KR100833104B1 - 수지 물질을 조직화하고, 수지 물질을 데스메어하고제거하기 위한 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜함유 조성물 - Google Patents

수지 물질을 조직화하고, 수지 물질을 데스메어하고제거하기 위한 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜함유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 함유 용매 팽창 조성물 및 그의 사용방법에 관한 것이다. 용매 팽창 조성물은 고 인화점(flash point) 용매 및 물을 함유할 수 있다. 용매 팽창 조성물은 수지 물질(resinous material)상에 다공성 조직화(porous textured) 표면을 형성하기 위해 에칭용 수지 물질을 컨디셔닝하는데 사용된다. 다공성 조직은 조직화된 수지 물질과 침적 금속 사이에 완전한 결합(high integrity bond)이 형성되도록 수지 물질상에 금속을 침적시킨다. 이와 같은 금속과 수지 물질 간의 결합은 금속과 수지 결합이 탈라미네이션되는 것을 방지한다. 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 용매 팽창 조성물은 또한 기판으로부터 수지 물질을 데스메어(desmear)한다. 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 용매 팽창 조성물은 인쇄배선판의 제조에 사용된 수지 물질을 처리하기 위해 사용될 수 있다. 금속은 적합한 도금법에 의해 조직화된 수지 물질상에 침적될 수 있다.

Description

수지 물질을 조직화하고, 수지 물질을 데스메어하고 제거하기 위한 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜 함유 조성물{Compositions containing heterocyclic nitrogen compounds and glycols for texturing resinous material and desmearing and removing resinous material}
도 1a-b는 N-메틸-2-피롤리돈 10%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E117 수지 물질(1a) 및 PolycladR 370 수지 물질(1b)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 2a-b는 N-메틸-2-피롤리돈 20%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E117 수지 물질(2a) 및 PolycladR 370 수지 물질(2b)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 3a-b는 N-메틸-2-피롤리돈 30%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E117 수지 물질(3a) 및 PolycladR 370 수지 물질(3b)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 4a-b는 N-메틸-2-피롤리돈 40%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제 로 처리된 Isola E117 수지 물질(4a) 및 PolycladR 370 수지 물질(4b)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 5a-b는 N-메틸-2-피롤리돈 50%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E117 수지 물질(5a) 및 PolycladR 370 수지 물질(5b)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 6은 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 100%bv의 용매 팽창제로 처리된 Isola E117 수지 물질의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 7a-b는 표준 데스메어 화학으로 처리된 Isola E117 수지 물질(7a) 및 PolycladR 370 수지 물질(7b)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 8a-c는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 40%bv/N-메틸-2-피롤리돈 40%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E104 수지 물질(8a), Isola E117 수지 물질(8b) 및 PolycladR 370 수지 물질(8c)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 9a-d는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 10%bv/N-메틸-2-피롤리돈 20%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E104 수지 물질(9a), Isola E117 수지 물질(9b), NelcoR 4000-6 수지 물질(9c) 및 PolycladR 370 수지 물질(9d)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 10a-d는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 20%bv/N-메틸-2-피롤리돈 20%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E104 수지 물질(10a), Isola E117 수지 물질(10b), NelcoR 4000-6 수지 물질(10c) 및 PolycladR 370 수지 물질(10d)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 11a-d는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 20%bv/N-메틸-2-피롤리돈 40%bv 및 나머지로 물을 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E104 수지 물질(11a), Isola E117 수지 물질(11b), NelcoR 4000-6 수지 물질(11c) 및 PolycladR 370 수지 물질(11d)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
도 12a-d는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 40%bv/N-메틸-2-피롤리돈 용액 20%bv를 함유하는 용매 팽창제로 처리된 Isola E104 수지 물질(12a), Isola E117 수지 물질(12b), NelcoR 4000-6 수지 물질(12c) 및 PolycladR 370 수지 물질(12d)의 2000X에서 찍은 전자현미경사진이다.
본 발명은 용매로서 사용될 수 있는 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기판으로부터 수지 물질을 데스메어하고 제거할 뿐만 아니라 수지 물질을 다공성 조직화되도록 컨디셔닝시키기 위한, 용매로서 사용될 수 있는 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
비전도성 기판을 연속성 금속 코팅, 또는 패턴화 또는 불연속성 금속 코팅 또는 도금으로 코팅하거나 도금하는 것이 다수의 산업 및 적용 분야에서 수년동안 이용되어 왔다. 이러한 기판은 종종 수지 시트의 양면에 박막 금속 호일이 적층되거나 피복되어 두 개의 금속 표면 사이에 비전도성 플라스틱이 샌드위치된 수지 시트로 구성된 복합 기판이다. 홀(holes)은 종종 금속 피복물 및 수지를 통해 뚫어져 홀이 뚫린 수지를 노출시킨다. 복합 기판은 금속 도금후 전기 또는 전자 적용을 위한 인쇄 회로판의 제조에 사용될 수 있다.
수지 함유 물질에 홀을 형성하는 작업은 종종 홀의 내벽 또는 배럴(barrel)상에 수지를 스메어링하는 결과를 가져온다. 이러한 수지 스메어는 주로 홀 형성 과정동안 수지 성분을 분해하는 온도보다 높은 온도의 발생 또는 그의 이용에 기인할 수 있다.
인쇄회로판의 제조에 이용되는 것과 같은 에폭시가 함침된 유리섬유 라미네이트 물질에 홀을 뚫는 경우, 재료에 대한 드릴 비트(drill bit)의 마찰이 비트의 온도를 상승시킨다. 종종 많은 수지 시스템의 분해 온도를 능가하는 드릴 비트 온도가 발생된다. 따라서, 드릴 비트는 물질을 드릴링하는 과정에서 수지 성분을 찍어내고, 이 수지 부착물은 홀의 배럴에 스메어된다. 유기 절연 기판중의 내부 전도체를 접촉시키기 위한 레이저 드릴링 작업에서, 유사한 수지 부착 또는 스메어가 노출된 전도체 표면상에 전개될 수 있다.
홀 벽상의 수지 스메어 문제는 일부 적용에서 무시될 수 있는 반면, 때때로 예를 들어 인쇄회로판의 제조시 제거하는 것이 요망된다. 인쇄회로판은 다양한 전기 적용을 위해 사용되고, 중량 및 공간 보존이라는 잇점을 제공한다. 인쇄회로판은 각 회로층이 하나이상의 유전체 물질층에 의해 서로로부터 분리된 하나이상의 회로층을 포함한다. 회로층은 구리층을 중합체 기판상에 패터닝하여 형성된다. 이어서 당업계에 잘 알려진 기술, 예를 들어 인쇄 및 에칭에 의해 회로 트레이스(trace), 즉 분리된 회로선을 목적하는 회로 패턴으로 확정하여 제공함으로써 인쇄회로가 구리층상에 형성된다. 일단 회로 패턴이 형성되면, 유전체층, 전형적으로 에폭시, 에폭시/유리 또는 폴리이미드와 같은 수지-함유 물질에 의해 서로 분리된 다중 회로층을 포함하는 스택(stack)이 형성된다. 스택이 형성되면, 이를 가열 및 가압하여 적층된 다층 회로판을 형성시킨다. 이러한 다층 회로판이 만들어지면, 홀이 다수의 평행한 평면 금속 전도체를 포함하는 수지-함유 물질내에 형성되는데, 홀은 두 개 이상의 평행한 금속 전도체에 수직이거나 이와 소통된다. 종종 두 개이상의 금속 전도체 사이에 전도성 경로를 형성하기 위하여 홀벽이 금속화된다. 이 경우, 금속화된 홀벽과 금속 전도체 사이에 전도성 접촉이 달성되는 경우, 수지 스메어는 금속 전도체를 통해 홀벽으로부터 제거되어야만 한다. 따라서, 회로판 홀이 구리 피복(clad) 베이스 중합체 기판, 또는 다층 회로판에서와 같이 내부 전도체 평면을 함유하는 라미네이트를 통해 뚫어질 때, 홀의 벽에 노출된 금속 표면상의 수지 스메어는 금속화 또는 도금된 관통-홀(through-hole)의 적절한 기능달성을 위하여 제거되어야 한다.
상기 언급된 바와 같이, 도금된 관통-홀은 수지 또는 플라스틱 라미네이트의 양면에 금속 전도체를 갖는 인쇄 회로 사이 또는 다층 보드내 두 개 이상의 다양한 평면과 표면 전도체 층 사이에서 전기 접속체로서 유용하다. 이러한 기능을 위해 요구되는 전기 및 기계적 일체성은 홀에 의해 노출된 금속 전도체 부분의 전체 내부 환경으로부터 수지 물질이 완전히 제거되는 것이 보장받아야만 얻어질 수 있다.
수지 스메어를 제거하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 증발에 의하여 수지 성분을 제거하는 플라즈마가 널리 사용된다. 또 다른 접근법은 기계적인 것이고, 홀을 통해 연마 입자의 건식 또는 습식 스트림을 채널링 (channeling)하는 것을 포함한다. 유사한 방법은 홀을 통해 연마 물질의 두꺼운 슬러리를 강제로 통과시키기 위해 수압을 사용한다. 그러나, 이들 기계적 방법은 느리고 조절이 어려우며 주어진 회로판에서 모든 홀안의 스메어를 완전히 제거하는 것이 어렵다.
인쇄회로판 제조동안 형성된 홀을 데스메어하기 위해 화학적 방법이 사용된다. 가장 흔한 화학적 방법은 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨과 같은 퍼망가네이트 용액으로 처리하는 것이다. 일반적으로, 이러한 퍼망가네이트 용액은 알칼리성이다.
퍼망가네이트 처리는 또한 인쇄배선판 제조시 사용되는 유전체와 같은 수지 물질의 표면을 조직화하거나 마이크로-러프화(micro-roughen)하기 위해 사용된다. 이론적인 결부없이, 이러한 조직화 표면은 수지 물질에 금속, 특히 구리의 접착성을 개선시키는 것으로 여겨진다. 수지 물질은 금속에 비교적 불량한 친화성을 나타내며, 수지 기판과 금속 코팅 사이의 보다 더 강력한 결합을 촉진시키기 위하여 당 업계에서는 표면과 금속 코팅 사이에 로킹(locking) 또는 키잉(keying)을 제공하기 위해 수지 표면을 마이크로-러프화하거나 조직화시키는 것을 자주 이용하여 왔다. 따라서, 수지 물질을 퍼망가네이트 처리로 조직화하는 것은 수지 물질상에 금속 코팅을 제공하는데 중요하다.
퍼망가네이트 처리는 순차적으로 사용되는 세 개의 상이한 처리 용액을 포함한다. 이들은 (1) 용매 팽창 용액, (2) 퍼망가네이트 데스메어 용액 및 (3) 중화 용액이다. 상기 세 개의 처리 용액 각 사이에 물 세정 배쓰를 이용하여 인쇄배선판을 각 용액에 침지시키거나, 달리는 노출시킨다.
용매 팽창 용액 또는 조성물은 전형적으로 수지 물질이 퍼망가네이트에 의해 의해 좀 더 쉽게 제거되도록 하는 유기 용매 또는 용매의 혼합물을 함유한다. 이러한 용매 팽창 조성물은 일반적으로 알칼리성이다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 454 929(Retallick et al.)에는 먼저 기판을 물, 부틸 카비톨, 에틸렌 글리콜 및 수산화나트륨의 조성물, 즉 용매 팽창제와 접촉시키고, 이어서 수성 알칼리성 퍼망가네이트 용액과 접촉시켜 폴리이미드 기판에 대한 금속의 부착성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,985,040호(Carano et al.)에는 인쇄배선판의 제조시 약 10 내지 약 30 부피%의 감마 부티로락톤 및 약 70 내지 약 90 부피%의 헤테로사이클릭 화합물 N-메틸-2-피롤리돈의 용매 팽창 조성물을 사용한 퍼망가네이트 조직화 단계가 개시되어 있다.
미국특허 제 5,015,339호(Pendleton)에는 인쇄배선판의 제조시 퍼망가네이트 조직화 단계가 개시되어 있다. 이 특허에 알칼리 금속 하이드록사이드 및 글리콜 에테르 또는 N-메틸피롤리돈("NMP")과 같은 다른 용매를 함유하는 조성물을 사용한 용매 팽창 단계가 개시되어 있다. 바람직한 배합물은 알칼리 금속 하이드록사이드와 글리콜 에테르 혼합물이다.
미국특허 제 4,086,128 호(Sugio et al.)에는 과산화수소 및 황산 에칭 단계전 수지 물질을 팽창시키기 위한 다양한 용매가 개시되어 있다. 이러한 용매로는 알콜, 산 및 아세테이트가 포함된다.
NMP와 에틸렌 글리콜 부틸 에테르의 혼합물을 함유하는 상업적으로 입수가능한 비수성 100% 용매 팽창 조성물은 Tg가 약 135 ℃인 통상적인 FR-4 타입 물질상에 우수한 조직화를 제공한다. 그러나, 표준 작업 온도에서, 고 Tg 물질에 대한 수지 데스메어가 불량하다. 또한, 이러한 제제는 약 60 ℃의 저 인화점을 가지며, 온도가 약 50 ℃를 초과하는 작업에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
특히 인쇄배선판의 제조 처리량을 증가시키기 위한 일환으로, 공정 단계수, 각 공정 단계의 시간 또는 이 둘다를 감소시키는 방법들이 고려되었다. 각 공정 단계의 시간을 감소시키는 것은 수직 방법과 달리 인쇄회로판을 제조하는 수평방법에 특히 중요하다. 수평 방법은 값비싼 장치를 사용하기 때문에 수직 방법보다 경비가 많이 든다. 따라서, 수지 물질상의 용매 팽창 및 퍼망가네이트 체류(dwell) 시간은 수직 방법에서 보다 수평 방법에서 더 짧다. 용매 팽창 및 퍼망가네이트는 효과적으로 데스메어되어야 하고, 단시간내, 즉 수직 방법에 대해 약 60 분미만 및 수평 방법에 대해 약 15 분미만내에 수지를 조직화해야 한다. 또한, 인쇄회로판의 제조에서 특히 바람직한 많은 수지 물질은 약 150 내지 약 180℃ 또는 그이상과 같은 높은 Tg 값을 갖고, 많은 용매 팽창 및 조직화 조성물에 내약품성이다. 이러한 고 Tg 수지는 연속한 형성(build up)("SBU") 적용예에 사용하기에 특히 적절하다. 따라서, 수지 물질을 더욱 더 철저히 제거할 수 있고 수지 물질의 제거 또는 에칭 비율을 증가시키는데 효과적인 용매 팽창 기술이 요망된다.
상기 언급된 바와같이, 조직화는 수지 물질과 금속 코팅 사이의 접착력을 개선시킨다. 수지와 금속 코팅 사이의 불량한 접착은 금속화 생성물을 와핑 (warping), 블리스터링(blistering) 및 크래킹(cracking)시킬 수 있는 온도에 따른 상이한 치수 변화를 초래한다. 결과적으로, 수지 기판과 금속층 사이의 강력한 접착은 생성물이 상당한 온도 변동을 겪게 되는 적용예에 있어서 필수적이다. 보다 중요하게, 수지와 금속층 사이의 강력한 접착은 생성물의 사용동안 탈라미네이션이 일어나지 않도록 한다. 따라서, 생성물의 수명이 연장된다.
따라서, 수지를 신속히 데스메어하고 수지 물질과 금속층 사이의 접착력을 향상시키기 위하여 수지 물질의 조직화를 실질적으로 증가시키기에 효과적인 용매 팽창 기술이 요망된다.
본 발명은 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 함유하는 용매 팽창 조성물 및 에칭제로 조직화(texturing) 또는 마이크로-러프화(micro-roughening)되게 용매 팽창이 수지 기판을 컨디셔닝시키도록 수지 기판을 처리하는데 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜 이외에, 본 발명의 용매 팽창 조성물은 또한 물, 고 인화점 용매 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
유리하게, 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜을 함유하는 용매 팽창 조성물은 컨디셔닝된 수지 기판을 에칭제와 접촉시켰을 때 다공성 조직화(porous texturing)된 수지 기판을 제공하도록 수지 기판을 컨디셔닝하기에 충분한 양으로 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜을 함유한다. 다공성 수지 기판은 침적 금속이 수지 표면상에 고정되어 수지와 완전한 결합을 형성할 수 있는 기계적 수단을 제공한다. 이러한 완전 결합은 금속화 기판의 와핑, 블리스터링 및 크래킹을 방지한다. 또한, 금속 수지 결합은 쉽게 탈-라미네이션화하지 않는다.
또한, 본 발명의 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜을 함유하는 용매 팽창 조성물 및 방법은 기판으로부터 수지 물질이 효과적으로 데스메어링 및 제거되도록 한다. 본 발명은 인쇄배선판의 제조에 사용되는 수지 물질과 함께 사용하는데 특히 효과적이다.
유리하게, 본 발명의 용매 팽창 조성물 및 방법은 인쇄회로판을 제조하는 수평 또는 수직 방법 모두에 효과적으로 사용될 수 있다. 용매 팽창 조성물은 짧은 체류 시간에 걸쳐 사용될 수 있어 수평 인쇄회로판 제조방법에 매우 적합한 용매 팽창 조성물 및 방법을 제공한다. 또한, 용매 팽창 조성물 및 방법은 고 및 저 Tg 수지를 조직화하고 데스메어하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 목적은 수지 물질이 에칭제로 다공적으로 조직화되도록 수지 물질을 컨디셔닝시키는, 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기판으로부터 수지 물질을 제거하는, 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 짧은 체류 시간에 걸쳐 수지를 조직화 및 데스메어하는 용매 팽창 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그밖의 다른 목적은 우선 수지 물질을 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시킨 후; 수지 물질을 에칭 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여, 기판의 수지 물질을 다공성 조직화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그밖의 또 다른 목적은 우선 수지 기판을 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시킨 후; 수지 기판을 에칭 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여, 수지 기판내에 형성된 홀의 내벽으로부터 수지를 데스메어링하는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 장점 및 목적은 이후 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 읽은 후 당업자들에 명백해질 것이다.
본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는한 다음과 같은 의미 를 갖는다: g = 그램; ㎎ = 밀리그램; ㎝ = 센티미터; DI = 탈염수; ℃ = 섭씨 온도; M = 몰; g/ℓ 리터당 그램; bv = 부피대비; 중량% = 중량 퍼센트; Tg = 유리전이온도.
용어 "인쇄회로판" 및 "인쇄배선판"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 용어 "알킬" 또는 "알칸"은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알칸을 의미한다. 마찬가지로, 용어 "알케닐" 또는 "알켄"은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알케닐 또는 알켄을 의미한다. 달리 언급되지 않으면, 모든 양은 부피 퍼센트이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 조합될 수 있다.
본 발명의 용매 팽창 조성물은 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 포함한다. 용매 팽창 조성물은 컨디셔닝되었거나 처리된 수지 물질을 에칭하였을 때 수지 물질이 실질적으로 조직화되거나 마이크로-러프화되도록 수지 물질을 컨디셔닝하거나 처리하기 위해 사용된다. 사용될 수 있는 용매 팽창 조성물은 컨디셔닝 수지 물질을 에칭하였을 때 다공성 조직이 형성되도록 수지 물질을 컨디셔닝하기에 충분한 양으로 글리콜과 함께 적합한 헤테로사이클릭 질소 화합물을 포함한다. 본 발명의 영역내에서 정의되는 기공(porous)이라는 것은 액체 또는 기체로 채워진 미소 개방 공간이 고형체를 관통한 상태를 의미한다. 다공도 ((porosity)(P))는 개방 공간의 총 부피 퍼센트로서 표현될 수 있다. 본 발명의 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜 용매 팽창 조성물은 적어도 약 60%의 다공도를 제공한다. 바람직하게, 본 발명은 적어도 약 75%의 다공도, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 95%의 다공도를 제공한다. 또한, 본 발명은 기판으로부터 수 지 물질을 데스메어하고 제거하기에 충분한 양으로 글리콜과 함께 헤테로사이클릭 질소 화합물을 사용할 수 있다.
다공성 조직화 및/또는 기판으로부터 수지 물질을 데스메어하도록 수지 물질을 컨디셔닝시킬 수 있는 적합한 헤테로사이클릭 질소 화합물의 예로 5-원환 피롤리돈 및 5-원환 피롤리딘이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 피롤리돈의 예로 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈, 1,5-디메틸-2-피롤리돈, 3,3-디메틸-2-피롤리돈 등이 포함된다. 상기 피롤리딘의 예로 피롤리딘, 1,2-디메틸 피롤리딘, 2,5-디메틸 피롤리딘 등이 포함된다. 본 발명의 용매 팽창 조성물은 상기 언급된 헤테로사이클릭 질소 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 피롤리돈 화합물이 피롤리딘보다 바람직하다. 가장 바람직한 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈이다. N-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈이 약 174 ℃의 고 인화점을 가지며 회로판 제조중에 인화 위험이 없기 때문에 N-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈이 바람직하다. 본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있는 다른 적합한 고 인화점 용매를 이후 기술한다.
본 발명의 용매 팽창 조성물에 사용될 수 있는 적합한 글리콜의 예로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜이 포함된다. 본 발명의 글리콜은 또한 글리콜 알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리 콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 글리콜 페닐 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, (C1-C4)글리콜 에테르 아세테이트, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 글리콜 에테르를 포함한다. 바람직한 글리콜은 글리콜 페닐 에테르이다. 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디페닐 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르가 가장 바람직하다. 각각 약 121 ℃ 및 약 120 ℃의 고 인화점을 갖기 때문에 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르가 특히 바람직하다. 본 발명의 용매 팽창 조성물은 상기 언급된 글리콜의 혼합물을 함유할 수 있다.
많은 글리콜 페닐 에테르가 실온에서 액체이더라도, 이들은 용매 팽창 조성물에 사용된 많은 유기 용매 또는 수용액에 잘 용해되지 않는다. 유리하게도, 본 발명의 헤테로사이클릭 질소 화합물은 글리콜 페닐 에테르의 용매 팽창성이 최적화될 수 있도록 글리콜 페닐 에테르를 쉽게 가용화시킨다. 많은 글리콜 페닐 에테 르를 쉽게 가용화시키는 바람직한 헤테로사이클릭 질소 화합물은 피롤리돈 화합물이다. 글리콜 페닐 에테르를 가용화시키기에 특히 바람직한 피롤리돈은 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈이다.
헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜 이외에, 본 발명의 조성물은 상기 예시된 고 인화점 용매를 포함할 수 있다. 본 발명의 범위내에 포함되는 고 인화점 용매는 적어도 약 100 ℃의 인화점(F.p.)을 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 범위내에 포함되는 고 인화점 용매의 인화점은 약 120 내지 약 180 ℃이다. 적합한 고 인화점 용매의 예로 에틸렌 카보네이트(F.p.=약 160 ℃), 프로필렌 카보네이트(F.p.= 약 132 ℃) 등과 같은 알킬렌 카보네이트가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 회로판 제조중에 인화 위험이 없기 때문에 고 인화점 용매가 용매 팽창 조성물에 특히 바람직하다. 이러한 고 인화점 용매는 회로판 제조동안 인화 위험을 방지하기에 충분한 양으로 글리콜과 헤테로사이클릭 화합물을 함유하는 용매 팽창 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게, 고 인화점 용매는 약 2 내지 약 45%bv, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30%bv, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25%bv의 양으로 용매 팽창 조성물중에 사용될 수 있다. 이들 고 인화점 용매 대다수는 상업적으로 입수가능하며 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
본 발명의 용매 팽창 조성물중의 성분은 수지 물질을 다공성 조직화시키고/시키거나, 기판으로부터 수지 물질을 데스메어하도록 컨디셔닝시키기에 충분한 양으로 포함된다. 헤테로사이클릭 질소 화합물은 용매 팽창 조성물의 약 5 내지 약 99%bv로 포함될 수 있고, 글리콜은 용매 팽창 조성물의 약 1 내지 약 95%bv로 포함 될 수 있다. 바람직하게, 헤테로사이클릭 질소 화합물은 용매 팽창 조성물의 약 15 내지 약 85%bv로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게, 헤테로사이클릭 질소 화합물은 용매 팽창 조성물의 약 20 내지 약 70%bv, 가장 바람직하게, 약 30 내지 약 50%bv로 포함될 수 있다. 바람직하게, 글리콜, 특히 글리콜 페닐 에테르는 용매 팽창 조성물의 약 15 내지 약 85%bv로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게, 글리콜, 특히 글리콜 페닐 에테르는 용매 팽창 조성물의 약 20 내지 약 80%bv, 가장 바람직하게, 약 50 내지 약 70%bv로 포함될 수 있다. 용매 팽창 조성물이 글리콜과 헤테로사이클릭 질소 화합물을 합쳐 100%bv로 포함하지 않는 경우, 용매 팽창 조성물의 나머지로 물 및/또는 하나이상의 고 인화점 용매가 포함된다. 물 및/또는 하나이상의 고 인화점 용매 이외에, 후술되는 임의적인 습윤제가 사용될 수 있다. 헤테로사이클릭 질소 화합물 이외에, 글리콜 알킬 에테르가 용매 팽창 조성물에 사용되는 경우, 물 및/또는 고 인화점 용매가 첨가된다. 바람직한 용매 팽창 조성물은 피롤리돈 화합물 약 20 내지 약 40%bv와 함께, 글리콜, 특히 글리콜 페닐 에테르 약 10 내지 약 40%bv 및 나머지로 물 및/또는 고 인화점 용매를 함유한다. 특히 바람직한 용매 팽창 조성물은 N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈 약 30 내지 약 40%bv와 함께, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 약 30 내지 약 40%bv 및 나머지로 물 및/또는 고 인화점 용매를 함유한다.
본 발명의 용매 팽창 조성물은 임의로 하나이상의 습윤제를 포함할 수 있다. 적합한 습윤제로는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 포함되나 이들로 만 한정되지 않으며, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 습윤제가 사용되는 경우, 이들은 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제의 구체적인 양은 최소 실험으로 당업자들이 쉽게 결정할 수 있다. 바람직하게, 습윤제는 용매 팽창 조성물에 포함되지 않는다.
본 발명의 용매 팽창 조성물의 성분들은 당업계에 공지된 적합한 방법 또는 혼합 장치로 함께 혼합될 수 있다. 하나이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물을 하나이상의 글리콜 및 물 또는 고 인화점 용매와 혼합할 수 있다. 목적하는 배합물이 혼화되지 않는 경우, 용매 팽창 성분을 분산시키기에 충분한 양으로 계면활성제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 후속한 수지-제거 단계전에 각종 수지 물질, 예컨대 에폭시 수지, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 혼합물을 팽창시키기 위해 사용될 수 있다. 수지는 또한 강화 물질, 예를 들어 유기 및 무기 섬유 또는 직조 섬유 직물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 통상적인 수지를 팽창시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 고 Tg 수지를 팽창시키기 위해 사용된다. "고 Tg 수지"란 수지의 유리전이온도가 약 150 ℃ 이상인 것을 의미한다. 이와 같은 고 Tg 수지는 연속한 형성("SBU") 적용예에 특히 적합하다.
선택된 처리 조건 및 특수 용도에 따라, 다양한 범위의 수지가 본 발명에 따라 팽창될 수 있다. 본 발명은 FR-4 보드와 같은 인쇄배선판을 제조하는데 사용되는 수지 물질을 팽창시키는데 특히 적당하다. 적합한 수지로는 이작용성 및 다 중작용성 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 트리아진("BT") 수지, 수지 피복된 구리("RCC") 타입 물질, 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지 등 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물이 또한 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리카보네이트("PC"), 폴리페닐렌 옥사이드("PPO"), 폴리페닐렌 에테르("PPE"), 폴리페닐렌 설파이드("PPS"), 폴리설폰("PS"), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET") 및 폴리부틸렌테레프탈레이트("PBT"), 폴리에테르에테르케톤("PEEK"), 액정 중합체, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드 및 이들의 조합물로 예시되지만 이들로만 한정되지 않는 수지를 팽창시키는데 유용할 수 있음을 당업자들은 이해할 것이다.
수지 물질을 기판, 예를 들어 인쇄배선판 또는 인쇄배선판의 내부층상에 배치시킬 수 있다. 이어서, 수지 물질을 본 발명의 용매 팽창 조성물과 접촉시킨다. 이러한 접촉은 수지 물질 또는 수지 물질을 함유하는 기판을 본 발명의 용매 팽창 조성물을 갖는 용기내에 침지시키거나, 본 발명의 용매 팽창 조성물을 수지 물질상에 분무하거나, 침지와 분무를 조합한 것과 같은 어떤 수단에 의해 수행될 수 있다. 본 발명은 유리하게는 수직 또는 수평 시스템에 사용될 수 있다.
수지 물질을 본 발명의 조성물과 약 30 분이하의 시간동안 접촉시킬 수 있다. 실질적인 시간은 조성물중의 특정 수지, 사용된 헤테로사이클릭 질소 화합물 및 글리콜, 추가 성분, 예를 들어 물 또는 고 인화점 용매, 조성물의 온도, 조직화 또는 제거되는 수지 물질의 양, 처리 시스템, 즉 수평 또는 수직 시스템 등에 따라 달라질 것이다. 바람직하게, 이 시간은 약 30초 내지 약 30분, 더욱 바람직하게는 약 90초 내지 약 10분이다. 본 발명의 용매 팽창 조성물은 다양한 온도에서 사용될 수 있다. 실질적인 사용 온도는 용매 팽창에 사용된 특정 성분 및 이들 성분의 농도에 따라 달라질 것이다. 본 발명은 약 20 내지 약 95 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 85 ℃에서 사용될 수 있다.
수지 물질을, 수지 물질을 팽창시키고 수지 물질을 조직화되도록 컨디셔닝시키기에 충분한 시간동안 본 발명의 용매 팽창 조성물과 접촉시킨 후, 수지 물질을 조성물과의 접촉으로부터 제거한다. 이어서 수질 물질을 임의로 세척할 수 있는데 물로 세척하는 것이 바람직하다.
컨디셔닝 수지 물질을 에칭에 의해 조직화할 수 있다. 통상적인 에칭 조성물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 컨디셔닝 수지 물질을 퍼망가네이트 조성물로 에칭하여 조직화시킨다. 이와 같은 퍼망가네이트 에칭 조성물은 당업자들에 잘 알려져 있다. 이러한 퍼망가네이트 조성물로는 하나이상의 퍼망가네이트 이온 공급원, 하나이상의 하이드록사이드 이온 공급원 및 물이 포함된다. 적합한 퍼망가네이트 이온 공급원으로는 과망간산나트륨, 과망간산칼륨 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 퍼망가네이트의 농도는 일반적으로 약 20 내지 약 150 g/ℓ일 것이다.
알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드가 하이드록사이드 이온 공급원으로서 퍼망가네이트 에칭 조성물에 사용될 수 있다. 하이드록사이드 이온 공급원이 알칼리 금속 하이드록사이드인 것이 바람직하다. 적합한 알칼리 금속 하이드록사이드로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘이 포함된다. 하이드록사이드 이온 공급원이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것이 바람직직하다. 하이드록사이드 이온 공급원의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하이드록사이드 이온 공급원은 퍼망가네이트 에칭 조성물의 pH가 약 12 내지 14가 되도록 하는 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다.
수지 물질을 퍼망가네이트 에칭 조성물과 접촉시킨 후, 이를 전형적으로 물로 세척하고, 예를 들어 묽은 산/과산화수소로 중화시킨다.
본 발명의 조성물은 또한 수지, 예를 들어 수지 데스메어가 수지 기판으로부터 에칭제로 제거되도록 컨디셔닝시키는데 유용하다. 특히, 본 발명은 금속화, 수지 기판내 홀 내벽으로부터 수지의 데스메어링, 다층 회로판의 홀 세정 공정 및 회로판의 에칭백(etchback) 공정을 위한 수지 기판을 제조하는데 유용하다. 바람직하게, 기판은 인쇄배선판이다. 바람직하게, 인쇄배선판은 에폭시 수지, 유리/에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 트리아진("BT") 수지, 수지 피복된 구리("RCC") 타입 물질 및 이들의 조합물을 포함한 하나이상의 층을 포함한다.
수지 스메어와 같은 조직화 및/또는 제거될 수지 함유 기판은 본 발명의 조성물 및 방법을 이용하여 통상적인 수단으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 인쇄배선판("PWB")의 제조시, 하기 단계가 전형적으로 사용될 수 있다:
1. PWB를 에칭전에 본 발명의 용매 팽창 조성물과 접촉시킨다. 이러한 용매 팽창은 수지를 조직화되도록 컨디셔닝하고, 오일 또는 오염을 제거하고, 기판 표면, 수지 및 금속이 균일하게 습윤되는 것을 돕고, 수지에 침투하여 이를 다소 부드럽게 하여 수지에 대한 퍼망가네이트의 침습을 돕는다. 다른 구체예에서, 본 발명의 용매 팽창 조성물은 당업계에 공지된 수단으로 초음파 처리될 수 있다.
2. 그후, 세정된 PWB를 임의로 세척하여 세정 용액을 제거한다.
3. 이어서, 세척된 PWB를 목적하는 수지를 조직화하고/하거나 제거하기에 충분한 시간동안 퍼망가네이트 에칭 조성물과 접촉시킨다. 사용된 실질 조건은 목적하는 에칭 타입에 따라 달라질 것이며, 예를 들어 조직화 및 데스메어링은 짧은 시간만을 필요로 할 수 있는 반면, 에칭백은 더 긴 시간을 필요로 할 수 있다. 조직화 및/또는 데스메어링에 적합한 시간은 약 30초 내지 약 30분, 바람직하게는 약 90초 내지 약 10분이다. 또 다른 구체예에서, 퍼망가네이트 에칭 조성물을 당업계에 공지된 수단으로 초음파 처리할 수 있다.
4. 퍼망가네이트 에칭후, PWB 를 철저히 세척한다.
5. 그후, 세척된 PWB를 묽은 황산 및 과산화수소와 같은 산 중화용액과 접촉시켜 보드로부터 퍼망가네이트 및 망간 잔류물을 완전히 제거한다.
6. 산 중화후, PWB를 다시 세척한다. 그후, PWB는 후속 금속화에 사용될 수 있다.
PWB의 금속화는 당업계의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 적합한 방법으로는 PWB의 무전해 도금 또는 직접 도금이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 종종, PWB는 수지 성분뿐 아니라 금속 피복 성분을 함유한다. 금속 피복 성분은 구리, 니켈 또는 회로로서 사용되는 적합한 금속일 수 있다. 유리하게, PWB의 수 지 물질의 다공성 조직화 표면은 침적 금속을 유지시키기 위한 고정 구조를 제공한다. 침적 금속을 수지 물질상에 유지시키기 위한 이러한 기계적 수단은 PWB의 금속과 수지 물질간의 접착력을 향상시킨다. 따라서, PWB가 사용되는 전자 디바이스(electronic device)의 수명동안, 특히 관통-홀벽내 수지로부터 전기도금의 탈라미네이션이 방지되거나 상당히 감소된다. 관통-홀벽내 수지로부터 전기도금의 탈라미네이션은 내부접속 결함을 가져온다. 또한, 금속화 생성물의 와핑, 블리스터링 및 크래킹이 감소되거나 방지된다.
무전해 도금을 수행하는 경우, 활성제를 사용하여 PWB의 다공성 조직화 수지 물질을 전기 전도적으로 만든다. 이러한 활성제는 귀금속 또는 비귀금속의 콜로이드성 촉매일 수 있다. 다수의 시판 활성제는 하나이상의 귀금속(Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru 및 Os)을 함유한다. 특히 바람직한 귀금속은 Pd, Pt, Ag 및 Au이다. 팔라듐이 가장 바람직하다. 팔라듐은 종종 주석-팔라듐 콜로이드로서 사용된다. 적합한 비귀금속으로는 Cu 및 Ni가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 비귀금속은 구리이다. 구리는 종종 산화구리로서 콜로이드성 촉매에 사용된다.
유리하게, 귀금속 및 비귀금속 콜로이드성 촉매가 조직화된 수지 물질에 적용되는 경우, 콜로이드성 입자는 표면의 기공내에 포획될뿐만 아니라 조직화된 수지 표면의 상부에 잔존한다. 다공성 조직화 수지 물질 도처에 분산된 콜로이드성 촉매 입자는 수지의 표면상 및 기공내에 금속을 침적시키기 위한 시드(seed)로서 작용한다. 이러한 금속층은 수지 표면을 가로질러 연속적이며, 조직화된 수지 표 면의 기공을 통해 잘 고정되어 있어 수지 표면과 잘 결합되어 있는 금속층을 형성한다.
본 발명의 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 용매 팽창 조성물 및 방법은 당업계에 사용되는 무전해 도금방법으로 수지 기판을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 무전해 도금의 한 방법에 대한 일례는 하기 순서의 단계에 따른 방법이다:
1. 본 발명의 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 용매 팽창 에칭 및 중화제 방법에 따라 조직화된 금속 피복 에폭시 수지 PWB 의 접촉.
2. PWB를 물로 약 4분동안 세척.
3. 촉매 흡수를 최적화하기 위해 PWB를 증감제(sensitizer)로 처리.
4. PWB를 물로 약 4분동안 세척.
5. 금속 피복 라미네이트를 약 2분동안 마이크로에칭으로 에칭.
6. PWB를 물로 약 4분동안 세척.
7. PWB를 예비-침지액으로 약 1분간 처리.
8. PWB를 주석/팔라듐 촉매로 약 4분간 처리.
9. PWB를 물로 약 4분동안 세척.
10. PWB의 금속 피복되고 조직화된 수지 물질상에 금속을 무전해적으로 침적.
11. 무전해적으로 침적된 금속 피복된 PWB 상에 금속을 직접 도금.
촉진제는 임의적이며, 무전해 도금에 금속 공급원을 제공하는 배쓰로부터 도금 금속에 활성제의 촉매 활성을 증가시키거나 최적화시키기 위해 사용된다. 당 업계에 사용되는 촉진제가 사용될 수 있다. 바람직한 촉진제의 예는 플루오로보레이트계 촉진제이다. 무전해 도금에 금속 공급원을 제공하는 적합한 배쓰는 무전해 도금 업계에 사용되는 배쓰이다. 이 배쓰내 성분의 타입 및 양은 광범하게 변한다. 예를 들어, 무전해 구리 침적용 수성 배쓰는 약 5.0 내지 약 25 중량%의 황산구리, 약 20 내지 약 40 g/ℓ의 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산)와 같은 착화제, 약 0.5 내지 약 8 g/ℓ의 포름알데하이드와 같은 환원제 및 약 3 내지 약 15 g/ℓ의 수산화나트륨을 함유할 수 있다.
본 발명이 인쇄 배선판 공정에 대해 기술되었다 하더라도, 당업자들은 본 발명이 또한 수지 팽창이 요구되는 다양한 적용예에 사용될 수 있는 각종 수지 기판에 적용될 수 있음을 인지한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 장점은 금속층이 금속과 수지간에 매우 완전한 기계적 결합을 형성하도록 수지 물질상에 침적될 수 있게 수지 물질을 조직화시킨다는 것이다. 수지와 금속은 금속이 수지로부터 잘 분리되지 않도록 접착된다. 따라서, 본 발명은 수지의 다공성 조직화가 요구되는 적용예에 특히 적합하다.
놀랍게도, 용매 팽창 조성물내 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 화합물의 농도를 조정함으로써 수지 제거비율을 조절할 수 있다. 헤테로사이클릭 질소 및/또는 글리콜의 양을 증가시키면 주어진 시간동안 기판으로부터 제거되는 수지의 양이 증가된다. 따라서, 본 발명은 하나이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물 및/또는 글리콜을 포함하는 조성물을 사용하여 기판으로부터 수지의 제거비율을 조절하는 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 영역을 어떤 식으로든 제한하지 않는다.
실시예
하기 비교 시험은 본 발명의 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 용매 팽창 조성물이 수지와 침적 금속사이에 매우 완전한 결합이 형성될 수 있게 에칭제로 조직화되도록 수지 물질을 컨디셔닝시킴을 나타낸다. 또한, 이 시험은 본 발명의 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 용매 팽창 조성물이 수지 중량을 감소시키고, PWB 제조동안 데스메어링 과정에 적합함을 나타낸다.
사용된 본 발명의 용매 팽창 조성물은 40%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 40%bv N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 10%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 20%bv N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 20%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 20%bv N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 20%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 40%bv N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 40%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 20%bv N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)으로 구성된다. 조성물의 나머지는 각 용매 팽창 조성물이 약 100%bv가 되도록 하는 양의 물로 구성된다.
8개의 대조 용매 팽창 조성물이 사용되었다. 제 1 대조 용매 팽창 조성물(표준 데스메어 제제)은 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 수산화나트륨 및 습윤제 를 함유한다. 제 2 대조 용매 팽창 조성물(표준 데스메어 제제)은 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 수산화나트륨 및 습윤제를 함유한다. 제 3 대조 조성물은 100%bv의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 함유한다. 나머지 다섯 개의 대조 용매 팽창 조성물은 NMP 각각 10%bv, 20%bv, 30%bv, 40%bv 및 50%bv 및 나머지로 물을 함유한다.
네가지 타입의 수지 물질을 사용하여 본 발명의 헤테로사이클릭 질소 및 글리콜 용매 팽창 조성물의 수지 물질에 대한 팽창 및 조직화 컨디셔닝능을 시험하였다. 사용된 첫 번째 수지 물질은 DuraverR-E-Cu급 117 에폭시계 물질(Isola Laminate Systems Corp., La Crosse, WI, U.S.A.로부터 입수)이며, 두 번째 수지 물질은 PolycladR 370 에폭시계 물질(Polyclad Laminates, Inc., Franklin, NH, U.S.A.로부터 입수)이다. 또한, 표준 DuraverE-E-Cu급 104, FR-4 에폭시/유리 물질(Isola Laminate Systems Corp., La Crosse, WI, U.S.A.로부터 입수) 및 NelcoR 4000-6 고 Tg 다작용성 에폭시 라미네이트가 사용되었다. DuraverE-E-Cu급 117 에폭시계 물질(Isola E117)은 약 170 ℃의 Tg를 갖는다. DuraverE-E-Cu급 104(Isola E104)은 약 135 ℃의 Tg(저, 즉 150 ℃ 이하의 Tg 물질)를 갖는다. PolycladR 370은 약 175 ℃의 Tg를 갖고, NelcoR 4000-6은 약 180 ℃의 Tg를 갖는다.
본 발명의 용매 팽창 조성물을, 에칭제로 수지가 제거되도록 하기 위한 수지 물질의 용매 팽창 컨디셔닝능에 대해 시험하였다. 본 발명의 용매 팽창 조성물의 컨디셔닝능을 수지 물질 Isola E104(저 Tg) 및 Isola E117(고 Tg)을 사용하여 대조 용매 팽창 조성물 1, 대조 용매 팽창 조성물 2 및 대조 NMP 용매 팽창 조성물과 비교하였다. 대조 NMP 용매 팽창 조성물은 Isola E104 수지에 적용되지 않았고, CircupositR 4125는 Isola E117에 적용되지 않았다. 100%bv 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르는 후술하는 바와 같이 수지 제거력에 대해 시험되지 않았고, 조직화에 대해서만 시험되었다.
수지 물질을 약 7.5 ㎝ ×7.5 ㎝ 및 약 1.6 ㎜ 두께의 쿠폰(coupon)으로 절단하였다. 각 수지 쿠폰을 중량이 일정해 질 때까지 약 105 ℃(약 220 ℉)의 통상적인 대류 오븐에서 약 1 시간동안 건조시켰다. 각 쿠폰을 표준 분석 밸런스에서 중량을 달았다. 그후, 각 쿠폰을 약 85 ℃(185 ℉)에서 용매 팽창 조성물로 약 15 분동안 처리하였다. 처리된 각 쿠폰을 물로 4 분동안 세척한 후, 약 85 ℃에서 약 15 분동안 에칭하여 쿠폰으로부터 수지를 제거하였다. 사용된 에칭제는 CircupositR 4130 알칼리 퍼망가네이트 에칭 배쓰(Shipley Company, Marlborough, MA로부터 입수)이다. 에칭 완료후, 각 쿠폰을 물로 4 분동안 세척한 후, 쿠폰을 중화제로 처리하여 쿠폰으로부터 퍼망가네이트 잔류물을 완전히 제거하였다. 사용된 중화제는 묽은 황산 및 과산화수소의 수용액이다. 그후, 모든 쿠폰을 약 105 ℃의 통상적인 대류 오븐에 약 48 시간동안 놓아두어 건조시켰다. 건조후, 표준 분석 밸런스를 사용하여 나(bare) 라미네이트 쿠폰의 중량을 달아 쿠폰으로부 터 중량 손실 또는 수지 손실율을 측정하였다. 시험된 각 용매 팽창 조성물에 대한 평균 중량 손실을 이후 표에 중량 손실량/표면적(㎎/㎠)으로 기록하였다.
결과로부터, 본 발명의 용매 팽창 조성물이 수지를 제거하도록 Isola E104 수지 물질을 컨디셔닝하는데 대조 용매 팽창 조성물 1 및 2 보다 뛰어남을 알 수 있다. 대조 용매 팽창 조성물 1은 -0.30 ㎎/㎠ 및 -0.31 ㎎/㎠의 중량 손실을 갖는다. 본 발명의 용매 팽창 조성물은 -0.55 ㎎/㎠(10%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 20%bv NMP)의 낮은 중량 손실 및 -0.67 ㎎/㎠(40%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 20%bv NMP, 및 40%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 40%bv NMP)의 높은 중량 손실을 갖는다. 따라서, 본 발명의 용매 팽창 조성물은 저 Tg 수지 물질에 대해 대조 용매 팽창 조성물 1 및 대조 용매 팽창 조성물 2 둘 모두에 비해 수지가 제거되도록 수지 컨디셔닝을 개선시켰음을 알 수 있다. 대조군 1 및 대조군 2는 헤테로사이클릭 질소 화합물을 함유하지 않는 글리콜 함유 용매 팽창 조성물이다.
본 발명의 용매 팽창 조성물은 또한 대조 용매 팽창 조성물 1 및 대부분의 NMP 및 물 용매 팽창 조성물 보다 고 Tg 수지 물질에 대해 수지가 제거되도록 컨디셔닝을 개선시켰음을 알 수 있다. 대조 용매 팽창 조성물 1은 -0.29 ㎎/㎠의 중량 손실을 가지며, 10%bv, 20%bv 및 30%bv의 NMP 및 나머지는 물을 함유하는 제제는 본 발명의 용매 팽창 조성물의 중량 손실값 보다 낮은 중량 손실값을 갖는다(이후 표 참조). 40%bv 및 50%bv의 NMP 용매 팽창 조성물이 본 발명의 세 제제보다 높은 중량 손실값을 나타내더라도(실행 8, 10 및 12 참조), 본 발명의 전체적인 용 매 팽창 조성물은 대조 조성물에 비해 개선된 중량 손실을 나타낸다.
상기 언급된 수지 물질의 구리 피복 쿠폰을 사용하여 에칭제로 다공성 조직화되도록 수지 물질을 컨디셔닝시키는 본 발명의 용매 팽창능을 시험하였다. 구리 피복 쿠폰은 각 구리 피복 쿠폰이 10 내지 15개의 관통홀을 갖는 것을 제외하고 상기 언급된 모든 수지 쿠폰과 치수가 동일하다. 관통홀의 직경은 약 1.0 ㎜이다. 각 구리 피복 쿠폰을 모든 수지 쿠폰에 대해 상기 언급된 단계 및 조건에 따라 용매 팽창 조성물, 에칭제 및 중화제로 처리하고, 세척하였다.
하나 이상의 관통홀 표면에 대하여 조직화를 조사하기 위해 각각의 구리 피복 쿠폰을 횡으로 절단하였다. 표준 주사 전자 현미경(starndard scanning electron microscope)을 사용하여 조사하였다. 전자 현미경에 장착된 카메라를 사용하여 처리된 관통홀 사이드의 현미경 사진을 찍었다. 각각의 현미경 사진을 약 2000X에서 찍었다. 현미경 사진을 도 1a-b 내지 도 12a-d에 개시하였다.
모든 쿠폰에 대하여 조직화를 관찰하고, 조직화 품질을 기록하였다. 불량한 조직화를 P로, 적당한 조직화를 M으로, 양호한 조직화를 G로 정하였다(이후 표 참조). 불량한 조직화 수지 물질은 전자 현미경하에 매끄럽고(smooth)/매끄럽거나, 자갈(shingle) 또는 혈암(shale)과 같은 외관을 나타내었다. 본 발명의 범위내에서 자갈 또는 혈암과 같은 외관이란 깔쭉깔쭉(splintery)하거나 울퉁불퉁한 중첩 층을 의미한다(도 1a-b, 도 5a-b 및 도 7a-b 참조). 불량한 조직화는 또한 작은 표면 돌기와 홀 또는 핀-홀이 드문드문 퍼져있는 표면 토포그래피(topography)를 포함한다(도 6 참조). 적당한 조직화는 약간의 다공성을 나타낸다(도 10c 및 12c 참조). 양호한 조직화는 상당한 다공성을 나타낸다(도 8a-c, 9a-d, 10a-b 및 10d, 11a-d 및 12a-b 및 12d 참조). 이러한 다공성은 용매 팽창 처리된 수지 물질의 적어도 약 60%를 차지하였다.
100% 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 조성물을 제외한 모든 용매 팽창 조성물을 사용하여 Isola E104 저 Tg 구리 피복 쿠폰을 컨디셔닝하였다. 처리된 모든 쿠폰의 조직화 결과는 양호하였다. 모든 쿠폰에서 다공성 조직화가 관찰되었다. 도 8a(40%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/40%bv NMP), 9a(10%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/20%bv NMP), 10a(20%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/20%bv NMP), 11a(20%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/40%bv NMP) 및 12a(40%bv 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/20%bv NMP)는 본 발명의 용매 팽창 조성물로 컨디셔닝된 Isola E104의 현미경사진이다. 용매 팽창 조성물로 컨디셔닝한 후 에칭하였더니 다공성 조직화가 나타났다. 대조 용매 팽창 조성물의 현미경사진은 도시되지 않았다.
도 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a는 각각 10%bv NMP, 20%bv NMP, 30%bv NMP, 40%bv NMP 및 50%bv NMP를 함유하는 대조군으로 처리된 Isola E117 고 Tg 쿠폰의 현미경사진이다. 도 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b는 각각 대조 조성물 10%bv NMP, 20%bv NMP, 30%bv NMP, 40%bv NMP 및 50%bv NMP로 처리된 PolycladR 370 쿠폰의 현미경사진이다. 모든 NMP 대조군은 쿠폰을 불량하게 컨디셔닝시켰다. 에칭 처리하였더니 자갈 타입의 조직화가 나타났다. 이와 같은 불량한 조직화는 또한 고 Tg NelcoR 4000-6 쿠폰을 사용하여 대조 NMP 용매 팽창 조성물로도 제공된다(현미경사진은 도시되지 않음).
100%bv 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하여 Isola E117 쿠폰을 또한 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝은 도 6에 도시된 불량한 조직화 결과를 제공하였다. 형성된 토포그래피는 작은 돌기를 가지며 홀과 핀-홀이 분산되어 있다.
하나의 구리 피복된 Isola E117 고 Tg 쿠폰 및 하나의 구리 피복된 PolycladR 370 고 Tg 쿠폰을 글리콜 에테르 용매 팽창 제제인 대조 용매 팽창 조성물 1 및 대조 용매 팽창 조성물 2로 처리하였다. 도 1a-b는 각각 대조 용매 팽창 조성물 1 및 대조 용매 팽창 조성물 2의 표준 용매 팽창 조성물로 처리된 Isola E117 및 PolycladR 370 수지 물질의 현미경사진을 나타낸다. 결과는 불량하였다. 현미경 사진은 자갈 또는 혈암과 같은 외관 및 비다공성을 나타내었다. 10%bv의 N-메틸-2-피롤리돈, 20%bv의 N-메틸-2-피롤리돈, 30%bv의 N-메틸-2-피롤리돈, 40%bv의 N-메틸-2-피롤리돈, 및 50%bv의 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 용매 팽창 대조 조성물로 처리된 구리 피복된 Isola E117 및 PolycladR 370 쿠폰에서도 결과가 불량하였다. 현미경사진(도면에 포함되지 않음)은 수지 물질이 자갈과 같은 외관을 나타내었다. 대조 용매 팽창 조성물로 처리된 고 Tg NelcoR 4000-6 구리 피복 쿠폰으로부터도 또한 불량한 결과가 나타났다(이후 표 참조).
도 8b 및 8c는 40%bv의 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/40%bv의 NMP/20%bv 의 물을 함유하는 용매 팽창 조성물로 처리된 고 Tg Isola E117 구리 피복 쿠폰(8b) 및 고 Tg PolycladR 370 쿠폰(8c)의 현미경사진을 나타낸다. 도 8b-8c의 현미경사진에서, 조직화는 양호하였다. 즉 다공성이다. 다공성 토포그래피가 물질마다 다르더라도, 본 발명의 용매 팽창 조성물로 처리된 두 쿠폰은 모두 상당한 다공성 표면을 나타내었다.
도 9b-9d는 10%bv의 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/20%bv의 N-메틸-2-피롤리돈/70%bv 의 물을 함유하는 용매 팽창 조성물로 처리된 Isola E117(9b), NelcoR 4000-6(9c) 및 고 Tg PolycladR 370(9d)의 현미경사진을 나타낸다. 세 개의 모든 쿠폰에서 양호한 조직화가 얻어졌다. 도 9b-9d는 과도한 다공성을 나타낸다. 현미경사진은 높은 피크와 봉우리로 둘러싸인 쿠폰 표면내에 깊은 기공을 보여준다. 이러한 조직화는 침적된 금속층과의 양호한 기계적 결합을 제공한다.
도 10a-10d는 20%bv의 에틸렌 글리콜 디페닐 에테르/20%bv의 NMP/60%bv 의 물로 처리된 Isola E117 쿠폰(10b), NelcoR 4000-6 쿠폰(10c) 및 PolycladR 370 쿠폰(10d)의 현미경사진을 나타낸다. 용매 팽창 처리는 에칭시 두 쿠폰(도 10b 및 10d)에 양호한 표면 조직이 제공되고 NelcoR 4000-6 쿠폰(10c)에 대해 적당한 조직화가 제공되도록 각 쿠폰을 컨디셔닝시켰다. 도 10b 및 10d는 높은 피크와 봉우리로 둘러싸여 침적 금속과 완전한 기계적 결합을 제공하는 깊은 다공성 홀을 보여 준다. NelcoR 4000-6 쿠폰에 적당한 조직화가 제공되었더라도, 쿠폰은 침적 금속층과 양호한 기계적 결합을 제공하기에 충분히 조직화되었다. 또한, 조직화는 여전히 상기 언급된 대조 조성물로 처리된 쿠폰보다 훨씬 좋다.
도 11b, 11c 및 11d는 20%bv의 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/40%bv의 NMP/40%bv 의 물로 처리된 Isola E117 쿠폰(11b), NelcoR 4000-6 쿠폰(11c) 및 PolycladR 370 쿠폰(11d)의 현미경사진을 나타낸다. 현미경사진에 나타난 바와 같이, 조직화는 양호하였다. 모든 현미경사진에서 다공성 표면이 뚜렷하였다.
도 12b-12d는 40%bv의 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르/20%bv의 NMP/40%bv 의 물로 처리된 Isola E117 쿠폰(12b), NelcoR 4000-6 쿠폰(12c) 및 PolycladR 370 쿠폰(12d)의 현미경사진을 나타낸다. 모든 쿠폰은 다공성 조직화를 나타내었다. 본 발명의 용매 팽창 조성물은 에칭동안 고 다공성 표면이 제공되도록 쿠폰을 컨디셔닝하였다. NelcoR 4000-6 쿠폰의 현미경사진인 도 12c는 적당한 조직화를 나타내었다. 그러나. 조직화는 여전히 상기 언급된 대조군의 조직화보다 훨씬 좋다.
본 발명의 용매 팽창 조성물은 헤테로사이클릭 질소 화합물을 함유하지 않는 글리콜 에테르 함유 용매 팽창 조성물, 및 글리콜 에테르를 함유하지 않는 N-메틸-2-피롤리돈 용매 팽창 조성물과 달리 고 및 저 Tg 수지 물질에 양호한 조직화 또는 다공성 조직화를 제공한다. 처리된 수지 표면상에 깊은 기공 및 높은 피크와 봉우리는 침적 금속이 수지 물질과 완저완 기계적 결합을 형성할 수 있음을 의미한 다. 이러한 완전한 기계적 결합은 탈-라미네이션을 방지하며 이러한 적층 구조가 이용되는 전자 디바이스(electronic device)의 수명을 연장시킨다.
Figure 112002006651598-pat00001

Claims (10)

  1. 에칭제에 의한 다공성 조직화(porous texturing)를 위하여 수지 물질(resinous material)을 컨디셔닝하고자, 수지 물질을 20 부피% 내지 40 부피% 양의 피롤리돈 및 10 부피% 내지 40 부피% 양의 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 용매 팽창 조성물과 접촉시키는 단계; 및 상기 컨디셔닝된 수지 물질을 에칭제와 접촉시켜 상기 컨디셔닝된 수지 물질을 다공성 조직화시키는 단계를 포함하는 수지 물질의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 물질이 150 ℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 물질의 처리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 수지 물질이 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 수지 물질의 처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 조직화된 수지 물질을, 귀금속 또는 비-귀금속의 콜로이드성 촉매를 포함하는 활성제와 접촉시켜 활성제가 상기 수지 물질의 표면상 및 기공 내로 분산되도록 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 물질의 처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수지 물질 상에서 용매 팽창을 위한 체류(dwell) 시간이 30초 내지 30분인 것을 특징으로 하는 수지 물질의 처리 방법.
  6. 20 부피% 내지 40 부피% 양의 피롤리돈 및 10 부피% 내지 40 부피% 양의 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 용매 팽창 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 적어도 100 ℃의 인화점을 가지는 고 인화점 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용매 팽창 조성물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0129547D0 (en) * 2001-12-11 2002-01-30 Astrazeneca Ab Film
US7214304B2 (en) * 2004-10-13 2007-05-08 Hyunjung Lee Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating
KR100643530B1 (ko) * 2004-11-30 2006-11-10 김용문 열가소성수지 또는 열경화성수지로 이루어지는 본체에금속피막을 입히기 위한 도금방법
FR2891187B1 (fr) * 2005-09-29 2010-06-04 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une surface polymere orientee et nanostructuree.
DE102008001695A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
WO2009143357A2 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Cornell University Orthogonal processing of organic materials used in electronic and electrical devices
CN102292382A (zh) * 2009-01-22 2011-12-21 巴斯夫欧洲公司 通过溶剂诱导沉淀或溶剂诱导结晶改变塑料表面可湿性的方法
EP2287357B1 (en) * 2009-08-18 2016-04-13 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Preparing substrates containing polymers for metallization
CN102310059B (zh) * 2010-06-30 2013-11-13 中国科学院微电子研究所 一种去除高熔点黏附剂的方法
CN102120828B (zh) * 2011-03-18 2012-08-29 常州大学 环氧树脂线路板通孔残渣去除的溶胀液
JP6982383B2 (ja) * 2016-08-10 2021-12-17 上村工業株式会社 還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液、およびプリント配線基板の製造方法
US10700624B2 (en) 2016-08-26 2020-06-30 Vestas Wind Systems A/S Control of a wind turbine generator for reduced tonal audibility
CN110804197A (zh) * 2019-10-09 2020-02-18 广东利尔化学有限公司 一种用于pcb除胶的溶胀剂及其制备方法
DE102020115042B4 (de) 2020-06-05 2023-12-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren und photosensitives Material zum Herstellen einer elektrisch leitenden Vorrichtung
DE102022124098A1 (de) 2022-09-20 2024-03-21 Rösler Holding Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum chemischen Glätten

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401747A (en) * 1982-09-02 1983-08-30 J. T. Baker Chemical Company Stripping compositions and methods of stripping resists
US4401748A (en) * 1982-09-07 1983-08-30 J. T. Baker Chemical Company Stripping compositions and methods of stripping resists
JPH11193380A (ja) * 1995-06-01 1999-07-21 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂硬化物のエッチング液
JPH11209754A (ja) * 1995-06-01 1999-08-03 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂硬化物のエッチング液

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560395A (en) * 1968-09-12 1971-02-02 Pennwalt Corp Aqueous ketone peroxide-hydrogen peroxide composition
US3791986A (en) * 1971-10-28 1974-02-12 Enthone Preconditioner concentrate
BE793854A (fr) * 1972-01-10 1973-07-10 American Home Prod Compositions de nettoyage
US4086128A (en) * 1976-03-04 1978-04-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for roughening surface of epoxy resin
US4756930A (en) * 1983-06-06 1988-07-12 Macdermid, Incorporated Process for preparing printed circuit board thru-holes
US4597988A (en) * 1983-06-06 1986-07-01 Macdermid, Incorporated Process for preparing printed circuit board thru-holes
DE3740369A1 (de) * 1987-11-25 1989-06-08 Schering Ag Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffen
US5032427A (en) * 1988-04-25 1991-07-16 Macdermid, Incorporated Process for preparation printed circuit through-holes for metallization
US5024780A (en) * 1989-08-30 1991-06-18 A.G.P. Systems, Inc. Cleaner for treating a surface
US5015339A (en) * 1990-03-26 1991-05-14 Olin Hunt Sub Iii Corp. Process for preparing nonconductive substrates
US5591354A (en) * 1994-10-21 1997-01-07 Jp Laboratories, Inc. Etching plastics with nitrosyls
US5700860A (en) * 1995-03-27 1997-12-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Liquid crystal orienting agent

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401747A (en) * 1982-09-02 1983-08-30 J. T. Baker Chemical Company Stripping compositions and methods of stripping resists
US4401748A (en) * 1982-09-07 1983-08-30 J. T. Baker Chemical Company Stripping compositions and methods of stripping resists
JPH11193380A (ja) * 1995-06-01 1999-07-21 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂硬化物のエッチング液
JPH11209754A (ja) * 1995-06-01 1999-08-03 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂硬化物のエッチング液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
USUS4401748 A

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