-树脂复合材料的方法还包括步骤(4)：浸蚀或者抛光铜-树脂复合中间材料。
在步骤(4)中，铜-树脂复合中间材料要经历浸蚀处理或抛光处理，其中在所述铜-树脂复合中间材料的铜薄膜上可以存在或者不存在氧化物膜。当存在氧化物膜时，所述的氧化物膜可以覆盖铜薄膜的整个表面，或者可以部分地覆盖该表面。例如，可以使在步骤(3)中形成的铜-树脂复合中间材料立即进行步骤(4)，或者可以将其保存在防止氧化的保存液体中，或者可以将其保存在非氧化性气氛中。通过这一方式，该材料可以在形成氧化物膜之前进行步骤(4)。在这一情形下，铜-树脂复合中间材料在步骤(4)中将不具有氧化物膜。或者是，在步骤(3)中形成的铜-树脂复合中间材料可以被干燥并保存在空气中。这种情形下将形成氧化物膜。
对于步骤(4)的浸蚀处理或抛光处理将没有特别的限制，根据进行浸蚀处理或抛光处理的目的是将提高与抗蚀剂的粘结，或者是将除去氧化物膜，可以使用任何条件。由此可以确定条件，使得将除去任何所需厚度的铜薄膜。浸蚀处理或抛光处理可以作为单一的一种处理进行，或者可以进行多种处理。当进行多种处理时，可以以任何组合的形式进行任何类型的浸蚀处理和抛光处理。此外，在浸蚀处理和抛光处理之间，还可以进行任何其它的处理。
浸蚀处理可以是任何类型的处理，如化学浸蚀或物理浸蚀。适宜的化学浸蚀处理包括但不限于使用浸蚀剂的浸渍浸蚀、喷淋浸蚀、泡沫浸蚀或划浴浸蚀(paddle etching)方法，浸蚀剂例如为氨水碱性浸蚀液体，硫酸-过氧化氢浸蚀液体，二氯化铜浸蚀液体，过硫酸盐浸蚀液体，三氯化铁浸蚀液体，以及铬酸-硫酸混合浸蚀液体。物理浸蚀处理的实例包括但不限于溅射浸蚀和反应性离子浸蚀。抛光处理的实例包括但不限于抛光轮抛光、刷光和冲击砂处理。
本发明的形成铜-树脂复合材料的方法还包括步骤(5)：使浸蚀或抛光的溶树脂复合中间材料进行电解铜电镀处理或图案形成处理，以形成铜-树脂复合材料。
对于步骤(5)中的电解铜电镀处理，可以使用任何公知的电解铜电镀处理，例如可使用上述步骤(3)中所述类型的方式，但其实例并不限于这些。
用于步骤(5)中的图案形成处理可以是任何处理，由此在铜-树脂复合中间材料上形成铜薄膜的图案。其实例包括但不限于半添加剂法和图案制版法。对用于图案形成处理中的抗蚀剂、干膜、抗蚀剂提取液体或浸蚀液体和其它材料，或者处理参数没有特别的限制，可以使用通常用于图案形成的、任何公知的材料和处理参数。而且，按照不是最终生产的铜-树脂复合材料的需要，步骤(5)还可以包括非电解铜电镀和图案形成的各种处理。例如，可以进行使用非铜金属的电镀处理，但其实例并不限于这些。
例如，对于半添加剂法，用干膜在物理抛光的铜-树脂复合中间材料上进行成像，随后，通过顺序进行的图案铜电镀、干膜提取和最终的浸蚀，形成铜电路。对于图案制版法，用干膜在已经物理抛光的铜-树脂复合中间材料上进行成像。随后，通过顺序进行的图案铜电镀、金属抗蚀剂电镀、干燥膜提取、最终的浸蚀和金属抗蚀剂提取，形成铜电路。
对于图案形成方法如半添加剂法和图案制版法，当使用通过厚无电镀铜形成的材料作为铜-树脂复合中间材料时，即使事先进行了抛光或其它处理，但沉积的铜仍为多孔状态，因此不能完全地从厚无电镀铜薄膜上除去氧化铜涂层。当然后为图案铜电镀而进行电解铜电镀处理时，易于出现由氧化铜所导致的小结节、凹陷和其它不希望的形式。
相反，当使用本发明的铜-树脂复合中间材料时，铜-树脂复合中间材料将具有精细均匀的电解铜层，因此即使形成氧化铜膜，它也可以通过抛光或其它处理而被充分地除去，并改善了铜薄膜和干燥膜之间的粘结。结果，可以防止如上所述的、在图案形成过程中出现的小结节和凹陷等不希望的形式。
此外，由于通过电解铜电镀处理而沉积的铜与通过厚无电镀铜处理而沉积的铜，在沉积铜的形式上是不同的，因此当通过厚无电镀铜形成铜-树脂复合中间材料时，最终得到的铜-树脂复合材料中的铜层将由两层构成，这两层由具有完全不同沉积形式的无电镀铜电解铜组成。
相反，在本发明的步骤(1)～(3)中形成的铜-树脂复合中间材料中的铜薄膜，将由一极薄的无电镀铜层以及剩余的占材料大部分的电解铜构成。本发明的生产铜-树脂复合材料的方法包括在铜-树脂复合中间材料的铜薄膜上形成电解铜层。因此，所得铜-树脂复合中间材料中的铜层具有一在步骤(2)中已经沉积的无电镀铜层，但它的大部分是由电解铜构成的。
优选构成电路图案的线路是由均匀的铜形成的，并且在本发明的方法中，构成电路图案的铜基本上仅由电解铜构成，因此相对于通过厚无电镀铜处理形成的、由电解铜和无电镀铜层构成的那些电路，可以形成优于它们的电路。
此外，当使用在通常的无电镀铜处理之后通过进行电解铜电镀而生产的铜-树脂复合中间材料时，尽管相对于形成厚层的情形，无电镀铜层较薄，但相对于本发明的材料，该层较厚。因此相对于通过通常的无电镀电镀处理形成的电路可以由本发明的方法形成优良的电路。
除非另加说明，在下述提供的实施例和对比例中的各种过程使用通常用于各自过程的可购得的试剂。这些过程在通常使用的条件下进行。使用板厚度为1.6mm、由玻璃纤维和双酚A环氧树脂(FR-4)构成的铜-衬里4层板(由HitachiKasei生产)作为树脂基质。
实施例1
如下表1所示，使用组成如表中所示的无电镀铜浴不进行催化剂加入处理，按照下述顺序通过无电镀铜法对树脂基质进行处理：调理、浸蚀、Pd-Sn催化剂附着和无电镀铜。然而，对于实施例No.13，用下述顺序进行加工：浸蚀、调理、催化剂附着、无电镀铜。无电镀铜处理后，用水洗涤树脂基质1分钟，并将树脂基质浸渍到硫酸铜电镀液中。在这一加工顺序中，随后的加工过程在每一过程之后立即进行，而不干燥树脂基质上的铜薄膜。
接下来，以2A/dm2的电流密度进行电解铜电镀，以形成具有2μm铜薄膜的铜-树脂复合中间材料。对于指示为“垂直”的加工过程，无电镀铜和电解铜电镀均以垂直法进行。对于指示为“水平”的加工过程，两过程均以水平法进行。
随后，将材料放置于空气中1星期，使得在铜薄膜上形成氧化物膜，然后在60g/L的过硫酸钠溶液中处理上述的铜-树脂复合中间材料30秒种，并且表面的铜被浸蚀0.3μm随后，在10％的硫酸中进行活化，并以2A/dm2的电流密度进行通常的硫酸铜电镀处理，以形成具有25μm铜层的铜-树脂复合中间材料。
研究铜-树脂复合材料，对于样品Nos.1～13，从性能评价的角度来说发现，在耐热测试中(260℃油浴/10秒，25℃甲醇/10秒)即使在100个循环后，内层铜箔与电解铜膜之间没有分离。此外，在电解铜电镀中发现直径为0.3mm的孔洞100个，测定孔隙率为0％。
表1
    样品序号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13
    无电镀铜处理(处理时间)
    调理(60℃)   5分钟   5分钟   5分钟   5分钟   5分钟   5分钟   15秒   15秒   15秒   5分钟   5分钟   5分钟   浸蚀(25℃)15秒
    浸蚀(25℃)   1分钟   1分钟   1分钟   1分钟   1分钟   1分钟   15秒   15秒   15秒   1分钟   1分钟   1分钟   调理(45℃)15秒
    钯-锡催化剂附着(43℃)   5分钟   5分钟   5分钟   5分钟   5分钟   5分钟   30秒   30秒   30秒   5分钟   5分钟   5分钟   钯-锡催化剂附着(43℃)30秒
    无电镀铜处理(60℃)   5分钟   5分钟   2分钟   2分钟   1分钟   1分钟   30秒   30秒   30秒   1分钟   1分钟   20分钟   无电镀铜(60℃)30秒
    方法(水平或垂直)   垂直   垂直   垂直   垂直   垂直   垂直   水平   水平   水平   垂直   垂直   垂直   水平
    无电镀铜浴组成
    PH   12.5   12.5   13.0   13.0   12.5   12.5   13.0   13.0   13.0   13.0   13.0   12.5     14.0
    五水合硫酸铜   15g/L   15g/L   15g/L   15g/L   4g/L   4g/L   4g/L   4g/L   4g/L   4g/L   4g/L   4g/L     4g/L
    EDTA   45g/L   45g/L   -   -   -   -   -   -   -   -   -   45g/L     -
    二甲基乙内酰脲   -   -   30g/L   30g/L   30g/L   30g/L   30g/L   30g/L   30g/L   -   -   -     40g/L
    三乙醇胺   -   -   -   -   -   -   4g/L   4g/L   4g/L   4g/L   4g/L   -     -
    硼氢化钠   1g/L   1g/L   0.5g/L   0.5g/L   0.5g/L   0.5g/L   0.5g/L   0.5g/L   0.5g/L   0.5g/L   0.5g/L   -     1g/L
    甲醛   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   20g/L
    2，2’-联吡啶   1mg/L   1mg/L   1mg/L   -   10mg/L   -   1mg/L   -   -   -   -   10mg/L     -
    硫酸铊   -   1mg/L   1mg/L   1mg/L   -   -   -   -   -   -   -   -     -
    1，10-菲咯啉   -   -   -   1mg/L   -   -   -   -   -   -   -   -     -
    乙酸铈   -   -   -   -   15mg/L   15mg/L   15mg/L   15mg/L   15mg/L   -   -   -     25mg/L
    碘化钾   -   -   -   -   10mg/L   10mg/L   -   -   -   -   -   -     -
    亚铁氰化钾   -   -   -   -   -   1mg/L   -   -   -   -   -   -     -
    8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸   -   -   -   -   -   -   10mg/L   10mg/L   -   -   10mg/L   -     -
    硫化钠   -   -   -   -   -   -   -   10mg/l   10mg/l   -   -   -     -
    氯化铊   -   -   -   -   -   -   -   -   -   15mg/L   -   -     -
    碘化钠   -   -   -   -   -   -   -   -   -   10mg/L   -   -     -
对比例1
以与实施例1相同的方式形成具有25μm铜层的铜-树脂复合材料，所不同的是，在其中样品Nos.1~13不进行催化剂活化的无电镀铜法处理之后没有进行无电镀铜处理，并且已经通过浸蚀被提取的铜层的厚度为0.05μm或更小。
在研究铜-树脂复合材料中，从性能评价的角度发现，在耐热测试(260℃油浴/10秒，25℃甲醇/10秒)100个循环后，电解铜电镀膜和内层铜箔发生分离的比例为3％。观察到直径为0.3mm的孔洞100个，并发现电解铜电镀中的孔隙率为2～7％。
由对比例1的结果可以明显看出，当通过这一无电镀铜法而不包括催化剂活化处理所生产的铜-树脂复合中间材料，在氧化物膜形成之前进行电解铜电镀时，很明显在铜-树脂复合材料中出现了孔隙形成和铜膜剥离形式的不希望的状况，上述铜-树脂复合材料是在当随后进行浸蚀处理时而最终生产的。
另一方面，由实施例1的结果可以明显看出，当进行本发明的不包括催化剂活化的电解铜电镀法，并且然后在形成氧化物膜之前进行电解铜电镀时，即使在铜-树脂复合中间材料的生产中随后进行浸蚀时，在最终得到的铜-树脂复合材料中，也没有出现铜膜剥离或孔隙形成形式的不希望状况。
本发明涉及一种通过将钯或钯-锡催化剂附着在树脂基质上形成的铜-树脂复合中间材料，其中树脂基质没有足够的能力承受通常的浸蚀处理或抛光处理。然后用含有铜离子和还原剂的无电镀铜浴进行处理，而不用硫酸或其它物质进行催化剂活化处理。此外，在所述无电镀铜处理后，在铜薄膜上形成氧化物膜之前进行电解铜电镀处理，由此生产铜-树脂复合中间材料。通过这一方式提高了随后的浸蚀处理或抛光处理的承受能力，并易于进行随后的处理。此外，强化了无电镀铜层与电解铜层之间的金属粘结，由此获得优良的连接可靠性。
本发明的形成铜-树脂复合材料的方法包括使用上述的、提高了浸蚀和抛光处理承受能力的铜-树脂复合中间材料，因此最终获得的铜-树脂复合材料的铜膜剥离将会降低，并且小结节、凹陷和孔洞的形成将会减少。这将带来的效果是，可以生产质量提高的铜-树脂复合材料。
而且，当使用本发明的铜-树脂复合中间材料时，所述铜-树脂复合中间材料具有精细颗粒的均匀的电解铜层，因此当例如在其上形成铜氧化物膜时，可以通过抛光等充分地将其除去。而且，铜薄膜和干燥膜之间的紧密性得到提高，因此在图案形成中可以减少小结节、凹陷和其它不希望现象的出现，当使用通常的方法通过厚无电镀铜法形成材料时，上述现象是易于出现的。
本发明包括使用一种特定的无电镀铜法生产铜-树脂复合中间材料，该方法可以使电解铜迅速沉积，由此本发明的效果是，可以生产与通过通常的厚电解铜电镀处理生产的材料具有相当的耐浸蚀性和耐抛光性的、铜-树脂复合中间材料，但降低了生产成本并缩短了加工时间。此外，铜-树脂复合材料的生产过程更有效率，因此本发明所具有的效果是，可以提高铜-树脂复合材料生产过程整体上在处理时间、生产成本和其它方面上的效率。
特别是，相对于通常的厚电解铜电镀处理，可以缩短水平法的加工线路，其效果是减小了铜-树脂复合材料生产设备的尺寸。
此外，本发明的铜-树脂复合中间材料具有均匀和颗粒精细的铜薄膜.相对于由通过通常的厚无电镀铜处理形成的多孔铜沉积材料构成的铜薄膜，其效果是可提供优良的伸长率、拉伸强度和硬度。
在通过本发明方法生产的铜-树脂复合材料中，构成电路图案的铜具有非常精细颗粒的无电镀铜层，但材料的大部分是电解铜。由于这一原因，本发明方法所具有的效果是，相对于由厚无电镀铜处理制得的、由电解铜层和相当厚的无电镀铜层构成的电路图案，由本发明方法可形成具有优良电性能的电路图案。
此外，对于通过在通常的无电镀铜处理之后进行电解铜电镀处理而生产的铜-树脂复合中间材料，相对于进行厚无电镀铜的情形，无电镀铜将较薄。然而，这一层相对于本发明的将较厚，因此比较而言，通过本发明生产的电路图案将具有优良的电性能。

Claims (10)

1.一种生产铜-树脂复合材料的方法，该方法包括1)将钯或钯-锡催化剂附在树脂基质上，2)用含铜离子和还原剂的无电镀铜浴处理带有附着催化剂的树脂基质，而不进行催化剂加速处理，由此在树脂基质上形成铜薄膜，3)在树脂基质的铜薄膜表面上形成氧化物膜之前，对具有所述铜薄膜的树脂基质进行电解铜电镀处理，以形成铜-树脂复合中间材料，4)浸蚀或者抛光铜-树脂复合中间材料，和5)对浸蚀或抛光的铜-树脂复合中间材料进行电解铜电镀处理或图案形成处理，以形成铜-树脂复合材料。
2.权利要求1的方法，其中在通过步骤(3)的电解铜电镀处理形成的铜-树脂复合中间材料中的铜薄膜厚度为0.1～3μm。
3.权利要求1的方法，其中铜-树脂复合中间材料在铜薄膜的表面上具有氧化物膜。
4.权利要求1的方法，其中步骤(3)在步骤(2)之后立进行。
5.权利要求1的方法，其中步骤(2)和步骤(3)为水平处理。
6.权利要求1的方法，其中步骤(2)中的无电镀铜浴不含甲醛。
7.由权利要求1的方法形成的铜-树脂复合材料。
8.一种生产铜-树脂复合中间材料的方法，该方法包括步骤1)将钯或钯-锡催化剂附在树脂基质上，2)用含铜离子和还原剂的无电镀铜浴处理带有附着催化剂的树脂基质，而不进行催化剂加速处理，由此在树脂基质上形成铜薄膜，3)在上述树脂基质的铜薄膜表面上形成氧化物膜之前，对具有所述铜薄膜的树脂基质进行电解铜电镀处理，以形成铜-树脂复合中间材料。
9.权利要求8的方法，其中步骤(2)和步骤(3)为水平处理。
10.权利要求8的方法，其中铜薄膜的厚度为0.1～3μm。
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