DE69703798T2

DE69703798T2 - Verfahren zum elektrobeschichten nichtleitender materialien

Info

Publication number: DE69703798T2
Application number: DE69703798T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Ikeda; Takashi Matsunami; Hiroyuki Oka
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2001-08-02
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: EP0905285B1; EP0905285A1; US5908543A; WO1998033959A1; DE69703798D1; JP3054746B2; EP0905285A4

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Galvanisieren der Oberfläche von nichtleitenden Materialien ohne Beteiligung einer außenstromlosen Plattierung.

Stand der Technik

Es sind verschiedene Verfahren zum Plattieren von nichtleitenden Materialien wie Kunststoffen für dekorative oder funktionsverleihende Zwecke bekannt.
Für diese Zwecke sind außenstromlose Plattierverfahren am üblichsten.
Industriell geeignete Verfahren umfassen ein Verfahren, das das Aufbringen von Pd- Sn-Katalysatorkernen auf ein zu galvanisierendes Kunststoffsubstrat, typischerweise ABS-Harze, die Behandlung des Substrats mit einer verdünnten sauren Lösung, die Bildung eines elektrisch leitenden Metallüberzugs unter Verwendung eines außenstromlosen Kupfer-Plattierbads oder eines außenstromlosen Nickel-Plattierbads und dann die Galvanisierung des Substrats umfaßt.
Außenstromlose Plattierverfahren erfordern aber komplizierte Vorbehandlungen. Ein außenstromloses Plattierbad besitzt ferner den Nachteil, daß ein kompliziertes Verfahren erforderlich ist, um das Bad aufgrund seiner stark selbstzerstörenden Eigenschaften genau zu regulieren. Bei Einsatz eines außenstromlosen Kupfer-Plattierbads treten außerdem verschiedene Schwierigkeiten auf. Beispielsweise wird hochgiftiges Formalin, d. h. ein Karzinogen, in weitem Maße als Reduktionsmittel verwendet. Außerdem wird ein sehr wirksamer Komplexbildner, wie z. B. EDTA oder dgl., zur Solubilisierung von Kupferionen in einer Alkalilösung verwendet. Bei Verwendung eines Komplexbildners ist die Entfernung von Metallionen bei der Entsorgung von Abwasser mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden und selbst für die Bildung eines sehr dünnen Kupferüberzugs wird ein längerer Zeitraum benötigt. Bei Einsatz eines außenstromlosen Nickel-Plattierbads wird als Reduktionsmittel verwendetes Hypophosphit durch Oxidation in Phosphit umgewandelt. Das erhaltene Phosphit untersteht wegen den Vorschriften zu Phosphor einer rechtlichen Überwachung. Als Ablauge mit hohem CSB-Wert ergibt sich bei dem außenstromlosen Nickel-Plattierbad ferner ein Problem bezüglich der Umweltverschmutzung.
In der derzeitigen Situation ist die Durchführung einer Vielzahl von Vorbehandlungen vor der Galvanisierung in Verfahren zum Galvanisieren eines nichtleitenden Materials ohne Beteiligung von außenstromloser Abscheidung beschrieben worden. Die vorgeschlagenen Vorbehandlungsverfahren umfassen z. B. ein Verfahren, bei dem ein Substrat mit einer Palladium-Zinn-Lösung behandelt wird, ein Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender, organischer Überzug gebildet wird, und ein Verfahren, bei dem Ruß aufgebracht wird (US-Patente 3099608, 4683036, 4895739, 4919768, 5007990 und 4810333, geprüfte JP-Patentveröffentlichung 138111991 und internationale Veröffentlichung WO 89/08375).
Diese Verfahren bilden aber meist Überzüge mit geringer elektrischer Leitfähigkeit und sie werden aufgrund einer niedrigen Abscheidungsrate beim Galvanisieren für eine begrenzte Zahl von Anwendungen verwendet. Die Verfahren beschränken sich z. B. auf das Galvanisieren von Durchgangslöchern von dünnen Leiterplatten. In den meisten Fällen ergeben sich bei den Verfahren Schwierigkeiten bei der Bildung eines zweckmäßigen Überzugs durch Galvanisieren auf einem großflächigen Kunststoff-Formkörper. Ferner ist bei den Verfahren problematisch, daß galvanische Überzüge mit geringer Haftung und schlechtem Deckvermögen gebildet werden, d. h., die Bildung von zuverlässigen Überzügen kann nicht sichergestellt werden.
In den letzten Jahren haben sich mehrere Forscher mit Verfahren zum Galvanisieren nichtleitender Materialien beschäftigt. Beispielsweise sind die folgenden Verfahren beschrieben worden.
US-Patent 5071517 offenbart ein Verfahren, das die Behandlung eines Substrats mit einer wäßrigen Lösung eines nichtsauren Salzes, die eine Dispersion feiner Kolloide aus Edelmetall und Zinn enthält, zur Bildung einer elektrisch leitenden Schicht und anschließende Galvanisierung umfaßt. US-Patent 5342501 offenbart ein Verfahren, das die Behandlung eines Substrats mit einem nichtsauren Zinn- Palladium-Katalysator und dann mit einer Promotor-Lösung von geringer Basizität zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit umfaßt.
US-Patent 5543182 offenbart ein Verfahren, umfassend das Inkontaktbringen eines nichtleitenden Substrats mit einem Aktivierungsmittel, das ein Sol von Edelmetall/Metall der Gruppe IVA enthält, und die Behandlung des Substrats mit einer Lösung, die ein lösliches Salz eines Metalls, das edler als das Metall der Gruppe IVA ist, ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe IA und einen speziellen Komplexbildner enthält, um einen Metallüberzug zu bilden.
Die ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung 197266/1995 offenbart ein Verfahren, das das Aufbringen eines Kupfer-Katalysators, der ein Kupfer(I)-oxid-Kolloid enthält, auf die Oberfläche eines nichtleitenden Substrats, das Tauchen des Substrats in eine Lösung, die ein Reduktionsmittel für Kupfer enthält, oder in eine Lösung einer anorganischen Säure, um einen elektrisch leitenden Überzug zu bilden, und das Galvanisieren des Substrats umfaßt.
Die ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung 209354/1996 offenbart ein Verfahren, das die Einführung einer sauren Gruppe auf die Oberfläche eines Harzsubstrats, das Tauchen des Substrats in eine Metallionen enthaltende Lösung zur Adsorption der Metallionen und eine Reduktionsbehandlung oder dgl. umfaßt, um die Oberfläche des Harzsubstrats mit elektrischer Leitfähigkeit zu versehen.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens, das sich von den bisherigen Verfahren nach dem Stand der Technik unterscheidet, in der Lage ist, ein nichtleitendes Material ohne die Beteiligung eines außenstromlosen Abscheidungsschrittes zu galvanisieren und selbst bei einem großflächigen Material wie Kunststoff-Formkörpern durch Galvanisieren einen zweckmäßigen Überzug bilden kann, der ein vorzügliches Außendekor aufweist.
Die Erfinder haben angesichts des vorhergehenden Stands der Technik umfangreiche Untersuchungen ausgeführt und ein Verfahren ermittelt, das die Schritte des Inkontaktbringens eines nichtleitenden Materials mit einer nachstehend definierten sauren Hydrosol-Lösung, die eine Palladiumverbindung, eine Zinnverbindung und eine Kupferverbindung enthält, des Inkontaktbringens des Materials mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Bildung eines elektrisch leitenden Überzugs auf der Materialoberfläche und des Galvanisierens des Materials umfaßt. Bei Durchführung dieses Verfahrens kann selbst ein großflächiges Material, wie Kunststoff-Formkomponenten, galvanisiert werden, um einen Überzug mit höherwertigem dekorativem Aussehen zu erhalten. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieses neuen Befunds fertiggestellt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Galvanisieren eines nichtleitenden Materials bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte des Inkontaktbringens eines nichtleitenden Materials mit einer sauren Hydosol-Lösung, die eine Palladiumverbindung, eine Zinnverbindung und eine Kupferverbindung enthält, des Inkontaktbringens des Materials mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und des Galvanisierens des Materials umfaßt, worin die saure Hydrosol-Lösung eine wäßrige Lösung ist, die die Palladiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,0 g/l, berechnet als Palladiummetall, die Zinnverbindung in einer Menge von mindestens 5 g/l, berechnet als Zinnmetall, und die Kupferverbindung in einer Menge von 0,2 bis 3 g/l, berechnet als Kupfermetall, in einem Gewichtsverhältnis von Sn/Pd von 50- 200 : 1 enthält und einen pH-Wert von 1 oder weniger aufweist.
Zu behandelnde nichtleitende Materialien sind in der vorliegenden Erfindung nicht besonders begrenzt und umfassen z. B. Kunststoffe, Keramiken, Gläser und Kompositmaterialien davon. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können große Substrate mit großer Oberfläche, bei denen es schwierig war, durch ein einfaches Verfahren ohne außenstromlose Abscheidung zu galvanisieren, ohne weiteres galvanisiert werden, um einen gewünschten Überzug mit hochwertigem dekorativem Aussehen zu ergeben. Nach der vorliegenden Erfindung zu behandelnde große Materialien umfassen beispielsweise Kunststoffkomponenten, die derzeit z. B. in der Kraftfahrzeugindustrie in weitem Maße eingesetzt werden. Beispiele für diese großen Kunststoffmaterialien sind Kühlergrill, Embleme und ähnliche Kraftfahrzeugteile, äußere Teile von elektronischen Geräten, Griffe und ähnliche Teile, die zur Dekoration galvanisiert werden, und zur Erzielung von Korrosionsbeständigkeit und zur Hinzufügung einer neuen Funktion zu galvanisierende Materialien.
Die zu verwendende Kunststoffart ist nicht besonders begrenzt und umfaßt verschiedene, bislang bekannte Kunststoffe. Beispiele sind Standard-Kunststoffe, die bislang in großem Maß für die chemische Plattierung verwendet worden sind, wie ABS-Harze, technische Standard-Kunststoffe mit einer Wärmebeständigkeit bei 150ºC oder weniger, wie z. B. Polyamide (Nylon PA), Polyacetale (POM), Polycarbonate (PC), modifizierte Polyphenylenether (PPE) und Polybutylenterephthalate (PBT), technische Hochleistungskunststoffe mit einer Wärmebeständigkeit bei 200ºC oder mehr, wie z. B. Polyphenylensulfide (PPS), Polyethersulfone (PES), Polyetherimide (PEI), Polyetheretherketone (PEEK), Polyimide (PI) und Flüssigkristallpolymere (LCP) und Polymermischungen, wie z. B. Polycarbonat ABS-Harze. Von diesen Kunststoffen sind Kunststoffe mit einer geeigneten Qualität für die Plattierung, wie z. B. ABS-Harze, die die Haftungsverminderung und die Verschlechterung des Aussehens beim Ätzen oder bei anderer Vorbehandlung vermeiden können, bevorzugt.
Spezielle Beispiele für für Kraftfahrzeugkomponenten zu verwendende Kunststoffmaterialien sind Formkörper z. B. aus ABS-Harzen oder Polyamid-Harzen, wie z. B. Kraftfahrzeug-Embleme aus ABS-Harzen und Kraftfahrzeug-Türgriffe aus Polyamid-Harzen (Nylons).
Nachstehend werden die Schritte beim Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung nacheinander beschrieben, wenn als Beispiel Kunststoffmaterialien zur Behandlung verwendet werden. Obwohl zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schritten gewöhnlich ein Waschen mit Wasser durchgeführt wird, wird die Bezugnahme auf Waschen hier weggelassen.

Vorbehandlung

Zunächst wird die zu behandelnde Substratoberfläche zur Entfernung von Abscheidungen, wie z. B. Fingerabdrücken, Fetten und Ölen und ähnlichen organischen Substanzen, und elektrostatisch abgeschiedenem Staub gereinigt. Herkömmliche Entfettungsmittel können als Behandlungslösung verwendet werden. Die Entfettung und andere Behandlungen werden in herkömmlicher Weise beispielsweise mit einem alkalischen Entfettungsmittel ausgeführt.
Falls erforderlich wird die zu behandelnde Substratoberfläche anschließend geätzt. Die Ätzbehandlung löst die Oberfläche des Harzsubstrats selektiv, um einen Ankereffekt zu erzielen. Diese Behandlung kann die Haftung des galvanischen Überzugs und das Aussehen der Überzugsoberfläche verbessern. Das Ätzverfahren wird nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt. Zum Beispiel wird das zu behandelnde Substrat in eine in geeigneter Weise erwärmte Mischlösung von Chromsäure und Schwefelsäure getaucht. Butadienkautschuk als ein Bestandteil wird bei der Behandlung eines Substrates aus ABS-Harz bei der Ätzbehandlung aufgrund der Oxidationswirkung der Chromsäure herausgelöst, was Ankerporen mit einer Porengröße von etwa 1 bis 2 um auf dem Harzsubstrat ergibt, wobei Butadien einer oxidativen Zersetzung unter Bildung einer polaren Gruppe, wie einer Carbonylgruppe, ausgesetzt ist, Folglich wird ein Hydrosol aus drei Elementen, Pd- Cu-Sn, ohne weiteres im nachfolgenden Schritt adsorbiert.
Wenn Substrate aus technischen Standard-Kunststoffen oder Hochleistungskunststoffen behandelt werden, ist deren Ätzung häufig schwierig und sie werden daher, falls erforderlich, vor dem Ätzvorgang in herkömmlicher Weise vorgeätzt. Bei der Vorätzbehandlung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels quillt eine Hautschicht oder eine Schicht mit Kristallorientierung auf der Oberfläche des Harzsubstrates auf. Der Vorätzvorgang kann üblicherweise unter Verwendung eines Lösungsmittels hoher Polarität wie Dimethylsulfoxid ausgeführt werden. Die Vorätzbehandlung kann die Ätzwirkung steigern.
Es können auch Harzsubstrate, die z. B. anorganische Materialien und Glasfasern enthalten, durch ein geeignetes, aus herkömmlichen Verfahren ausgewähltes Ätzverfahren behandelt werden.
Nach dem Ätzvorgang wird das Harzsubstrat gewaschen, um die auf der Oberfläche des Harzsubstrats verbleibende Ätzlösung, wie Chromsäure oder dgl., zu entfernen. Die Chromsäure kann ohne weiteres von der Oberfläche entfernt werden, wenn die Reinigung mit einer verdünnten Salzsäure-Lösung oder einer ein Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumbisulfit, enthaltenden Lösung ausgeführt wird.

Behandlung mit einer sauren Hydrosol-Lösung

Nach der Vorbehandlung wird das zu behandelnde Substrat mit einer sauren Hydrosol-Lösung, die eine Palladiumverbindung, eine Zinnverbindung und eine Kupferverbindung enthält, in Kontakt gebracht. Gewöhnlich wird das zu behandelnde Substrat in die saure Hydrosol-Lösung getaucht. Vor der Behandlung mit der sauren Hydrosol-Lösung kann, falls erforderlich, eine Vor-Tauchbehandlung ausgeführt werden, indem das Substrat in eine wäßrige Salzsäure-Lösung getaucht wird, um die Stabilität der sauren Hydrosol-Lösung und die Haftung der erhaltenen sauren Hydrosol-Schicht zu verbessern. Geeignete wäßrige Salzsäure-Lösungen umfassen z. B. eine wäßrige Lösung mit etwa 150 bis 400 ml/l 35% Salzsäure.
Beispiele für die in die saure Hydrosol-Lösung einzusetzende Palladiumverbindung sind Palladiumchlorid, Palladiumsulfat und Palladiumacetat. Diese Verbindungen werden entweder einzeln oder in Kombination verwendet. Die Menge der Palladiumverbindung beträgt 0,1 bis 1,0 g/l, bevorzugter 0,2 bis 0,5 g/l, berechnet als Palladiummetall. Bei einer Menge von weniger als 0,1 g/l ist eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit nicht möglich, während eine Menge von über 1,0 g/l keine weitere Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit ergeben kann und daher unwirtschaftlich ist.
Bevorzugte Beispiele für die zu verwendende Zinnverbindung sind Zinnchlorid und Zinnsulfat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist Zinnchlorid bevorzugt. Es ist erforderlich, daß die Zinnverbindung relativ zur Palladiumverbindung im Überschuß verwendet wird. Die Menge an Zinnverbindung beträgt 5 g/l oder mehr, berechnet als Zinnmetall. Das Gewichtsverhältnis von Sn/Pd ist 50-200 : 1, bevorzugter 60-120 : 1. Beträgt das Sn/Pd-Gewichtsverhältnis weniger als 50 : 1, zeigt sich beim Galvanisieren ein vermindertes Abscheidungsvermögen, während bei einem Sn/Pd- Gewichtsverhältnis von mehr als 200 : 1 durch Galvanisieren ein Überzug mit rauher Oberfläche erhalten wird, d. h., das Aussehen des Überzugs wird beeinträchtigt. Daher ist ein Sn/Pd-Gewichtsverhältnis außerhalb des genannten Bereichs unzweckmäßig.
Bevorzugte Kupferverbindungen sind niederaliphatisches Kupfermonocarboxylat und Kupferbromid. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter den Kupferverbindungen sind zweiwertige Kupferverbindungen wegen ihrer hohen Löslichkeit bevorzugt. Als niederaliphatisches Kupfermonocarboxylat sind Kupferformiat und Kupferacetat bevorzugt. Bei Einsatz dieser Verbindungen wird ein stabiles Hydrosol gebildet und es kann ohne weiteres als gleichmäßige Hydrosol-Schicht auf dem Substrat abgeschieden werden.
Die Menge an Kupferverbindung beträgt 0,2 bis 3 g/l, bevorzugter 0,5 bis 2 g/l, berechnet als Kupfermetall. Wenn weniger als 0,2 g/l Kupfermetall verwendet wird, ist die Bildung eines homogenen elektrisch leitenden Films erschwert, während die Hydrosol-Lösung bei Einsatz von mehr als 3 g/l instabil ist und sich leicht zersetzt. Daher ist eine Kupfermetallmenge außerhalb des genannten Bereichs unzweckmäßig.
Die erfindungsgemäß zu verwendende saure Hydrosol-Lösung umfaßt im wesentlichen die drei Bestandteile, von denen die Zinnverbindung in großem Überschuß enthalten ist. In einer Lösung mit einer derartigen Zusammensetzung ergibt sich eine stöchiometrische Redoxreaktion, wie nachstehend in den Formeln (1) und (2) gezeigt. Bei der Reaktion werden wahrscheinlich zweiwertige Palladiumionen durch Reduktion mit zweiwertigem Zinn in Palladiummetall überführt und, sofern die Lösung zweiwertige Kupferionen enthält, die Kupferionen in einwertige Kupferionen umgewandelt, wodurch sich eine stabile Hydrosol-Lösung bildet.
Pd²&spplus; + Sn²&spplus; → Pd&sup0; + Sn&sup4;&spplus; (1)
Cu²&spplus; + Sn²&spplus; → Cu¹&spplus; + Sn&sup4;&spplus; + e&supmin;¹ (2)
Die saure Hydrosol-Lösung wird bevorzugt mit einem Überschuß an Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 oder weniger eingestellt. Stellt man die Lösung stark sauer ein, wird eine Ausfällung verhindert. Bei einem pH-Wert in einem derartig starken Aciditätsbereich werden vierwertige Zinnionen, die α-Zinnsäure (H&sub2;SnO&sub3; · 6H&sub2;O) gebildet haben, wahrscheinlich daran gehindert, als Metazinnsäure (H&sub2;Sn&sub5;O&sub1;&sub1;) oder Zinnoxid (SnO&sub2;) auszufallen.
Bei der Behandlung mit der sauren Hydrosol-Lösung wird das zu behandelnde Substrat etwa 2 bis 10 min, bevorzugt etwa 3 bis 5 min, in die Hydrosol-Lösung bei etwa 10 bis 50ºC, bevorzugt etwa 25 bis 40ºC, getaucht.
Bei der Behandlung bildet sich eine homogene Hydrosol-Schicht auf der Substratoberfläche.

Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung

Als nächstes wird das zu behandelnde Substrat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung in Kontakt gebracht. Üblicherweise wird das zu behandelnde Substrat in die wäßrige alkalische Lösung getaucht. Dies führt dann dazu, daß die gleichmäßig auf der Substratoberfläche gebildete Hydrosol-Schicht als elektrisch leitendes, dichtes Gel fest auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrats haftet.
Vermutlich wird beim Kontakt der Hydrosol-Schicht mit der wäßrigen alkalischen Lösung eine durch die Formel (3) dargestellte Disproportionierungsreaktion unter Bildung von Kupfermetall aus einwertigen Kupferionen verursacht, wobei das Metall fest auf der Substratoberfläche haftet.
Cu¹&spplus; + Cu¹&spplus; → Cu&sup0; + Cu²&spplus; (3)
Es wird angenommen, daß gleichzeitig mit dieser Reaktion überschüssige α- Zinnsäure (H&sub2;SnO&sub3; · 6H&sub2;O), die Palladium und Kupfer umgibt, hydrolysiert und als stabiles Zinnoxid haftet, was zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, während im Überschuß anhaftendes Zinnoxid als Natriumstannat (Na&sub2;SnO&sub3;) oder als ein ähnliches lösliches Alkalisalz der Zinnsäure entfernt wird.
Eine wäßrige alkalische Lösung wird bevorzugt unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, entweder einzeln oder in Kombination, hergestellt.
Es ist zweckmäßig, daß die wäßrige alkalische Lösung auf einen pH-Wert von 12 oder mehr eingestellt wird. Ist der pH-Wert unter 12, kann das im Überschuß anhaftende Zinnoxid nicht zufriedenstellend entfernt werden, wodurch das Aussehen des durch Galvanisieren herzustellenden Überzugs in der Regel beeinträchtigt wird. Dies ist daher unzweckmäßig.
Falls erforderlich kann die wäßrige alkalische Lösung ferner einen Komplexbildner für Zinn enthalten, wie z. B. Hydroxycarbonsäuren, z. B. Weinsäure und Zitronensäure und Alkanolamine, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bei Einsatz dieser Komplexbildner wird die Hydrolyse des gelösten Natriumstannats in ein unlösliches Zinnhydroxid verhindert. Eine bevorzugte Menge für den zu verwendenden Komplexbildner beträgt 2 bis 40 g/l.
Falls erforderlich kann die Alkalimetall enthaltende, wäßrige Lösung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Kupferverbindungen und Palladiumverbindungen enthalten. Bei Zugabe dieser Verbindungen ergibt sich ein verringerter Widerstand für den erhaltenen elektrisch leitenden Überzug. Beispiele für geeignete zweiwertige Kupferverbindungen sind Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)- formiat. Geeignete Palladiumverbindungen umfassen z. B. Palladiumchlorid und Palladiumsulfat. Die Menge mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Kupferverbindungen und Palladiumverbindungen, die einzusetzen ist, beträgt bevorzugt 0,2 bis 5 g/l.
Mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Kupferverbindungen und Palladiumverbindungen wird vorzugsweise zusammen mit dem Komplexbildner verwendet. Der gemeinsame Einsatz dieser Verbindungen kann die Bildung unlöslicher Hydroxide von Kupfer oder Palladium unterdrücken.
Die wäßrige alkalische Lösung kann ferner, falls erforderlich, ein Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrazin, Natriumborhydrid, Natriumthiosulfat, Natriumascorbat, Vanillin und Saccharose, enthalten. Bei Zugabe dieser Reduktionsmittel können Palladium und Kupfer, die in der Hydrosol-Schicht vorhanden sind, rasch in das Metall überführt werden. Die Menge an einzusetzendem Reduktionsmittel kann sehr gering sein und bevorzugt 0,2 bis 3 g/l, betragen.
Soweit es den Umweltschutz betrifft, ist es zweckmäßig, den Gebrauch von Mitteln wie z. B. einem Komplexbildner und Hydrazin zu vermeiden.
Zur Behandlung mit der wäßrigen alkalischen Lösung wird das zu behandelnde Substrat 2 bis 10 min, bevorzugt 3 bis 5 min, in die wäßrige alkalische Lösung bei 25 bis 70ºC, bevorzugt 45 bis 60ºC, getaucht.
Diese Behandlung bewirkt, daß die Hydrosol-Schicht auf der Substratoberfläche fest auf der Oberfläche als elektrisch leitendes, dichtes Gel haftet, wodurch eine elektrisch leitende Schicht gebildet wird. Im anschließenden Schritt kann direkt auf dieser elektrisch leitenden Schicht galvanisiert werden.
Die Betrachtung mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) und die Analyse mit einem Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometer (XPS) zeigen, daß die so erhaltene elektrisch leitende Schicht ein dichter, dünner Film mit einer Dicke von 5 bis 15 nm (50 bis 150 Å) ist, der als Hauptbestandteile Palladiummetall, Kupfermetall und Zinnoxid enthält.
Die elektrisch leitende Schicht besitzt einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10 bis 300 kΩcm, d. h. einen relativ hohen Widerstand im Vergleich mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 2 bis 50 Ωcm, der sich bei einem Niederschlag mit einer Dicke von etwa 0,5 um ergibt, wobei der Niederschlag durch außenstromlose Vernickelung erhalten wird. Es liegt vermutlich an folgenden Gründen, daß die gewünschte Schicht trotz ihres relativ hohen Widerstandswertes durch direktes Galvanisieren auf der elektrisch leitenden Schicht gebildet wird.
An den Kontaktstellen der Vorrichtung für die Galvanisierung, d. h. an ihrem Stromzufuhrbereich, befindet sich auf der Oberfläche der mit der Vorrichtung verbundenen elektrisch leitenden Schicht ein aktives Metall, wie Palladium oder dgl. Folglich ist das Abscheidungspotential an den Kontaktstellen gering, so daß ein elektrischer Strom durch die elektrisch leitende Schicht mit einem derart geringen Potential fließt. Da die elektrisch leitende Schicht einen relativ hohen Widerstand aufweist, ist die Stromausbeute gering. So entwickelt sich Wasserstoffgas, um die elektrisch leitende Schicht zu reduzieren und zu aktivieren, wodurch der galvanische Metallauftrag gefördert wird. Ferner erleichtert das Zinnoxid in der elektrisch leitenden Schicht vermutlich die Aufnahme von Elektronen an der Überzugsoberfläche bei einem relativ niedrigen elektrischen Potential von etwa 0,5 bis 3 V aufgrund seiner Halbleitereigenschaften, wodurch der elektrische Strom vermittelt wird. Außerdem hat das Kupfermetall in der elektrisch leitenden Schicht wahrscheinlich eine so hohe Leitfähigkeit, daß der Widerstand vermindert wird. Es wird angenommen, daß die vereinten Wirkungen dieser Komponenten die Galvanisierung auf der elektrisch leitenden Schicht erleichtern und selbst bei einem relativ großflächigen Substrat auf der ganzen Oberfläche zu einer raschen Bildung eines Überzugs durch Galvanisieren führen.

Galvanisieren

Anschließend wird das so behandelte Substrat in herkömmlicher Weise galvanisiert. Die geeigneten Galvanisierbäder sind nicht besonders beschränkt und es kann sich um irgendein herkömmliches Galvanisierbad handeln. Es kann sich um übliche Galvanisierbedingungen handeln.
Insbesondere Galvanisierverfahren zur Dekoration, die das aufeinanderfolgende Galvanisieren eines Substrates mit Kupfer, Nickel und Chrom in dieser Reihenfolge umfassen, werden nachstehend als Beispiel für Galvanisierverfahren beschrieben.
Als Kupfersulfat-Plattierbad kann ein herkömmliches Kupfersulfat-Glanzplattierbad verwendet werden. Zum Beispiel wird ein in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Plattierbad hergestellt, indem ein herkömmlicher Glanzbildner mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 100 bis 250 g/l Kupfersulfat, etwa 20 bis 120 g/l Schwefelsäure und etwa 20 bis 70 ppm Chlorionen enthält, gemischt wird. Die Kupfersulfat-Plattierbedingungen können herkömmlich sein. Zum Beispiel wird die Galvanisierung bei einer Temperatur des Plattierbads von etwa 25ºC und einer Stromdichte von etwa 3 A/dm² ausgeführt und fortgesetzt, bis ein Niederschlag der festgelegten Dicke erhalten wird.
Als Nickel-Plattierbad kann ein übliches Watts-Bad verwendet werden. Geeignete Bäder werden durch Zugabe eines handelsüblichen Glanzbildners für ein Nickel-Plattierbad zu einer wäßrigen Lösung, die etwa 200 bis 350 g/l, Nickelsulfat, etwa 30 bis 80 g/l Nickelchlorid und etwa 20 bis 60 g/l Borsäure enthält, hergestellt. Die Bedingungen zur Vernickelung können herkömmlich sein. Zum Beispiel wird die Galvanisierung bei einer Temperatur des Plattierbads von etwa 55 bis 60ºC und einer Stromdichte von etwa 3 A/dm² ausgeführt und fortgesetzt, bis ein Überzug mit festgelegter Dicke erhalten wird.
Als Chrom-Plattierbad kann ein übliches Sargent-Bad verwendet werden. Geeignete Bäder umfassen eine wäßrige Lösung, die etwa 200 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid und etwa 2 bis 5 g/l Schwefelsäure enthält. Bedingungen zur Verchromung sind z. B. eine Temperatur des Plattierbads von etwa 45ºC und eine Stromdichte von etwa 20 A/dm² und die Galvanisierung wird fortgesetzt, bis ein Niederschlag von festgelegter Dicke erhalten wird.
Nach der vorliegenden Erfindung kann ein gewünschter Überzug durch Galvanisieren verschiedener nichtleitender Materialien gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da ein Überzug mit ausgezeichnetem dekorativem Aussehen ohne weiteres durch Galvanisieren auf einem isolierenden Bauteil mit einer großen Fläche wie Kunststoff-Formteilen gebildet werden kann. Derartige großflächige Kunststoff-Formkörper werden üblicherweise mit einer Vorrichtung galvanisiert, die mit einem weiten Abstand von etwa 50 bis 150 mm beabstandete Kontaktstellen aufweist. Nach den herkömmlichen Behandlungsverfahren war es schwierig, einen ausgezeichneten Überzug auf der ganzen Substratoberfläche durch Galvanisieren zu erhalten. Aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sogar ein großflächiges Substrat auf seiner ganzen Oberfläche in kurzer Zeit in einer anfänglichen Galvanisierstufe wahrscheinlich aufgrund der vorstehend beschriebenen Wirkung der Komponenten in der elektrisch leitenden Schicht galvanisiert werden und auf diese Weise kann ein höherwertiger Überzug durch Galvanisieren gebildet werden.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt der erhaltene Überzug nicht nur ein ausgezeichnetes Aussehen, sondern auch eine starke Haftung auf dem Substrat. Insbesondere wenn nach der Erfindung auf einem in geeigneter Weise geätzten Harzgegenstand oder einem Substrat aus Keramikmaterial mit geeigneter Oberflächenrauhheit galvanisiert wird, kann durch Galvanisieren ein stark haftender Überzug gebildet werden. Beispielsweise ist die Haftung des erhaltenen Überzugs im allgemeinen um etwa 0,3 kg/cm stärker als bei Überzügen, die durch herkömmliche Verfahren der Galvanisierung nach außenstromloser Abscheidung erhalten werden. Einer der Gründe für diesen Unterschied liegt vermutlich in folgendem. Die elektrisch leitende Schicht, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, weist eine Dicke von 5 bis 15 nm (50 bis 150 Å) auf, d. h., sie ist sehr dünn und sie ist homogen und dicht. Die dünne Schicht wird sogar in den Kerben und Vorsprüngen der Substratoberfläche gebildet, die durch Ätzen oder eine ähnliche Behandlung unregelmäßig gemacht wurde, wodurch die dünne Schicht fest auf dem Substrat haftet. Danach wird die Oberfläche der Schicht unter Bildung eines Überzugs galvanisiert, der an den Kerben und Vorsprüngen haftet, wodurch eine starke Haftung erzielt wird.
Außerdem ist der durch Galvanisieren nach der vorliegenden Erfindung gebildete Überzug im wesentlichen frei von äußerlichen Fehlern, wie rauher Oberfläche, mikrorauhen Bereichen usw., hat ein ausgezeichnetes dekoratives Aussehen und besitzt verglichen mit durch Galvanisieren nach außenstromloser Plattierung gebildeten Überzügen eine hohe Korrosionsbeständigkeit.
Der Grund für die höherwertigen Eigenschaften des durch das Galvanisierverfahren der vorliegenden Erfindung gebildeten Überzugs ist noch zu klären, aber es liegt vermutlich daran, daß ein zweckmäßiger Überzug ohne Ausführung einer außenstromlosen Plattierung gebildet wird, womit die mit der außenstromlosen Plattierung verbundenen Nachteile beseitigt werden können.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele geklärt.

BEISPIEL 1

Bei dem zu behandelnden Substrat handelt es sich um ein Kraftfahrzeugemblem aus einem ABS-Harz (Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Handelsbezeichnung "3001 M"), das eine Länge von 17 cm, eine Breite von 3,8 cm, eine Dicke von 0,3 cm und eine Oberfläche von etwa 1,3 dm² aufweist. Die Vorrichtung zur Galvanisierung hatte zwei Kontaktstellen zum Kontaktieren des zu behandelnden Substrats, wobei die beiden Kontaktstellen 11 cm beabstandet waren. Der Kontaktstellenbereich war ein Edelstahlstab mit einem Durchmesser von 2 mm. Der von den Kontaktstellen verschiedene Vorrichtungsbereich war mit einer durch Wärmebehandlung eines Vinylchlorid-Sols gebildeten Schicht beschichtet.
Das zu behandelnde Substrat wurde durch die Vorrichtung gehalten und 5 min bei 50ºC in eine Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung "ACE CLEAN A-220", wäßrige Lösung mit 50 g/l des Produkts) getaucht, mit Wasser gewaschen und 10 min bei 67ºC in eine wäßrige Lösung mit 400 g/l Chromsäureanhydrid und 400 g/l Schwefelsäure als Ätzlösung getaucht, um eine rauhe Oberfläche zu erhalten. Danach wurde das zu behandelnde Substrat mit Wasser gewaschen, 1 min bei 25ºC in eine wäßrige Lösung mit 50 ml/l 35% Salzsäure und 10 ml/l Reduktionsmittel (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung "TOP CATCH CR-200") getaucht, um die Chromsäure von der Oberfläche des Harzsubstrats zu entfernen, und gut mit Wasser gewaschen.
Dann wurde eine Vor-Tauchbehandlung durchgeführt, indem das Substrat 1 min bei 25ºC in eine wäßrige Lösung mit 250 ml/l 35% Salzsäure getaucht wurde. Danach wurde das Substrat 5 min bei 40ºC in eine stark saure Hydrosol-Lösung I (Sn/Pd-Gewichtsverhältnis von 80,5 : 1) getaucht, die 0,32 g/l Palladiumchlorid (0,19 g/l Pd), 29 g/l Zinnchlorid (15,3 g/l Sn) und 1,5 g/l Kupfer(II)-acetat (0,5 g/l Cu) enthielt und einen mit 300 ml/l 35% Salzsäure eingestellten pH-Wert von 1 oder weniger aufwies, um eine homogene Hydrosol-Schicht auf der Oberfläche des Harzsubstrats abzuscheiden.
Anschließend wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und 5 min bei 50ºC in eine wäßrige alkalische Lösung mit 50 g/l Natriumhydroxid und einem pH-Wert von 12 oder mehr getaucht, um die im vorhergehenden Schritt abgeschiedene Hydrosol-Schicht zu gelieren, wodurch eine feste, elektrisch leitende Schicht gebildet wurde.
Das Substrat wurde dann gut mit Wasser gewaschen und dann zum anschließenden Schritt der galvanischen Verkupferung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung geführt.
Das Kupfer-Plattierbad wurde durch Mischen einer wäßrigen Lösung mit 200 g/l Kupfersulfat, 50 g/l Schwefelsäure und 50 mg/l Chlor mit 5 ml/l "Elecopper II Mu" und 1 ml/l "Elecopper II A" (Handelsbezeichnungen, Produkte von Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) als Glanzbildner hergestellt. Das Kupfer-Galvanisierverfahren wurde bei einer Temperatur des Plattierbads von 25ºC und einer Stromdichte von 3 A/dm² unter Verwendung einer Phosphor-haltigen Kupferplatte als Anode und des zu beschichtenden Substrats als Kathode unter langsamer Luftrührung durchgeführt. 50 Sekunden nach Beginn der Galvanisierung war das Substrat auf der ganzen Oberfläche galvanisch beschichtet. Die Galvanisierung wurde 50 min fortgesetzt, um einen Überzug mit einer Dicke von etwa 30 um zu erhalten.
Als nächstes wurde das beschichtete Substrat mit Wasser gewaschen und 1 min bei 25ºC in eine Lösung eines Aktivierungsmittels (Produkt von Okuno Chemicals Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung "TOP SAN", wäßrige Lösung mit 50 g/l des Produkts) getaucht, um das Substrat zu aktivieren. Dann wurde das Substrat gut mit Wasser gewaschen und galvanisch vernickelt. Ein Nickel-Plattierbad wurde durch Mischen einer wäßrigen Lösung mit 280 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid und 40 g/l Borsäure mit 20 ml "ACNA B-1" und 1 ml/l "ACNA B-2" (Handelsbezeichnungen, Produkte von Okuno Chemical Industries) als Glanzbildner hergestellt. Die galvanische Vernickelung wurde bei einer Temperatur des Plattierbads von 55ºC und einer Stromdichte von 3 A/dm² 20 min unter Verwendung einer Platte aus reinem Nickel als Anode und des zu beschichtenden Substrats als Kathode unter langsamer Luftrührung durchgeführt. Es bildete sich ein Nickelüberzug mit einer Dicke von etwa 10 um.
Danach wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und eine galvanische Verchromung wurde durchgeführt. Das Chrom-Plattierbad bestand aus einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l Chromsäureanhydrid und 2,5 g/l Schwefelsäure. Unter Verwendung einer Bleiplatte als Anode und des zu beschichtenden Substrats als Kathode wurde die galvanische Verchromung bei einer Temperatur des Plattierbads von 45ºC und einer Stromdichte von 20 A/dm² 3 min ohne Rühren durchgeführt.
Der erhaltene Überzug war gleichmäßig, sowohl im Bereich mit niedriger Stromdichte als auch im Bereich mit hoher Stromdichte, und im wesentlichen frei von Grübchen, rauher Oberfläche und anderen Mängeln und er glänzte und zeigte ein ausgezeichnetes Aussehen.

BEISPIELE 2 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Das zu behandelnde Substrat war ein plattenförmiges Teststück aus ABS- Harz (Produkt von SUMIKA A & L CO., LTD., Handelsbezeichnung "Clarastick AP- 8A") mit einer Breite von 10 cm, einer Länge von 15 cm, einer Dicke von 0,3 cm sowie einer Oberfläche von 3,2 dm². Die Vorrichtung zum Galvanisieren besaß 4 Kontaktstellen für den Kontakt mit dem Substrat, wobei die Kontaktstellen 5 cm (2 Stellen) und 7 cm (2 Stellen) beabstandet waren. Der Kontaktstellenbereich bestand aus einem Edelstahlstab mit einem Durchmesser von 2 mm.
Bis zur Vollendung der Vor-Tauchbehandlung wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt. Dann wurde das Substrat 5 min in eine saure Hydrosol- Lösung mit jeweils der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung bei einer Temperatur der Lösung von 40ºC getaucht. Das Substrat wurde gut mit Wasser gewaschen, 5 min bei 50ºC in eine wäßrige alkalische Lösung mit 45 g/l, Natriumhydroxid bei einem pH-Wert von 12 oder mehr getaucht und mit Wasser gewaschen.
Danach wurde ein galvanisches Verkupferungsverfahren unter Verwendung des gleichen Kupfersulfat-Plattierbads wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur des Plattierbads von 25ºC und einer Stromdichte von 3 A/dm² ausgeführt. Nach 1 min wurde das Substrat aus dem Plattierbad herausgenommen, um das Bedeckungsverhältnis des Kupferüberzugs zu bewerten. Es wurde auch das Abscheidungsverhältnis der drei Metalle in der elektrisch leitenden Schicht auf dem auf seiner ganzen Oberfläche beschichteten Teststück bestimmt.
Neben dem vorstehend genannten Bedeckungstest wurde ein galvanisches Verkupferungsverfahren für 50 min bei einer Stromdichte von 3 A/dm² durchgeführt. Das Aussehen des plattierten Substrats wurde durch folgendes Verfahren bewertet. Die Haftung des Kupferüberzugs und die Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Schicht wurden ebenfalls durch folgende Verfahren bestimmt.
Die Testergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Meßverfahren

*1) Bedeckungsverhältnis: Wenn ein Teststück auf der ganzen Oberfläche durch Verkupfern beschichtet war, wurde es mit 100% bewertet.
*2) Metallabscheidungsverhältnis: Das Teststück wurde nach Bildung der elektrisch leitenden Schicht getrocknet und in eine Königswasser-Lösung (eine Mischlösung von Salzsäure und Salpetersäure mit einem Volumenverhältnis von Ersterem : Letzterem von 3 : 1) bei 25ºC getaucht, um die elektrisch leitende Schicht vollständig aufzulösen. Dann wurde die Menge der drei Elemente, Pd, Sn und Cu, mit einem Plasmaemissionsspektrophotometer (Produkt von Seiko Instruments Inc., Handelsbezeichnung "SPS 4000") bestimmt. Das Abscheidungsverhältnis wurde als Gewichtsverhältnis der Elemente ausgedrückt.
*3) Aussehen des Überzugs: Das Aussehen des Kupferüberzugs wurde visuell untersucht und nach folgenden Kriterien bewertet.
A: Keine Grübchen und keine rauhe Oberfläche
B: Leicht rauhe Oberfläche
C: Rauhe Oberfläche
*4) Haftung: Eine Galvanisierung mit Kupfersulfat wurde 90 min bei einer Temperatur von 25ºC und einer Stromdichte von 3 A/dm² durchgeführt. Danach wurde das beschichtete Teststück 120 min bei 80ºC getrocknet, bei Raumtemperatur stehengelassen und bis zum Substrat eingeschnitten, um Schnitte mit einer Breite von 10 mm zu erhalten. Der Überzug wurde zur Bestimmung der Haftfestigkeit unter Verwendung eines Zugfestigkeits-Prüfgeräts (Produkt von Shimadzu Corp., "AUTOGRAPH SD-100-C") vertikal von der Harzoberfläche abgezogen. Die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführte Haftfestigkeit ist ein Durchschnitt von an drei Punkten erhaltenen Meßwerten.
*5) Elektrische Leitfähigkeit: Nach Bildung der elektrisch leitenden Schicht wurde das beschichtete Substrat mit Wasser gewaschen und getrocknet, um den spezifischen elektrischen Widerstand mit einem digitalen Universalmeßgerät (Produkt von YOKOGAWA HEWLETT PACKARD CO.; LTD.) zu bestimmen. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Bis zur Vollendung der Vor-Tauchbehandlung wurden die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 8 unter Verwendung des gleichen Substrats und der gleichen Vorrichtung wiederholt.
Dann wurde das Substrat 5 min in eine Katalysatorlösung mit 0,5 g/l Palladiumchlorid und 34,2 g/l Zinnchlorid bei einer Temperatur der Lösung von 30ºC getaucht, mit Wasser gewaschen, 3 min in eine saure Beschleunigerlösung mit 150 g/l Schwefelsäure bei einer Temperatur der Lösung von 25ºC getaucht und gut mit Wasser gewaschen.
Als nächstes wurde ein chemisches Kupfer-Plattierbad (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnungen "Chemical Copper 500 A" und "Chemical Copper 500 B", wäßrige Lösung mit 125 ml/l des ersten Produkts und 125 ml/l des letzeren Produkts) hergestellt. Die chemische Verkupferung wurde 17 min bei einer Temperatur der Lösung von 25ºC durchgeführt, während eine langsame Luftrührung so ausgeführt wurde, daß das Teststück nicht in Kontakt mit Luft kam. Das Verfahren ergab einen außenstromlosen Kupferüberzug mit einer Dicke von etwa 0,6 um.
Danach wurde eine galvanische Verkupferung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Kupferüberzug besaß eine rauhe Oberfläche und war unansehnlich. Der Überzug hatte eine Zugfestigkeit von 1,2 kg/cm und zeigte eine geringere Haftung als die in den Beispielen 2 bis 8 gebildeten Überzüge.

BEISPIEL 9

Eine Komponente für einen Gaswassererhitzer wurde als zu behandelndes Substrat verwendet. Die Komponente besaß einen Radius von 6 cm, eine Dicke von 1,2 cm und eine Oberfläche von etwa 1 dm² und bestand aus einem Polycarbonatharz (Produkt von GE Plastics Japan, Ltd., Handelsbezeichnung "LEXAN 910 A'") und hatte eine Zylindergestalt. Die zur Galvanisierung verwendete Vorrichtung hatte zwei Kontaktstellen für den Kontakt mit dem Substrat, die 3 cm beabstandet waren. Der Kontaktstellenbereich bestand aus einem Edelstahlstab mit einem Durchmesser von 2 mm.
Zur Vorbehandlung wurde das Substrat 5 min in eine Lösung eines Quellmittels (unverdünnte Lösung eines Produkts von Okumura Chemical Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung "SURF PC-724") bei 40ºC getaucht, mit Wasser gewaschen und 7 min in eine wäßrige Lösung mit 600 ml/l Schwefelsäure bei 65ºC getaucht. Danach wurde das Substrat 3 min in eine Ätzlösung mit 400 g/l Chromsäureanhydrid und 200 ml/l Schwefelsäure bei 70ºC getaucht und mit Wasser gewaschen.
Dann wurde das Substrat zur Neutralisationsbehandlung 2 min in eine wäßrige Lösung mit 50 ml/l Salzsäure bei 25ºC getaucht. Anschließend wurde das Substrat zur Konditionierung 4 min in ein Oberflächenmodifizierungsmittel (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung "CONDILYZER SP", wäßrige Lösung mit 150 ml/l Produkt) bei 40ºC getaucht.
Dann wurde das Substrat zur Vor-Tauchbehandlung 1 min in eine wäßrige Lösung mit 250 ml/l 35% Salzsäure bei einer Temperatur der Lösung von 25ºC getaucht. Anschließend wurde das Substrat 5 min in eine stark saure Hydrosol- Lösung, die mit 320 ml/l 35% Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 oder weniger eingestellt war und 0,4 g/l Palladiumsulfat (0,20 g/l Pd), 27 g/l Zinnchlorid (14,2 g/l Sn) und 3,5 g/l Kupfer(II)-bromid (1,0 g/l Cu) (Sn/Pd-Gewichtsverhältnis 70 : 1) enthielt, bei einer Temperatur der Lösung von 45ºC getaucht, wodurch eine Hydrosol-Schicht gebildet wurde. Anschließend wurde das beschichtete Substrat mit Wasser gewaschen.
Danach wurde das Substrat 4 min in eine wäßrige alkalische Lösung, die 45 g/l Kaliumhydroxid und 20 g/l Monoethanolamin enthielt und einen pH-Wert von 13 oder mehr aufwies, bei einer Temperatur der Lösung von 55ºC getaucht. Die im vorhergehenden Schritt gebildete, Sol-artige, elektrisch leitende Schicht gelierte unter Bildung einer festen elektrisch leitenden Schicht.
Nachdem das Substrat gut mit Wasser gewaschen worden war, wurde es aufeinanderfolgend mit Kupfer, Nickel und Chrom auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im vorhergehenden Schritt galvanisiert. Es brauchte 70 s zur galvanischen Verkupferung der ganzen Oberfläche.
Die so durch Galvanisieren hergestellten Überzüge besaßen keine rauhe Oberfläche und hatten ein hochwertiges Aussehen.

BEISPIEL 10

Eine Kraftfahrzeug-Radkappe aus Polyamidharz (Nylonharz, hergestellt von Toyobo Co., Ltd., zur Galvanisierung geeignet, Handelsbezeichnung "T-777-02") mit einem Radius von 38 cm und einer Oberfläche von 23 dm² wurde als zu behandelndes Substrat verwendet. Die zur Galvanisierung verwendete Vorrichtung bestand aus einem Edelstahlband mit einer Breite von 12 mm, der 6 Kontaktstellen zum Kontakt mit der Innenoberfläche der Radkappe aufwies. Die Kontaktstellen waren etwa 20 cm voneinander beabstandet und wiesen einen Querschnitt von 1,5 mm · 10 mm auf.
Dann wurde das Substrat 5 min in ein alkalisches Entfettungsmittel (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung "ACE CLEAN A- 220", wäßrige Lösung mit 50 g/l Produkt) bei einer Temperatur der Lösung von 50ºC getaucht und mit Wasser gewaschen. Danach wurde das Substrat 8 min in eine wäßrige Lösung mit 200 g/l Salzsäure und einem Ätzmittel (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., "TN ETCHANT", 200 ml/l) bei einer Temperatur der Lösung von 40ºC getaucht und 2 min in eine wäßrige Lösung mit 60 ml/l Salzsäure bei einer Temperatur der Lösung von 25ºC getaucht, um die Ätzbehandlung zu erhalten.
Anschließend wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und zur Vor- Tauchbehandlung 1 min in eine wäßrige Lösung mit 250 ml/l 35% Salzsäure bei einer Temperatur der Lösung von 25ºC getaucht. Das Substrat wurde ferner 5 min in die in Beispiel 5 verwendete saure Hydrosol-Lösung bei einer Temperatur der Lösung von 40ºC getaucht und gut mit Wasser gewaschen.
Dann wurde das Substrat 5 min in die in Beispiel 1 beschriebene wäßrige alkalische Lösung bei einer Temperatur der Lösung von 50ºC getaucht.
Das Substrat wurde dann gut mit Wasser gewaschen und nacheinander auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Kupfer, Nickel und Chrom in dieser Reihenfolge unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im vorhergehenden Schritt galvanisiert. Es brauchte 90 s, um die ganze Oberfläche galvanisch zu verkupfern.
Der so durch Galvanisieren gebildete Überzug hatte keine rauhe Oberfläche und ein ausgezeichnetes Aussehen.

BEISPIEL 11

Bei dem zu behandelnden Substrat handelte es sich um eine Platte aus Bariumtitanat-Keramiken von 10 cm · 10 cm · 0,2 cm (Dicke) mit einer Oberfläche von etwa 2 dm² (Produkt von Sumitomo Special Metals Co., Ltd.). Die Vorrichtung zur Galvanisierung besaß 4 Kontaktstellen zum Kontakt mit dem Substrat. Die Kontaktstellen waren 6 cm (2 Stellen) und 10 cm (2 Stellen) beabstandet. Der Kontaktstellenbereich bestand aus Phosphorbronze und hatte einen Durchmesser von 2 mm.
Das Substrat wurde 10 min in eine wäßrige Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., wäßrige Lösung mit 50 g/l "ACE CLEAN A-220") bei einer Temperatur der Lösung von 60ºC getaucht und mit Wasser gewaschen.
Danach wurde das Substrat zur Ätzbehandlung 30 min in eine wäßrige Lösung mit 300 ml/l 62% Salpetersäure und 50 ml/l 55% Flußsäure bei einer Temperatur der Lösung von 30ºC getaucht. Dann wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und zur Neutralisierung 2 min in ein Schmutzentfernungsmittel (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung "TOP DESMUT TY", wäßrige Lösung mit 250 ml/l Produkt) bei Raumtemperatur getaucht. Anschließend wurde das Substrat gut mit Wasser gewaschen, zur Oberflächenkonditionierung 3 min in ein Oberflächenmodifizierungsmittel (Produkt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung "CONDILYZER SF'", wäßrige Lösung von 100 ml/l Produkt) bei einer Temperatur der Lösung von 40ºC getaucht und gut mit Wasser gewaschen.
Dann wurde eine Vor-Tauchbehandlung durch Tauchen des Substrats in eine wäßrige Lösung mit 250 ml/l 35% Salzsäure bei einer Temperatur der Lösung von 25ºC für 1 min durchgeführt. Das Substrat wurde zur Bildung einer Hydrosol-Schicht 5 min in die in Beispiel 1 verwendete saure Hydrosol-Lösung bei einer Temperatur der Lösung von 45ºC getaucht und mit Wasser gewaschen.
Danach wurde das Substrat 10 min in eine wäßrige alkalische Lösung, die 20 g/l Kaliumhydroxid und 40 g/l Lithiumhydroxid enthielt und einen pH-Wert von 12 oder mehr aufwies, bei einer Temperatur der Lösung von 40ºC getaucht. Eine feste, elektrisch leitende Schicht wurde durch Gelieren der Hydrosol-Schicht erhalten. Dann wurde das beschichtete Substrat gut mit Wasser gewaschen.
Danach wurde das Substrat unter Verwendung der gleichen Vorrichtung galvanisch vernickelt.
Ein Nickel-Plattierbad wurde durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die 250 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid und 40 g/l Borsäure enthielt, mit 20 ml/l ACNA B- 1 und 1 ml/l ACNA B-2 (Produkte von Okuno Chemical Industries) als Glanzbildner hergestellt. Die galvanische Vernickelung wurde bei einer Temperatur des Plattierbads von 50ºC und einer Stromdichte von 3 A/dm² unter Verwendung einer Platte aus reinem Nickel als Anode und des zu beschichtenden Substrats als Kathode unter langsamer Luftrührung ausgeführt. Es brauchte 55 s, um die ganze Substratoberfläche zu galvanisieren. Die Galvanisierung wurde 20 min unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt, um einen Nickelüberzug mit einer Dicke von etwa 10 um zu erhalten.
Der erhaltene Nickelüberzug hatte keine Blasen, keine rauhe Oberfläche und keine ähnliche Fehler und besaß ein ausgezeichnetes Aussehen.

Claims

1. Verfahren zum Galvanisieren eines nicht leitenden Materials, wobei das Verfahren die Schritte des Inkontaktbringens eines nichtleitenden Materials mit einer sauren Hydrosol-Lösung, die eine Palladiumverbindung, eine Zinnverbindung und eine Kupferverbindung enthält, des Inkontaktbringens des Materials mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und des Galvanisierens des Materials umfaßt, worin die saure Hydrosol-Lösung eine wäßrige Lösung ist, die die Palladiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,0 g/l,, berechnet als Palladiummetall, die Zinnverbindung in einer Menge von mindestens 5 g/l, berechnet als Zinnmetall, und die Kupferverbindung in einer Menge von 0,2 bis 3 g/l, berechnet als Kupfermetall, in einem Gewichtsverhältnis von Sn/Pd von 50-200 : 1 enthält und einen pH-Wert von 1 oder weniger aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Pallladiumverbindung in der sauren Hydrosol-Lösung mindestens eine aus Palladiumchlorid, Palladiumsulfat und Palladiumacetat ausgewählte Verbindung ist; die Zinnverbindung Zinnchlorid ist; und die Kupferverbindung mindestens eine aus aliphatischem Kupfermonocarboxylat und Kupferbromid ausgewählte Verbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das aliphatische Kupfermonocarboxylat Kupferformiat oder Kupferacetat ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die wäßrige alkalische Lösung eine wäßrige Lösung ist, die mindestens eine aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ausgewählte Verbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 12 aufweist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das nichtleitende Material ein Kunststoffmaterial ist.