CN1386818A - 用于纹饰树脂材料、去污和去除树脂材料的包含氮杂环化合物和二醇的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含氮杂环化合物和二醇的溶胀剂组合物和使用该组合物的方法。该溶胀剂组合物还可以包含高闪点溶剂和水。溶胀剂组合物用于调节树脂材料以使在树脂材料上刻蚀形成多孔纹饰的表面。多孔纹饰使金属沉积在树脂材料上以便在纹饰的树脂材料和沉积的金属之间形成高亲和力的结合。金属和树脂材料之间的这种结合防止金属和树脂之间的脱层。氮杂环化合物和二醇的溶胀剂组合物还从基体上去除树脂材料污渍。氮杂环和二醇的溶胀剂组合物可以用于处理在印刷线路板制作过程中使用的树脂材料。通过适宜的镀覆方法可以在纹饰的树脂材料上沉积金属。

Description

用于纹饰树脂材料、去污和去除树脂 材料的包含氮杂环化合物和二醇的组合物
技术领域
本发明涉及一种包含氮杂环化合物和二醇的用作溶胀剂(a solventswell)的组合物。本发明具体涉及包含氮杂环化合物和二醇的组合物，该组合物用作溶胀剂以调节用于多孔纹饰的树脂材料，以及从基体上去污和去除树脂材料。
背景技术
多年以来，在许多工业和应用领域中使用用连续的金属涂层或图案化或非连续的金属涂层或镀层对非导电基体进行涂覆或镀覆。这类基体通常是复合基体，它由树脂板两面叠层或包层薄金属箔构成，使得非导电性塑料夹在两个金属面之间。通常要穿过金属包层和树脂钻孔，而在钻孔处裸露出树脂。在涂覆金属后，才能将复合基体用于制造在电气或电子应用中的印刷电路板。
对含有树脂的材料的制孔作业中经常产生布满孔内壁或柱体的树脂污渍。树脂污渍主要是由于在制孔过程中产生或使用的温度超过树脂成分分解温度而造成的。
在例如用于制造印刷电路板的环氧树脂浸渍的玻璃纤维层压材料上钻孔时，钻头对材料的摩擦力提高了钻头的温度。所产生的钻头温度通常超过许多树脂体系的分解温度。钻头在穿过被钻材料的过程中带起树脂成分，这种树脂粘连物污染了钻孔内壁。在激光钻孔操作中，为了接触有机绝缘基体中的内部导体，暴露的导体表面上类似的树脂粘连或污渍有增无减。
虽然在一些应用中可以忽略孔壁上树脂污渍的问题，但有时例如在印刷线路板的制造中必须将其清除。印刷线路板用于各种电应用并提供节约重量和空间的优点。一块印刷线路板包括一个或多个线路层，通过一个或多个绝缘材料层使每一线路层彼此隔开。通过在聚合物基体上使铜层图案化而形成线路层，接着利用本领域公知的技术，例如，印刷和蚀刻以确定和制造线路轨迹，也就是所要求的电路图案中的间断电路线，在铜层上形成印刷电路。一旦形成线路图案后，就形成了包括被介电层彼此隔开的多个线路层的堆积体，介电层一般是含树脂材料，例如环氧树脂，环氧树脂/玻璃或聚酰亚胺。形成线路层堆积体后，将其进行加热和加压从而形成层压的多层线路板。在制造这种多层线路板时，要在包括多个平行平面金属导体的含有树脂的材料中制孔，孔垂直于两层或多层平行的金属导体并与之连通为了在两层或多层金属导体之间形成导电通道，通常将孔的内壁金属化。在这样的情况下，如果要达到在金属处理的孔壁和金属导体之间的电连接，必须从穿过金属导体的孔壁上去除树脂污渍。因此，当穿过铜包层类聚合物基体或者穿过包含例如在多层线路板中的内部导体平面的叠层将线路板钻孔时，必须除去暴露于孔壁的金属表面上的树脂污渍，以获得金属化处理或镀敷通孔的正常功能。
如上所述，镀敷的通孔用于在树脂或塑料叠层的两面上具有金属导体的印刷线路之间或多层板中的两个或多个不同的平面与表面导体层之间的电连接。只有将通孔所裸露金属导体部分的整个内环周面中完全去除树脂材料，才能达到这一功能所需的电学和机械的完整性。
有许多种公知的方法用于去除树脂污渍。例如，广泛地使用利用蒸发作用去除树脂成分的等离子体的方法。另一种方法是一种机械的方法，它包括引导干或湿的磨料颗粒流通过这些孔。一种类似的方法利用水压迫使磨料的稠浆通过孔。然而，这些机械的方法慢而且难于控制，很难达到完全去除给定的线路板中的所有孔中的污渍。
可使用化学方法除去制造印刷线路板的过程中形成的孔的污渍。最常用的方法是用例如高锰酸钾或高锰酸钠的高锰酸盐溶液处理。这些高锰酸盐溶液一般是碱性的。
高锰酸盐处理也用来纹饰(texture)或微糙化处理树脂材料，例如在制造印刷线路板时使用的绝缘材料的表面。尽管无意受到理论的束缚，认为这些纹饰的表面可改良金属特别是铜与树脂材料的粘附力。树脂材料表现出与金属相对低的亲和力，为了促进树脂基体和金属涂层之间较强的结合，本领域经常使用微糙化处理或纹饰树脂表面，在表面和金属涂层之间提供锁紧或固定。因此，用高锰酸盐处理纹饰树脂材料以使在树脂材料上得到金属涂层是至关重要的。
高锰酸盐处理包括顺序地使用三种不同的处理溶液。它们是：(1)溶胀剂溶液，(2)高锰酸盐去污溶液，和(3)中和溶液。将印刷电路板浸入或以别的方式暴露于每一种处理溶液，并在三种处理溶液的每次处理之间使用水冲洗槽。
溶胀剂溶液或组合物一般包括有机溶剂或溶剂的混合物，使树脂材料更易于被高锰酸盐去除。这些溶胀剂组合物一般是碱性的，例如欧洲专利申请EP454929(Retallick等人)公开了一种改善金属和聚酰亚胺基体粘附力的方法，首先用水、丁基卡必醇、乙二醇和氢氧化钠的组合物也就是溶胀剂接触基体，接着与碱性高锰酸盐水溶液接触。
美国专利5985040(Carano等人)公开了一种印刷电路板的制造中的高锰酸盐纹饰的步骤，它使用大约10％-大约30％体积的γ-丁内酯和大约70％-大约90％体积N-甲基-2-吡咯烷酮的氮杂环化合物的溶胀剂组合物。
美国专利5015339(Pendleton)公开了一种印刷电路板的制造中的高锰酸盐纹饰的步骤。在该339专利中，公开了使用包含碱金属氢氧化物和二醇醚或例如N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)的其他溶剂的组合物的溶剂溶胀步骤。优选的组合是碱金属氢氧化物和二醇醚的混合物。
美国专利4086128(Sugio等人)公开了在过氧化氢和硫酸蚀刻步骤之前用于溶胀树脂材料的各种溶剂。这些溶剂包括醇，酸和醋酸酯。
市售的包含NMP和乙二醇丁基醚混合物的100％非水溶胀剂组合物给传统的具有大约135℃的玻璃化转变温度的FR-4型材料带来良好的纹饰。但是，在标准的操作温度下，对高玻璃化转变温度材料的树脂污渍的去除效果很差。而且，这些配剂有大约60℃的低闪点，最好不要在温度超过约50℃的作业中使用。
在提高特别是印刷电路板产量的努力中，人们已经寻找到减少加工步骤的数目，每一加工步骤的时间或两者兼顾的方法。减少每一加工步骤的时间在制造印刷电路板的水平方法中比垂直方法中更重要。由于使用昂贵的装置，水平方法比垂直方法花费更多。因此，在水平方法中溶胀剂和高锰酸盐对树脂材料的停留时间比垂直方法中更短。溶胀剂和高锰酸盐必须在短的时间内有效地去污和纹饰树脂，也就是对于垂直方法小于约60分钟而对于水平方法小于约15分钟。另外，许多在印刷电路板制造中非常理想的树脂材料具有高玻璃化转变温度值，例如从大约150℃至180℃或更高，对许多溶胀剂和纹饰组合物有化学耐性。这些高玻璃化转变温度树脂特别适用于连续装配(sequential build up，“SBU”)应用中。因此，需要溶胀剂技术有效地提高树脂材料的去除或蚀刻速率，同时更彻底去除树脂材料。
如上所述，纹饰提高了树脂材料和金属涂层之间的粘附力。树脂和金属涂层之间低的粘附力会使微分尺寸随温度变化，这将导致金属处理的产品翘曲、起泡和开裂。所以，树脂基体和金属层之间强的粘附力在产品经受明显的温度波动的任何应用中都是最基本的。更重要的是，树脂和金属层之间强的粘附力应使产品在使用过程中不发生脱层。因此，延长了产品的寿命。
因此，迫切需要一种溶胀剂技术，能快速去除树脂污渍，对明显增加树脂材料的纹饰有效，从而增强树脂材料和金属层之间的粘合。
                          发明内容
本发明涉及包含氮杂环化合物和二醇的溶胀剂组合物，和使用该组合物处理树脂基体从而使得该溶胀剂调节树脂基体以便使用刻蚀剂纹饰或微糙化处理的方法。除氮杂环化合物和二醇之外，本发明的溶胀剂组合物还可以包含水，高闪点溶剂或它们的混合物。
有益的是，包含氮杂环化合物和二醇的溶胀剂组合物含有足够量的氮杂环化合物和二醇以调节树脂基体，从而在蚀刻剂接触调节后的树脂基体时能提供对树脂基体的多孔纹饰。这种多孔的树脂基体提供了一种力的手段，通过该手段使沉积的金属固定在树脂表面上，与树脂形成紧密的结合。这种紧密结合能防止金属化基体的翘曲，起泡和开裂。而且金属树脂的结合不会轻易地脱层。
另外，本发明的包含氮杂环化合物和二醇的溶胀剂组合物和方法能有效地从基体上去污并去除树脂材料。本发明对于在印刷电路板制造中使用的树脂材料特别有效。
有益的是，溶胀剂组合物和方法在制造印刷电路板的水平和垂直方法中使用都是有效的。使用该溶胀剂组合物可经历短的停留时间，因此为水平制造电路板的方式提供非常适宜的溶胀剂组合物和方法。而且，溶胀剂组合物和方法对用于纹饰和去污高玻璃化转变温度和低玻璃化转变温度的树脂都是有效的。
本发明的一个主要目的是提供一种包含氮杂环化合物和二醇的组合物，该组合物调节树脂材料以便用蚀刻剂多孔地纹饰树脂材料。
本发明的另一个目的是提供一种包含氮杂环化合物和二醇的组合物，该组合物从基体上去除树脂材料。
本发明的另外的目的是提供一种在短的停留时间内纹饰和去除树脂污渍的溶胀剂组合物。
本发明进一步的目的是提供一种用于多孔纹饰基体的树脂材料的方法，它包括的步骤是：首先使包括氮杂环化合物和二醇的组合物接触树脂材料；接着使蚀刻组合物接触树脂材料。
此外本发明还有一个目的是提供一种从树脂基体上形成的孔的内壁上去除树脂污渍的方法，它包括的步骤是：首先使包括氮杂环化合物和二醇的组合物接触树脂基体；接着使蚀刻组合物接触树脂基体。
本领域技术人员在阅读了下面的详细描述和所附的权利要求之后将了解其他的优点和目的。
本说明书上下文中所使用的缩写，除非另有明释，其含义为：g＝克；mg＝毫克；cm＝厘料；DI＝去离子的；℃＝摄氏度；M＝摩尔；g/l＝克/升；bv＝以体积计；wt％＝重量百分比；和Tg＝玻璃化转变温度。
术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在说明书中可互换使用。术语“烷基”或“烷烃”是指直链的、支链的或环烷基或烷烃。同样地，术语“烯基”或“烯烃”是指直链的、支链的或环烯基或烯烃。除非另有说明，所有的数量都是指体积百分比。所有的数值范围都是包括端点并能结合的。
本发明的溶胀剂组合物包括氮杂环化合物和二醇。该溶胀剂组合物用于调节或处理树脂材料，以便当蚀刻调节后的或处理过的树脂材料时，树脂材料基本上被纹饰或微糙化处理。可以使用的溶胀剂组合物包括足够量的任何适宜的氮杂环化合物和二醇，来调节树脂材料，以便一旦蚀刻调节后的树脂材料，在该树脂材料上形成多孔的纹饰。多孔，在本发明所限定的含义是指由充满了液体或气体的细小开放空间所渗透的固体状态。孔隙率(P)表示在整个体积中开放空间的百分比。本发明的氮杂环化合物和二醇的溶胀剂提供至少大约60％的孔隙率，本发明优选地提供至少大约75％的孔隙率，最优选大约85％至大约95％。而且，本发明可以利用足够量的氮杂环化合物和二醇来调节树脂材料以从基体上去除污渍和除去树脂材料。
可以调节树脂材料以用于多孔纹饰和/或从基体上去除树脂材料污渍的适宜的氮杂环化合物的实例非限制性地包括：五元环吡咯烷酮和五元环吡咯烷。吡咯烷酮的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，N-环己基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1，5-二甲基-2-吡咯烷酮，3，3-二甲基-2-吡咯烷酮等。吡咯烷的例子包括吡咯烷，1，2-二甲基吡咯烷，2，5-二甲基吡咯烷等。本发明的溶胀剂可以包括上面所公开的氮杂环化合物的混合物。优先选择吡咯烷酮化合物而不是吡咯烷。最优选的是化合物N-甲基-2-吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮是特别优选的，因为N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮具有大约174℃的高闪点，在电路板制造过程中不会带来易燃的危险。下面将公开可在本发明中使用的其他适宜的高闪点溶剂。
可以在本发明的溶胀剂中使用的适宜的二醇的例子包括例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇等的二醇。本发明的二醇还包括诸如二醇烷基醚的二醇醚类，例如二乙二醇一甲醚，二乙二醇一丙醚，二乙二醇一丁醚，乙二醇一甲醚，乙二醇一丙醚，乙二醇一丁醚，二醇苯醚例如乙二醇一苯醚，乙二醇二苯醚，丙二醇一苯醚，丙二醇二苯醚，二乙二醇一苯醚，二乙二醇二苯醚，二丙二醇一苯醚，二丙二醇二苯醚，二丙二醇一甲醚，二丙二醇一丙醚和二丙二醇一丁醚，(C1-C4)的二醇醚醋酸酯类例如二丙二醇一甲基醚醋酸酯，丙二醇一甲基醚醋酸酯等。优选的二醇是二醇苯醚。最优选的是乙二醇一苯醚，乙二醇二苯醚，丙二醇一苯醚，丙二醇二苯醚和二丙二醇一苯醚。乙二醇一苯醚和丙二醇一苯醚是特别优选的，因为它们的高闪点分别为大约121℃和大约120℃。本发明的溶胀剂可以包括上述公开的二醇的混合物。
尽管许多二醇苯醚在室温下是液体，但是它们不能很好地溶解在水溶液或者溶胀剂组合物中使用的许多有机溶剂中。有利的是，本发明的氮杂环化合物能很容易地溶解二醇苯醚以使二醇苯醚的溶胀剂的特性达到最佳。优选的能很容易溶解许多二醇苯醚的氮杂环化合物是吡咯烷酮化合物。特别优选的用于溶解二醇苯醚的吡咯烷酮是N-甲基-2-吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。
除了氮杂环化合物和二醇以外，本发明的组合物可以包括高闪点溶剂，其实例已在上面公开。在本发明范围内的高闪点溶剂具有至少大约100℃的闪点(F.p.)。在本发明范围内优选的是高闪点溶剂的闪点从大约120℃至大约180℃。适宜的高闪点溶剂的实例包括但不限于例如碳酸亚乙酯(F.p.＝大约160℃)，碳酸亚丙酯(F.p.＝大约132℃)等的碳酸亚烷基酯。在溶胀剂组合物中高闪点溶剂是非常理想的，因为这些溶剂在电路板制造过程中不会带来易燃的危险。因此在包含杂环化合物和二醇的溶胀剂中可以含有足够量的高闪点溶剂，从而防止在电路板制造过程中的燃烧。在溶胀剂中所使用的高闪点溶剂的量优选从大约2体积％至大约45体积％，更优选的是从大约10体积％至大约30体积％，最优选的是从大约15体积％至大约25体积％。大多数的这些高闪点溶剂可从市场上购买并且不需要进一步提纯就可使用。
本发明的包含足够量的溶胀剂组合物的组分的组合物能调节树脂材料以用于多孔纹饰和/或从基体上去除树脂材料污渍。溶胀剂可包括从大约5体积％至大约99体积％的氮杂环化合物，和从大约1体积％至大约95体积％的二醇。氮杂环化合物优选占溶胀剂的约15体积％至85体积％。氮杂环化合物更优选占溶胀剂的约20体积％至70体积％，最优选占溶胀剂的约30体积％至50体积％。二醇特别是二醇苯醚优选占溶胀剂的约15体积％至85体积％。二醇特别是二醇苯醚更优选占溶胀剂的约20体积％至80体积％，最优选约50体积％至70体积％。当溶胀剂不是100体积％的氮杂环化合物和二醇时，溶胀剂的其余部分包括水和/或一种或多种高闪点溶剂。除了水和/或一种或多种高闪点溶剂以外，可以使用在下面讨论的任选的湿润剂。当在溶胀剂中使用二醇烷基醚时，除了氮杂环化合物以外，加入水和/或高闪点溶剂。一种优选的溶胀剂包含从大约20体积％至40体积％的吡咯烷酮化合物和从大约10体积％至40体积％的二醇，特别是二醇苯醚，以及余量的水和/或高闪点溶剂。特别优选的溶胀剂组合物包含从大约30体积％至40体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮或N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，和从大约30体积％至40体积％的乙二醇一苯醚或丙二醇一苯醚以及余量的水和/或高闪点溶剂。
本发明的溶胀剂组合物可以选择性地包括一种或多种湿润剂。适宜的湿润剂包括但并不限于阴离子型，阳离子型和非离子型的表面活性剂，优选阳离子型和非离子型表面活性剂。当使用这些湿润剂时，它们的量是从大约0.1至10重量％。本领域技术人员可以容易地利用最少量的实验确定表面活性剂的具体用量。优选这些湿润剂并不包含在溶胀剂组合物中。
本发明的溶胀剂组合物的组分可以利用本领域公知的任何适宜的方法或混合装置混合在一起。一种或多种氮杂环化合物可以与一种或多种二醇和水或高闪点溶剂混合。如果所要求的组合是不可混溶的，则可以加入足够量的湿润剂来分散溶胀剂的组分。
本发明的组合物可以在后续去除树脂的步骤之前用于溶胀各种树脂材料，例如环氧树脂，其他的热固性树脂，热塑性树脂及其混合物。树脂还可以包括增强材料，例如有机及无机纤维或纺织纤维布。本发明的组合物可以用于溶胀传统的树脂。本发明的组合物优选用于溶胀高玻璃化转变温度树脂。“高玻璃化转变温度树脂”是指树脂的玻璃化转变温度为大约150℃或更高。这类高玻璃化转变温度树脂特别适用于连续装配(“SBU”)应用。
根据具体的用途和所选择的加工条件，根据本发明可以溶胀各种各样的树脂。本发明特别适用于溶胀在印刷线路板例如FR-4板的制作中使用的树脂材料。适宜的树脂包括，但并不限于，例如双功能的和多功能的环氧树脂的环氧树脂类，聚酰亚胺树脂，氰酸酯树脂，双马来酰亚胺三嗪(“BT”)树脂，树脂涂覆的铜(“RCC”)型材料，环氧/聚苯醚树脂等，以及它们的组合物。本发明也适用于溶胀其他树脂例如，但并不限于，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚碳酸酯(“PC”)，聚苯醚(“PPO”)，聚亚苯基醚(“PPE”)，聚苯硫醚(“PPS”)，聚砜(“PS”)，聚酰胺，聚酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)，聚醚醚酮(“PEEK”)，液晶聚合物，聚氨基甲酸酯，聚醚酰亚胺，和它们的组合物。
可以将树脂材料布置在基体上，例如印刷线路板或印刷线路板的内层。接着用本发明的溶胀剂接触树脂材料。这种接触可以利用任何方法，例如将树脂材料或包含树脂材料的基体浸渍在容纳有本发明溶胀剂的容器中，或将本发明的溶胀剂喷在树脂材料上，或将浸渍和喷雾结合。有利的是可将本发明用于垂直的或者水平的系统中。
用本发明的组合物接触树脂材料的时间可高达约30分钟。实际的时间取决于具体的树脂，所使用的氮杂环化合物和二醇，组合物中的例如水或高闪点溶剂的任何附加成分，组合物的温度，要纹饰或去除的树脂材料的数量，加工系统也就是水平的或垂直的系统等等。优选，时间是从大约30秒钟至大约30分钟，更优选的是从大约90秒钟至大约10分钟。本发明的溶胀剂组合物可以在宽范围的温度使用。实际的使用温度取决于溶胀剂中所使用的具体组分和这些组分的浓度。本发明的组合物可以在大约20℃至大约95℃，优选大约25℃至大约85℃的温度下使用。
一旦用本发明的溶胀剂组合物接触树脂材料的时间足以溶胀树脂材料并且调理待纹饰的树脂材料，树脂材料在与组合物的接触中就被去除。接着可选地漂洗，优选用水漂洗该树脂材料。
然后可以利用蚀刻来纹饰调节后的树脂材料。可以使用任何常规的蚀刻组合物。优选利用高锰酸盐组合物的蚀刻来纹饰调节后的树脂材料。这种高锰酸盐蚀刻组合物是本领域技术人员公知的。这类高锰酸盐组合物包括一种或多种高锰酸根离子源，一种或多种氢氧根离子源和水。适宜的高锰酸根离子源包括，但并不限于，高锰酸钠，高锰酸钾等。高锰酸盐的浓度在大约20g/l至大约150g/l的范围内。
任何碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物皆可用于高锰酸盐蚀刻组合物中作为氢氧根离子源。优选氢氧根离子源是碱金属氢氧化物。适宜的碱金属氢氧化物包括氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯。最好氢氧根离子源是氢氧化钠或氢氧化钾。也可以使用氢氧根离子源的混合物。本发明的组合物中使用一定量的氢氧根离子源，其量应让高锰酸盐蚀刻组合物具有大约12-14的pH值。
树脂材料与高锰酸盐蚀刻组合物接触后，接着可以用水漂洗树脂材料，而后用例如稀酸/过氧化氢中和。
本发明的组合物也适用于调节树脂，例如树脂污渍，从而用蚀刻剂将其从树脂基体上去除。特别是，本发明适用于制备用于金属化处理，用于从树脂基体的孔内壁上去除树脂污渍，用于多层电路板的孔清洗过程和用于线路板深腐蚀加工的树脂基体。优选基体是印刷线路板。印刷线路板优选包括一个或多个层，它包括环氧树脂、玻璃/环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪(“BT”)树脂、树脂涂覆的铜(“RCC”)类材料和它们的组合物。
包含树脂的基体(该树脂即将被纹饰和/或去除例如树脂污渍)可以利用任何常规的设备使用本发明的组合物和方法进行加工。例如，在印刷线路板(PWB)的制造中，可以使用下面的步骤：
1.在蚀刻之前将PWB与本发明的溶胀剂组合物接触。该溶胀剂调节待纹饰的树脂，去除油或污物，有助于均匀湿润基体表面(树脂和金属两者的表面)，以及渗透和轻微地软化树脂以有助于高锰酸盐进攻树脂。在另一个实施方案中，可以利用本领域公知的任何手段声处理本发明的溶胀剂组合物。
2.接着可选择性地漂洗被清洁的PWB以去除清洁溶液。
3.接着将漂洗后的PWB与高锰酸盐蚀刻组合物接触足够长的时间以完成所需的树脂纹饰和/或去除。所使用的实际条件将随着所需的蚀刻类型而变化，例如，纹饰和去污可能仅需要短的时间而深腐蚀可能需要较长的时间。用于纹饰和/或去污的适宜的时间是从大约30秒钟至大约30分钟，更优选大约90秒钟至大约10分钟。在另一个实施方案中，可以利用本领域公知的任何手段声处理高锰酸盐蚀刻组合物。
4.在高锰酸盐蚀刻之后，彻底地冲洗PWB。
5.接着将冲洗后的PWB与酸中和溶液接触，例如稀硫酸和过氧化氨。以从板上基本上去除所有的高锰酸盐和锰残留物。
6.在酸中和之后，再次冲洗PWB。接着将PWB准备用于后续的金属化处理。
可以利用本领域任何适宜的方法进行PWB的金属化处理。适宜的方法包括，但并不限于，化学镀膜法或PWB的直接电镀。通常PWB包含树脂组分和金属包层组分。金属包层可以是铜，镍或其他任何适宜用作线路的金属。有利的是，PWB的树脂材料的多孔纹饰表面提供了一种锚定的结构以使沉积的金属在其上紧固。这种用于在树脂材料上获得沉积的金属的力学手段，提高了PWB的金属和树脂材料之间的粘附力。因此，在使用PWB的电子装置的使用寿命中消除或明显减少了电镀层的脱层，特别是从通孔壁上的树脂。通孔壁上的树脂的电镀层的脱层导致连接缺陷。另外，也减少或防止金属化产品的翘曲、起泡和开裂。
在进行化学镀膜时，通过使用活化剂使PWB的多孔纹饰树脂材料成为导电的。这类活化剂可以是贵金属或非贵金属的胶体催化剂。多数市售的活化剂包含一种或多种贵金属(Au，Ag，Pt，Pd，Ir，Rh，Ru和Os)。特别优选的贵金属是Pt，Pd，Ag和Au。最优选的是钯。通常钯是以锡-钯胶体来使用。适宜的非贵金属材料包括但并不限于Cu和Ni。优选的非贵金属是铜。通常铜在胶体催化剂中是以氧化铜来使用。
有利的是，当将贵金属和非贵金属胶体催化剂施用于纹饰的树脂材料时，胶体颗粒被截留在表面的气孔中和纹饰树脂表面的顶部。分散在整个多孔纹饰树脂材料中的胶体催化剂颗粒对沉积在气孔中和树脂表面上的金属起到了种子作用。这一金属层连续跨过树脂表面，并通过纹饰的树脂材料表面的气孔能很好地固定，形成了与树脂表面具有高亲和力的金属层。
可以使用本发明的氮杂环化合物和二醇的溶胀剂组合物和方法制备用于本领域中使用的任何化学镀膜法的树脂基体。下面顺序的步骤是一种化学镀膜法实例的过程：1.将金属包层与已按照本发明的氮杂环化合物和二醇溶胀剂蚀刻和中和的方法纹饰过的环氧树脂PWB接触；2.用水冲洗PWB大约4分钟；3.用敏化剂处理PWB以使催化剂达到最佳的粘着；4.用水冲洗PWB大约4分钟；5.用微蚀刻剂刻蚀金属包层叠层大约2分钟；6.用水冲洗PWB大约4分钟；7.用预浸渍溶液处理PWB大约1分钟；8.用锡/钯催化剂处理PWB大约4分钟；9.用水冲洗PWB大约4分钟；10.在PWB的金属包层和纹饰的树脂材料上化学沉积金属；11.在化学沉积金属涂覆的PWB上直接电镀金属。
在从化学镀膜法中提供金属源的槽内电镀金属的过程中，可选择和使用促进剂以提高或优化活化剂的催化活性。可以使用本领域使用的任何促进剂。一种优选的促进剂的例子是氟硼酸盐基促进剂。在化学镀膜法中提供金属源的适宜的金属浴是在化学镀膜领域中使用的任何浴。这类浴中的组分的类型和含量变化很大。例如，一种用于化学沉积镀铜的水浴可以包含从大约5.0重量％至大约25重量％的硫酸铜，从大约20至大约40g/l的例如EDTA(乙二胺四乙酸)的络合剂，从大约0.5至大约8g/l的例如甲醛的还原剂和从大约3至大约15g/l的氢氧化钠。
本发明已详述有关印刷线路板的制作过程，但是，本领域技术人员可以理解，本发明可用于各种各样的树脂基体，该树脂基体可以用于希望树脂溶胀的各种应用中。
如上面所提到的，本发明的一个优点是纹饰树脂材料以使在树脂材料上沉积金属层，从而在金属和树脂之间形成高亲和力的力的结合。树脂和金属之间的粘附应使金属不会轻易地与树脂分离。因此，本发明特别适用于需要树脂的多孔纹饰的应用中。
出人意料的是，通过调节溶胀剂组合物中氮杂环化合物和二醇化合物的浓度能够控制去除树脂的速率。提高氮杂环化合物和/或二醇的量就可以增加给定时间内从基体上去除树脂的量。因此，本发明提供了一种使用包括一种或多种氮杂环化合物和/或二醇的组合物控制从基体上去除树脂的速率的方法。
下面的实施例将进一步描述本发明的各个方面，但并不是限制本发明的范围。
                        附图的简要描述
图1A-B是用包含10体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E117树脂材料(1A)和Polyclad370树脂材料(1B)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图2A-B是用包含20体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E117树脂材料(2A)和Polyclad370树脂材料(2B)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图3A-B是用包含30体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E117树脂材料(3A)和Polyclad370树脂材料(3B)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图4A-B是用包含40体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E117树脂材料(4A)和Polyclad370树脂材料(4B)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图5A-B是用包含50体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E117树脂材料(5A)和Polyclad370树脂材料(5B)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图6是用100体积％的二甘醇一丁醚溶胀剂处理的Isola E117树脂材料在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图7A-B是用标准去污化学试剂处理的Isola E117树脂材料(7A)和Polyclad370树脂材料(7B)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图8A-C是用包含40体积％的乙二醇一苯醚/40体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E104树脂材料(8A)，Isola E117树脂材料(8B)和Polyclad370树脂材料(8C)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图9A-D是用包含10体积％的乙二醇一苯醚/20体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E104树脂材料(9A)，Isola E117树脂材料(9B)，Nelco4000-6树脂材料(9C)和Polyclad370树脂材料(9D)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图10A-D是用包含20体积％的乙二醇一苯醚/20体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E104树脂材料(10A)，Isola E117树脂材料(10B)，Nelco4000-6树脂材料(10C)和Polyclad370树脂材料(10D)在2000倍下拍摄的电子显微照片；
图11A-D是用包含20体积％的乙二醇一苯醚/40体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和余量为水的溶胀剂处理的Isola E104树脂材料(11A)，Isola E117树脂材料(11B)，Nelco4000-6树脂材料(11C)和Polyclad370树脂材料(11D)在2000倍下拍摄的电子显微照片；和
图12A-D是用包含40体积％的乙二醇一苯醚/20体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的溶胀剂处理的Isola E104树脂材料(12A)，Isola E117树脂材料(12B)，Nelco4000-6树脂材料(12C)和Polyclad370树脂材料(12D)在2000倍下拍摄的电子显微照片。
                              实施例
下面的对比试验显示本发明的杂环氮和二醇溶胀剂组合物调节将要用蚀刻剂纹饰的树脂材料，使树脂和沉积的金属之间形成高亲和力的结合。另外，该试验显示本发明的杂环氮和二醇溶胀剂组合物减少树脂重量，适用于PWB制备中的去污过程。
所使用的本发明的溶胀剂是由40体积％的乙二醇一苯醚和40体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，10体积％的乙二醇一苯醚和20体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，20体积％的乙二醇一苯醚和20体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，20体积％的乙二醇一苯醚和40体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，40体积％的乙二醇一苯醚和20体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)构成的。组合物中的余量物质是水以使每一种溶胀剂组合物达到大约100体积％。
使用8种对照溶胀剂组合物。第一种对照溶胀剂(标准去污配方)包含二乙二醇一丁醚，氢氧化钠和湿润剂。第二种对照溶胀剂(标准去污配方)包含二乙二醇一丁醚，三乙二醇一甲醚，氢氧化钠和湿润剂。第三种对照组合物包含100体积％的二乙二醇一丁醚。剩下的5种对照溶胀剂包含10体积％，20体积％，30体积％，40体积％和50体积％的NMP和余量的水。
使用4种树脂材料测试本发明的杂环氮和二醇溶胀剂组合物的溶胀和调节待纹饰的树脂材料的能力。所使用的一种树脂材料是Duraver-E-Cu quality117环氧树脂基材料(从Isola Laminate Systems Corp.，La Crosse，WI，U.S.A获得)，第二种是Polyclad370环氧基材料(从Polyclad Laminates，Inc.，Franklin，NH，U.S.A获得)。还有标准Duraver-E-Cu quality 104，FR-4环氧树脂/玻璃材料(从Isola Laminate Systems Corp.，La Crosse，WI，U.S.A获得)和Nelco4000-6高玻璃化转变温度的多官能环氧树脂叠层。Duraver-E-Cu quality 117环氧树脂基材料(Isola E117)具有大约170℃的玻璃化转变温度。Duraver-E-Cu quality 104(Isola E104)具有大约135℃的玻璃化转变温度(低玻璃化转变温度材料，也就是低于150℃)。Polyclad370具有大约175℃的玻璃化转变温度，Nelco4000-6具有大约180℃的玻璃化转变温度。
测试本发明溶胀剂组合物的树脂材料的使用刻蚀剂去除树脂的溶胀剂调节能力。通过使用树脂材料Isola E104(低玻璃化转变温度)和Isola E117(高玻璃化转变温度)，将本发明的溶胀剂组合物的调节能力与对照溶胀剂1，对照溶胀剂2，和对照NMP溶胀剂进行比较。对照NMP溶胀剂不施用于Isola E104树脂上，同时Circuposit4125不施用于Isola E117树脂上。100体积％的二乙二醇一丁醚不用于测试树脂去除，只用于下面所述的纹饰。
树脂材料被切割成约7.5cm×7.5cm的试样而且具有大约1.6mm的厚度。在约105℃(大约220°F)下，在常规的对流烘箱中将每一件树脂试样烘干大约1小时直到获得恒重。用标准分析天平称出每一个样品的重量。在约85℃(大约185°F)下，用溶胀剂组合物处理每一件树脂试样约15分钟。用水冲洗每一件经过处理的树脂试样大约4分钟，接着在约85℃下蚀刻大约15分钟以从试样上去除树脂。所使用的蚀刻剂是Circuposit4130碱性高锰酸盐蚀刻浴(从ShipleyCompany，Marlborough，MA，U.S.A获得)。在蚀刻完成之后，用水冲洗每一件树脂试样大约4分钟，接着用中和剂处理试样以从试样上去除所有的高锰酸盐残留物。所使用的中和剂是稀硫酸和过氧化氢的水溶液。接着将所有的试样放置在约105℃的传统对流烘箱中经约48小时以烘干。烘干之后，利用标准分析天平称重裸露的叠层试样以确定试样的失重或树脂失重。所测试的每一种溶胀剂的平均失重以重量损失/表面积(mg/cm2)记录在下面的表中。
结果显示本发明的溶胀剂在调节Isola E104树脂材料用于树脂去除中比对照溶胀剂1和2更好。对照溶胀剂1具有-0.30mg/cm2的失重和-0.31mg/cm2的失重。本发明的溶胀剂具有-0.55mg/cm2的低失重(10体积％乙二醇一苯醚和20体积％NMP)和-0.67mg/cm2的高失重(40体积％乙二醇一苯醚和20体积％NMP，和40体积％乙二醇一苯醚和40体积％NMP)。因此，本发明的溶胀剂在处理低玻璃化转变温度树脂材料方面，与对照溶胀剂1和2相比，用于树脂去除的树脂调节能力得到提高。对照溶胀剂1和2都是包含二醇的没有氮杂环化合物的溶胀剂。
本发明的溶胀剂与对照溶胀剂1和大多数的NMP和水的溶胀剂相比，还显示出对高玻璃化转变温度树脂材料的用于去除树脂的调节能力的提高。对照溶胀剂1具有-0.29mg/cm2的失重，而包含10体积％，20体积％和30体积％的NMP和余量水的配剂所具有的失重值低于本发明的溶胀剂的失重值(见下面的表)。尽管40体积％和50体积％的NMP溶胀剂具有超过本发明的三种配剂(见试验8，10和12)的失重值，但是就整体来讲，本发明的溶胀剂与对照组合物相比，失重得到改善。
使用上面所确定树脂材料的铜包层试样测试本发明的溶胀剂组合物调节树脂材料以用蚀刻剂进行多孔纹饰的能力。除了每一个铜包层试样具有10至15个通孔以外，铜包层试样具有与上述所有的树脂试样相同的尺寸。通孔的直径是约1.0mm。利用上述用于所有树脂试样的溶胀剂，蚀刻剂和中和剂以及冲洗的同样步骤和条件处理每个铜包层试样。
横向切割每一个铜包层试样，从而测试一个或多个通孔表面的纹饰。使用标准的电子扫描显微镜进行测试。使用与电子显微镜相连的照相机拍摄处理后的通孔壁的显微照片。每张照片是在约2000倍下拍摄的。该显微照片公开在附图1A-B至12A-D中。
观察所有试样的纹饰并记录纹饰的质量。差的纹饰记作P，中等的纹饰记作M，而好的纹饰记作G(见下面的表)。在电子显微镜下纹饰差的树脂材料具有平滑的和/或墙面板状或页岩状的外观。本发明的范围内墙面板状或页岩状的外观是指裂片状的或不平均的叠层(见图1A-B至图5A-B和图7A-B)。差的纹饰还包括小的表面突起和孔或针孔稀疏的分布的表面形态(见图6)。中等的纹饰表现出一些多孔性(见图10C和12C)。好的纹饰表现出明显的多孔性(见图8A-C，9A-D，10A-B和10D，11A-11D，和12A-B和12D)。这种多孔性覆盖了溶胀剂处理后的树脂材料的至少大约60％。
除了100％二甘醇一丁醚组合物以外，使用所有的溶胀剂调节Isola E104低玻璃化转变温度铜包层试样。在所有的被处理的试样中纹饰的结果都是好的。在所有的试样上都观察到了多孔纹饰。图8A(40体积％乙二醇一苯醚/40体积％NMP)，9A(10体积％乙二醇一苯醚/20体积％NMP)，10A(20体积％乙二醇一苯醚/20体积％NMP)，11A(20体积％乙二醇一苯醚/40体积％NMP)，和12A(40体积％乙二醇一苯醚/20体积％NMP)是用本发明的溶胀剂调节的Isola E104的显微照片。溶胀剂调节之后接着蚀刻产生了多孔纹饰。没有列出对照溶胀剂的显微照片。
图1A，2A，3A，4A和5A是用分别包含10体积％的NMP，20体积％的NMP，30体积％的NMP，40体积％的NMP和50体积％的NMP的对照溶胀剂处理的IsolaE117高玻璃化转变温度试样的显微照片。图1B，2B，3B，4B和5B是用分别包含10体积％的NMP，20体积％的NMP，30体积％的NMP，40体积％的NMP和50体积％的NMP的对照溶胀剂组合物处理的Polyclad370试样的显微照片。所有的NMP对照溶胀剂对试样的调节都很差。蚀刻过程产生了墙面板类的纹饰。通过使用对照NMP溶胀剂处理高玻璃化转变温度的Nelco4000-6试样也产生了这种差的纹饰(没有列出显微照片)。
还使用100体积％的二乙二醇一丁醚调节Isola E117试样。该调节所产生的差的纹饰如图6所示。所产生的形态是小的凸起和分散的孔和针孔。
用均为二醇醚溶胀剂配方的对照溶胀剂1和对照溶胀剂2处理一个铜包层Isola E117高玻璃化转变温度试样和一个铜包层Polyclad370高玻璃化转变温度试样。图1A-1B分别表示用对照溶胀剂1和对照溶胀剂2的标准溶胀剂组合物处理的Isola E117和Polyclad370树脂材料的显微照片。其结果很差。显微照片显示墙面板状或页岩状，没有多孔性。用包含10体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮，20体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮，30体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮，40体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮和50体积％的N-甲基-2-吡咯烷酮的对照溶胀剂组合物处理的铜包层Isola E117和Polyclad370试样也得到了差的结果。显微照片(附图中没有包括)显示出树脂材料的墙面板状。用对照溶胀剂组合物处理的高玻璃化转变温度Nelco4000-6铜包层试样也得到了差的纹饰(见下表)。
图8B和8C是用包含40体积％的乙二醇一苯醚/40体积％的NMP/20体积％的水的溶胀剂组合物处理的高玻璃化转变温度Isola E117铜包层试样(8B)和高玻璃化转变温度Polyclad370试样(8C)的显微照片。在图8B-8C所示的显微照片中，纹饰良好，即是多孔的。尽管一种材料与另一种材料的多孔形态不同，但是本发明的溶胀剂组合物处理的所有试样都表现出明显多孔的表面。
图9B至9D是用包含10体积％的乙二醇一苯醚/20体积％的NMP/70体积％的水的溶胀剂处理的Isola E117(9B)，Nelco4000-6(9C)和Polyclad370(9D)试样的显微照片。所有三种试样皆得到良好的纹饰。图9B-9D表现出很好的多孔性。显微照片显示被高的峰和山脊所围绕的试样表面内有深孔。这样的纹饰产生与沉积金属层的良好的力的结合。
图10A至10D是用20体积％的乙二醇二苯醚/20体积％的NMP/60体积％的水处理的Isola E117试样(10B)，Nelco4000-6试样(10C)和Polyclad370试样(10D)的显微照片。溶胀剂处理调节每一个试样，使得在蚀刻后，在两个试样上产生了好的表面纹饰(图10B和10D)，而在Nelco4000-6试样上产生中等纹饰。图10B和10D显示出被高的峰和山脊所围绕的深的多孔性孔，从而产生与沉积的金属的高亲和力的力的结合。尽管在Nelco4000-6试样上出现了中等纹饰，但是该试样的纹饰程度足以与沉积的金属层产生良好的力的结合。另外，该纹饰也比上述用对照组合物处理的试样上的纹饰明显更好。
图11B，11C和11D是用20体积％的乙二醇一苯醚/40体积％的NMP/40体积％的水处理的Isola E117试样(11B)，Nelco4000-6试样(11C)和Polyclad370试样(11D)的显微照片。如显微照片所示获得了良好的纹饰。所有显微照片中，多孔表面都很明显。
图12B至12D是用40体积％的乙二醇一苯醚/20体积％的NMP/40体积％的水处理的Isola E117试样(12B)，Nelco4000-6试样(12C)和Polyclad370试样(12D)的显微照片。所有的试样都具有多孔纹饰。本发明的溶胀剂组合物都将试样调节成在蚀刻时产生明显多孔的表面。Nelco4000-6试样的显微照片图12C显示出中等纹饰。然而，该纹饰仍明显优于对照组合物处理的纹饰。
本发明的溶胀剂组合物与包含二醇醚而没有氮杂环化合物的溶胀剂，和不含二醇醚的N～甲基-2-吡咯烷酮溶胀剂相比，在高和低的玻璃化转变温度树脂材料上都表现出良好的纹饰或多孔纹饰。在处理后的树脂材料表面上的深孔和高的峰和山脊提供了一种手段，通过这种手段，沉积的金属能够与树脂材料形成高亲和力的力的结合。这种高亲和力的力的结合防止脱层，延长了使用这种叠层结构的电子装置的寿命。表
试验# 溶胀剂   Isola E104树脂(Tg135℃)的失重(mg/cm2)   Isola E104树脂(Tg135℃)的纹饰   Isola E117树脂(Tg170℃)的失重(mg/cm2) Isola E117树脂(Tg170℃)的纹饰 Polyclad370树脂(Tg175℃)的纹饰  Nelco4000-6树脂(Tg180℃)的纹饰
    1 溶胀剂1     -0.30     G     -0.29     P     P     P
    2 溶胀剂2     -0.31     G     -----     P     P     P
    3 10％NMP     -----     G     -0.27     P     P     P
    4 20％NMP     -----     G     -0.28     P     P     P
    5 30％NMP     -----     G     -0.32     P     P     P
    6 40％NMP     -----     G     -0.56     P     P     P
    7 50％NMP     -----     G     -0.59     P     P     P
    8 100％二甘醇一丁醚     -----     -----     -----     P     -----     -----
    9 10％乙二醇一苯醚/20％NMP     -0.55     G     -0.53     G     G     G
    10 20％乙二醇一苯醚/20％NMP     -0.66     G     -0.67     G     G     M
    11 20％乙二醇一苯醚/40％NMP     -0.64     G     -0.52     G     G     G
    12 40％乙二醇一苯醚/20％NMP     -0.67     G     -0.60     G     G     M
    13 40％乙二醇一苯醚/40％NMP     -0.67     G     -0.37     G     G     G

Claims (10)

1.一种包含氮杂环化合物和二醇的溶胀剂组合物，所述氮杂环化合物和二醇的用量足以使得该溶胀剂组合物在与树脂材料接触时调节树脂材料，使得对调节后的树脂材料进行刻蚀能提供调节后的树脂材料的多孔纹饰，所述的二醇包括乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，二醇苯基醚，(C1-C4)二醇醚醋酸酯和它们的混合物。
2.如权利要求1所述的溶胀剂组合物，其中所述的氮杂环化合物包含吡咯烷酮，吡咯烷或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的溶胀剂组合物，其中所述的二醇苯基醚包括乙二醇一苯醚，乙二醇二苯醚，丙二醇一苯醚，丙二醇二苯醚，二乙二醇一苯醚，二乙二醇二苯醚，二丙二醇一苯醚，二丙二醇二苯醚或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的溶胀剂组合物，还进一步包括具有至少大约100℃闪点的高闪点溶剂。
5.如权利要求1所述的溶胀剂组合物，其中所述的树脂材料具有大约150℃或更高的玻璃化转变温度。
6.一种处理树脂材料的方法，包括将树脂材料与包含氮杂环化合物和二醇的溶胀剂组合物接触，所述氮杂环化合物和二醇的用量足以调节将要用刻蚀剂进行多孔纹饰的树脂材料，并将调节后的树脂材料与蚀刻剂接触以多孔纹饰该调节后的树脂材料，所述的二醇包括乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，二醇苯基醚，(C1-C4)二醇醚醋酸酯和它们的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的氮杂环化合物包含吡咯烷酮，吡咯烷或它们的混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中将所述的树脂材料置于印刷线路板上或印刷线路板的内层上。
9.如权利要求6所述的方法，进一步包括将多孔纹饰的树脂材料与活化剂接触的步骤，以使活化剂分散在树脂材料的孔中以及表面上。
10.如权利要求6所述的方法，其中溶胀剂在树脂材料上的停留时间是从大约30秒钟至大约30分钟。
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