JP3348705B2 - 電極形成方法 - Google Patents

電極形成方法

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JP3348705B2
JP3348705B2 JP27482999A JP27482999A JP3348705B2 JP 3348705 B2 JP3348705 B2 JP 3348705B2 JP 27482999 A JP27482999 A JP 27482999A JP 27482999 A JP27482999 A JP 27482999A JP 3348705 B2 JP3348705 B2 JP 3348705B2
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品の電極形
成方法に関する。特に、セラミック材料、あるいはセラ
ミックと樹脂との複合セラミック材料を用いた電子部品
の電極形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】かねてから、セラミック材料あるいはセ
ラミックと樹脂との複合セラミック材料（以下まとめて
「セラミック材料」と呼ぶ）等の非導電性の（あるいは
導電性の乏しい）電子部品の表面に電極を形成するため
には、スパッタ法、蒸着法、導電ペーストの印刷法、無
電解めっき法、あるいはこれらの方法により電子部品の
表面に導電化処理を施した後に電解めっきを施す方法
等、種々の手法が用いられている。
【０００３】まず、スパッタ法、蒸着法による電極の形
成方法は以下の手法による。すなわち、電子部品を真空
容器内に入れ、蒸着法では電極材料となる金属塊を抵抗
加熱、電子ビーム等で溶解し金属原子として蒸発させ、
一方スパッタ法ではアルゴンガス等の不活性ガスを金属
ターゲットに衝突させて金属原子を叩き出し、それぞれ
これらの金属原子を電子部品表面に付着させて成膜し、
電極を形成する。しかしながらこれらの手法は、高価で
大規模な装置を必要とすること、成膜速度が比較的遅い
こと、アスペクト比の高いスルーホールの内部にまで電
極を充填形成することが困難なこと、量産性に乏しいた
め製造コストが高くなること等が欠点として挙げられ、
大量生産が要求される電子部品の電極形成方法としては
優位性が低かった。
【０００４】また、導電ペーストの印刷法による電極の
形成方法は以下の手法による。すなわち、ペースト状の
金属粉末を電子部品上に印刷塗布し、焼成炉にて数百度
から千数百度の温度にて焼き付け、電極を形成する。し
かしながらこの手法は、高温での焼成プロセスを有する
ため、セラミックと樹脂との複合セラミック材料のよう
な比較的融点の低い材料を用いた電子部品には適用する
ことができない。また、導電ペーストは通常ガラスフリ
ットを含有しているが、このガラスフリットが焼成時に
セラミック材料と反応することにより電気的特性が変化
したり、物理的強度が低下する等の不具合が生じる恐れ
があった。
【０００５】また、無電解めっき法による電極の形成方
法は以下の手法による。すなわち、パラジウムやスズの
錯体やコロイド溶液への浸漬等の手法によって、導電性
を有さないセラミック材料の表面に触媒性金属を付着さ
せる。この状態でセラミック材料を、金属イオン、錯化
剤、還元剤、添加剤等からなる無電解めっき浴中に浸漬
させると、触媒性金属の触媒作用を受けて還元反応が起
こり、セラミック材料表面に金属めっき被膜からなる電
極が形成される。しかしながらこの手法は、めっき液の
浴組成が複雑であること、めっき工程の進行と共に金属
イオン、還元剤等の補充が必要であること、酸化物等の
副生成物によって浴の能力が劣化すること等、めっき浴
の管理に非常に手間が掛かる。また、めっき浴の廃液処
理も困難でコストが高くつく。その他、めっきの析出速
度が遅いこと、水素によるエアボイドが発生すること
等、実用にあたっては多くの難点を有していた。
【０００６】さらに、電解めっき法による電極の形成方
法は以下の手法による。すなわち、まずセラミック材料
表面に、スパッタ法や蒸着法、印刷法、無電解めっき法
等によって、あらかじめ下地となる金属膜を形成してお
く。そして、セラミック材料を金属イオンを含有する電
解めっき浴中に浸漬し、下地金属膜に電気を導通させる
ことにより該金属膜上に金属イオンを析出させ、金属め
っき被膜からなる電極を形成する。しかしながらこの手
法は、非導電性材料上に電極を形成する場合、金属イオ
ンを析出させるための下地金属膜をあらかじめ形成する
必要があり、プロセスが多くなりコスト高になる。ま
た、下地金属膜を作成するための前述の種々の手法の有
する問題点もプロセスに負荷されることになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述の電極形成方法の
有する各問題点を解決する電極形成方法として、近年、
ダイレクトプレーティング法と呼ばれる手法が注目され
ている。この手法は、プリント基板等に形成されたスル
ーホールの内表面にパラジウム−スズコロイドやカーボ
ン、グラファイト粒子を吸着させて導電化した後、電解
めっき法によりスルーホール内にめっき金属を析出させ
で電極を形成するものである。この手法によれば、電解
めっきを行う前の下地金属膜の形成プロセスを簡略化す
ることができ、電極の形成コストを大幅に抑制すること
が可能になる。しかしながら、この手法はセラミック材
料を用いた電子部品の電極形成には適用することができ
なかった。すなわち、この手法に用いられるパラジウム
−スズコロイド等の導電化材料は、水酸基、カルボニル
基等の化学的な官能基と結合しやすいと言う性質を有し
ている。プリント基板等の樹脂材料は、アルカリ等でエ
ッチングすることにより、その表面をこれらの官能基に
形成することが可能であり、この結果、プリント基板表
面に導電化材料を付着させることができた。一方、セラ
ミック材料においては、エッチング等によってもその表
面に官能基を形成することができないため、導電化材料
を付着させることができず電極を形成することができな
かった。
【０００８】従って本発明の目的は、セラミック材料か
らなる電子部品にダイレクトプレーティング法を適用す
ることのできなかった原因である、電子部品表面への導
電化材料の付着方法を実現し、プロセスが簡単で製造コ
ストの低く、かつ電子部品の特性を劣化させることのな
い電極の形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、以下の手法を見出し
本発明を完成させるにいたった。すなわち、セラミック
材料を用いた電子部品の表面に電極を形成するにあたっ
て、まずカチオン性あるいはアニオン性の界面活性剤を
用いた溶液に電子部品を浸漬して表面電荷の極性を調整
したあと、該表面電荷とは逆の極性を有する導電化材料
を含有する導電化溶液に接触させて、該導電化材料を
（電気的結合によって）電子部品表面に付着させる。そ
の後、部品表面に付着した導電化材料を下地金属膜とし
て電解めっきを施すことによって電子部品の表面に電極
を形成することができる。この手法であれば、下地金属
膜の形成プロセスを簡略化させた上で電解めっきによっ
てセラミック材料上に電極を形成することが可能にな
る。
【００１０】本発明を好適に適用しうる電子部品として
は、その表面に直接電解めっきを施すことができないよ
うな導電性の乏しい（具体的には１００Ω・ｃｍ程度以
上の比抵抗を有する）表面を持つ電子部品である。これ
らの電子部品には、絶縁体、誘電体、圧電体、焦電体、
磁性体等のセラミック材料や、これらのセラミックと樹
脂との複合セラミック材料からなるものが含まれる。こ
れらの電子部品の形状や寸法は特に問題とされず、貫通
孔や凹凸を有する電子部品に対しても、本発明を好適に
適用することができる。
【００１１】本発明は、まず脱脂やエッチング等の手法
によってその表面の洗浄された電子部品を、カチオン性
あるいはアニオン性の界面活性剤を用いた溶液（以下、
コンディショニング液と呼ぶ）に浸漬させ、電子部品表
面に電気的に正あるいは負の極性を与える。なお、この
コンディショニング液において、カチオン性あるいはア
ニオン性のいずれの極性の界面活性剤を選択するかは、
次に行う導電化処理に用いる導電化溶液の電気的極性と
逆の極性となるように選択を行う。つまり、コンディシ
ョニング液により電子部品表面に電気的な極性を付与
し、その極性と逆の極性を持つ導電化材料を含有する導
電化溶液に電子部品を接触させることにより、電子部品
表面と導電化材料との間に電気的引力を作用させ、電子
部品表面に導電化材料を効率的に付着させるものであ
る。例えば、パラジウムとスズの混合コロイドの酸性溶
液によって構成されている導電化溶液の場合、パラジウ
ムとスズの混合コロイドは電気的に負の極性を有してい
るので、コンディショニング液としては、カチオン性の
界面活性剤を用いればよい。このようにして、電子部品
表面に導電化材料を付着させ、その後稀薄な酸溶液によ
って該導電化材料を活性化させ、電解めっき工程に移行
する。
【００１２】なお、上述の、導電化材料を電子部品表面
に付着させる工程においては、電子部品の全面に導電化
材料を付着させても構わないし、レジスト等所定のマス
キング方法を用いて選択的に導電化材料を付着させても
構わない。
【００１３】電解めっき工程においては、バレルめっき
法、ラックめっき法等種々の電解めっき法を用いること
が可能である。ただし、チップ形状の電子部品への電解
めっきにおいては、バレルめっき法を用いることが最も
好ましい。めっき析出させる金属は特に限定されない
が、電子部品の電極用途としては、銅、ニッケル、ス
ズ、金、白金、パラジウムおよびこれらの金属の各種合
金等の金属を析出させることが好ましい。さらに、めっ
き浴の性質も、酸性浴、中性浴、アルカリ浴のいずれの
浴においても本発明を適用することができる。
【００１４】電解めっき工程において、設定する電流密
度はそれぞれの電解めっき浴によって異なるが、本発明
ではめっきの初期段階には電流密度を低く保ち、その後
徐々に電流密度を高めてゆくことが望ましい。初期段階
での電流密度の具体的な値は、メッキ浴種によっても若
干変わってくるが、概ね所望の電流密度の１／２〜１／
２０程度の値とすることが好ましい。これにより、めっ
きの初期段階で見られる水素発生等によるめっき被膜の
荒れを防ぎ、均一で良好な膜質を有するめっき被膜を形
成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について詳
細に説明する。 ［第１実施例］チタン酸バリウムを主原料としたブロッ
ク状の誘電体共振器（サイズ：２０×８×５ｍｍ、０．
４〜１．０ｍｍφの貫通孔有り）の全面に外部銅電極を
以下の手法により形成した。まず、この誘電体共振器を
アルカリ系クリーナーにより洗浄後、水洗し、ともに１
〜３％程度の濃度を持つフッ酸と塩酸の混合溶液に浸漬
して表面をエッチングし、再度水洗する。次いで、ポリ
オキシエチレングリコール系のカチオン性界面活性剤３
ｇ／Ｌからなる４０℃のコンディショニング液に共振器
を３分間浸漬し、続いて塩化パラジウム０．２ｍｏｌ／
Ｌ、塩化スズ０．４ｍｏｌ／Ｌ、塩酸０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、塩化ナトリウム０．５ｍｏｌ／ＬからなるｐＨ２．
０、液温５０℃の導電化溶液に１０分間浸漬し、水洗す
る。さらに、３％の硫酸からなる活性化液に４０℃で３
分間浸漬し、表面に付着した導電化材料の活性化を行
う。なおこのとき、誘電体共振器表面の抵抗は、約５０
ｋΩ／□であった。
【００１６】次いで、ピロリン酸銅１４ｇ／Ｌ、ピロリ
ン酸カリウム１２０ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤適
量、ｐＨ８．８となる２８％アンモニア水からなる電解
銅めっき浴にて、浴温２５℃、めっき初期の電流密度を
０．２Ａ／ｄｍ2に設定し電解めっきを開始する。その
後徐々に電流密度を高め、めっき開始１０分後には１．
０Ａ／ｄｍ2とし、トータルで１時間、ラックめっき法
により電解めっきを行ったところ、誘電体共振器の貫通
孔内を含む全面に良好な銅被膜が形成できた。銅被膜の
膜厚は３．６〜４．０μｍで、膜厚分布も少なく誘電体
共振器の電極として良好な電極を形成することができ
た。 ［第２実施例］第１実施例において、電解銅めっき浴を
用いて銅電極を形成する代わりに、電解銀めっき浴を用
いて銀電極を形成した。使用した銀めっき浴は、シアン
化銀２０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１００ｇ／Ｌ、炭酸
カリウム２５ｇ／Ｌ、カチオン系界面活性剤適量からな
る。浴温２５℃、めっき初期の電流密度を０．２Ａ／ｄ
ｍ2に設定し電解めっきを開始し、その後徐々に電流密
度を高め、めっき開始１０分後には１．０Ａ／ｄｍ2と
し、トータルで１時間、ラックめっき法により電解めっ
きを行った。この結果、誘電体共振器の貫通孔内を含む
全面に良好な銀被膜が形成できた。銀被膜の膜厚は３．
０〜３．４μｍで、膜厚分布も少なく誘電体共振器の電
極として良好な電極を形成することができた。 ［第３実施例］第１実施例において用いた浴組成の電解
銅めっき浴に代わり、以下に示す新たな浴組成の電解銅
めっき浴を用いて銅電極を形成した。使用した銅めっき
浴は、硫酸銅５０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、ノニオン
系界面活性剤適量からなる。浴温２５℃、めっき初期の
電流密度を０．２Ａ／ｄｍ2に設定し電解めっきを開始
し、その後徐々に電流密度を高め、めっき開始１０分後
には１．０Ａ／ｄｍ2とし、トータルで１時間、ラック
めっき法により電解めっきを行った。この結果、誘電体
共振器の貫通孔内を含む全面に良好な銅被膜が形成でき
た。銅被膜の膜厚は４．０〜４．８μｍで、多少の膜厚
分布が生じたが誘電体共振器の電気的特性を損なうほど
のものではなかった ［第４実施例］チタン酸カルシウムを主原料としたセラ
ミックと樹脂との複合材料から構成されているブロック
状の誘電体共振器（サイズ：１０×４×４ｍｍ）の全面
に、第１実施例で示した方法にて、外部銅電極を形成し
た。この結果、誘電体共振器の全面に良好な銅被膜を形
成することができた。銅被膜の膜厚は約３．５〜３．８
μｍで、膜厚分布も少なく誘電体共振器の電極として良
好な電極を形成することができた。 ［第５実施例］第１実施例で用いたものと同様の誘電体
共振器の全面に外部銅電極を以下の手法により形成し
た。まず、この誘電体共振器をアルカリ系クリーナーに
て洗浄後、水洗し、ともに１〜３％の濃度を持つフッ酸
と塩酸の混合溶液に浸漬して表面をエッチングし、水洗
した。次いで、ポリオキカルボン酸系のアニオン性界面
活性剤３ｇ／Ｌからなる４０℃のコンディショニング液
３分間浸漬し、続いて塩化銅０．５ｍｏｌ／Ｌ、塩化ス
ズ０．２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸アンモニウム０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ、塩化アンモニウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニ
ア水適量からなるｐＨ１０．０、液温５０℃の導電化溶
液に１０分間浸漬し、水洗した。さらに、３％の硫酸か
らなる活性化液に４０℃で３分間浸漬し、表面に付着し
た導電化材料の活性化を行う。なおこのとき、誘電体共
振器表面の抵抗は、約７０ｋΩ／□であった。
【００１７】次いで、ピロリン酸銅１４ｇ／Ｌ、ピロリ
ン酸カリウム１２０ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤適
量、ｐＨ８．８となる２８％アンモニア水からなる電解
銅めっき浴にて、浴温２５℃、めっき初期の電流密度を
０．２Ａ／ｄｍ2に設定し電解めっきを開始する。その
後徐々に電流密度を高め、めっき開始１５分後には１．
０Ａ／ｄｍ2とし、トータルで１時間、ラックめっき法
により電解めっきを行ったところ、誘電体共振器の貫通
孔内を含む全面に良好な銅被膜が形成できた。銅被膜の
膜厚は３．０〜３．３μｍで、膜厚分布も少なく誘電体
共振器の電極として良好な電極を形成することができ
た。 ［第６実施例］第５実施例において、電解銅めっき浴を
用いて銅電極を形成する代わりに、電解銀めっき浴を用
いて銀電極を形成した。使用した銀めっき浴は、シアン
化銀２０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１００ｇ／Ｌ、炭酸
カリウム２５ｇ／Ｌ、カチオン系界面活性剤適量からな
る。浴温２５℃、めっき初期の電流密度を０．２Ａ／ｄ
ｍ2に設定し電解めっきを開始し、その後徐々に電流密
度を高め、めっき開始１５分後には１．０Ａ／ｄｍ2と
し、トータルで１時間、ラックめっき法により電解めっ
きを行った。この結果、誘電体共振器の貫通孔内を含む
全面に良好な銀被膜が形成できた。銀被膜の膜厚は３．
２〜３．５μｍで、膜厚分布も少なく誘電体共振器の電
極として良好な電極を形成することができた。 ［第７実施例］チタン酸バリウムを主原料としたチップ
積層コンデンサ（サイズ：３．２×１．６ｍｍ、および
１．０×０．５ｍｍ）の外部端子電極を以下の手法によ
り形成した。まず、チップ積層コンデンサをアルカリ系
クリーナーにて洗浄後、水洗した。次いで、チップ積層
コンデンサの端面のみを露出させ、それ以外の領域はレ
ジストによって隠蔽する。その後、この端面部分のみに
第１実施例で示したとおりに、コンディショニング液、
導電化溶液、活性化液に順次接触させ、チップ積層コン
デンサの端面部分に導電化材料を付着させ導電化を行
う。
【００１８】そして、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、塩化
ニッケル２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム３５ｇ／Ｌ、ク
エン酸ナトリウム１４０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム
３０ｇ／Ｌ、ｐＨ７．０からなる電解ニッケルめっき浴
を用いて、浴温６０℃、めっき初期の電流密度０．５Ａ
／ｄｍ2に設定し、電解めっきを開始する。その後、徐
々に電流密度を高め、めっき開始１０分後には２．０Ａ
／ｄｍ2とし、トータル１時間、バレルめっきを行う。
【００１９】引き続き、硫酸スズ０．１ｍｏｌ／Ｌ、ク
エン酸０．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アンモニウム１．０ｍｏ
ｌ／Ｌ、カチオン系界面活性剤適量からなる電解スズめ
っき浴を用いて、浴温２５℃、電流密度０．２５Ａ／ｄ
ｍ2の条件で約１時間バレルめっきを行う。めっき終了
後に、隠蔽に用いていたレジストを除去し、端面部分の
みにめっき被膜の形成されたチップ積層コンデンサが得
られた。このめっき被膜を分析したところ、コンデンサ
表面に良好なニッケル被膜約３μｍが、さらにその上に
良好なスズ被膜約４μｍがそれぞれ形成され、チップ積
層コンデンサの外部端子電極として用いることができ
た。 ［第８実施例］酸化マンガンを主原料としたチップサー
ミスタの外部端子電極を、第６実施例に示した手法と同
様の手法によって形成した。この結果、チップサーミス
タの端面には良好なニッケル被膜約３μｍ、良好なスズ
被膜約４μｍの２層がそれぞれ形成され、チップサーミ
スタの外部端子電極として用いることができた。
【００２０】なおこの他にも、チップ形状のバリスタ、
ＰＴＣサーミスタ等、外部端子電極の必要とされるチッ
プ形状の電子部品に対しても、第７実施例に示した電極
形成方法を用いることにより、各チップ状電子部品の端
面に良好な外部端子電極が形成された。 ［比較例１］第１実施例において、その電極形成プロセ
スの中で、カチオン性界面活性剤からなるコンディショ
ニング液への浸漬工程を実施しなかった。この結果、の
ちの電解めっき工程においてめっきの析出が見られなか
った。この原因を調査したところ、第１実施例において
は、導電化溶液接触後の誘電体共振器表面のパラジウム
コロイド付着量は３μｇ／ｃｍ2でその表面抵抗は５０
ｋΩ／□であったが、比較例１においては、パラジウム
コロイド付着量は０．３μｇ／ｃｍ2でその表面抵抗は
１ＭΩ／□以上であり、電解めっきが可能な表面状態で
はないことが確認された。 ［比較例２］第１実施例において、その電極形成プロセ
スの中で、電解銅めっき工程での電流密度を電解めっき
の初期から１．０Ａ／ｄｍ2に設定して電解めっきを行
った。この結果、誘電体共振器の全面に銅めっき被膜は
形成されたものの、めっき被膜は荒れており、かつめっ
き被膜は２．０〜５．０μｍでかなりの膜厚分布を生じ
ており、誘電体共振器の特性を損なう恐れのある電極し
か形成することができなかった。
【００２１】
【発明の効果】上述の説明からも明らかなように、本発
明によれば、例えばチップ部品の外部端子電極の形成に
おいて、電極の膜質を劣化させることなく、プロセスを
簡略化し製造コストを削減することが可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−283950（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−49093（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268682（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−330378（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−280089（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175895（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−4091（ＪＰ，Ａ) 豊永実著「プリント配線板のめっき技 術」（1996年５月30日），槇書店発行, 第222−241頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 5/34 C25D 5/54 C25D 7/00 H01G 4/12 H01G 4/252 H01G 4/30

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セラミック材料を用いた電子部品の表面
    に電極を形成する電極形成方法であって、カチオン性あ
    るいはアニオン性の界面活性剤を用いた溶液に電子部品
    を浸漬することにより表面電荷の極性を調整する工程
    と、前記調整された表面電荷の極性とは逆の極性を有す
    る導電化材料を含有する導電化溶液に電子部品を接触さ
    せて該導電化材料を電子部品表面に付着させる工程と、
    電子部品表面に付着した導電化材料を下地金属膜として
    電解めっきを施す工程とを有し、めっきの初期段階には
    電流密度を低く保ち、所定時間経過後に徐々に電流密度
    を高めてゆくことを特徴とする電極形成方法。
  2. 【請求項２】 前記導電化溶液は、遷移金属の錯体、コ
    ロイド、水酸化物、あるいはこれらの遷移金属を組み合
    わせた混合錯体、混合コロイド、混合水酸化物を有して
    なることを特徴とする請求項１に記載の電極形成方法。
  3. 【請求項３】 前記遷移金属が、パラジウム、銀、銅、
    スズ、ニッケルのうちの少なくとも１種であることを特
    徴とする請求項２に記載の電極形成方法。
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