KR101745335B1 - 기능성 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

기능성 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전기분해용 또는 수처리용 전극인 기능성 전극의 제조방법을 제공하며, 상세하게, 본 발명에 따른 기능성 전극의 제조방법은 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유하는 도금액에 전도성 모재를 장입하여 전해 도금하는 단계를 포함한다.

Description

기능성 전극 및 이의 제조방법{Electrode for Electrolysis and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 기능성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 전기화학적 활성이 우수한 복합 금속 수산화물이 모재에 견고하게 결합되고, 증진된 반응 면적을 가지며, 복합 금속 수산화물의 낮은 전기전도도가 보완된 기능성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수전해의 대표적인 방법으로 고온 수증기 전해법, 양성자 교환막 전해법 및 알칼리 수전해법을 들 수 있다. 고온 수증기 전해법은 고체산화물연료전지와 그 구조 및 원리가 동일하여 양방향 운전이 가능하고, 유지 및 보수가 용이하다. 그러나, 700℃이상의 고온 작동 조건이 요구됨에 따라, 열적 내구성 문제 및 추가 열원의 문제등을 갖는다. 양성자 교환막 전해법은 높은 에너지 효율을 가지며 전해액이 불필요하고 작은 크기로 제작 가능하나, 사용되는 분리막이 매우 고가이며 그 자체로 매우 강한 부식성을 가져 수명이 짧고 상업성이 떨어지는 문제점이 있다. 알칼리 수전해법은 알칼리 전해액을 이용하는 물의 전기분해법으로, 제조와 유지보수가 용이하고, 90℃ 이하의 낮은 온도에서 운전 가능하며, 에너지 효율이 높고 설비구축 비용 또한 작아 가장 상업성이 우수한 방법이다.
알칼리 수전해법에 사용되는 전극은 주로 니켈 도금된 탄소강이다. 니켈은 비교적 가격이 싸고 알칼라인 환경과 포지티브한 전압에서 부식에 저항성이 커 수전해의 전극물질로 주목 받아왔다. 그러나, 우수한 활성을 갖는 니켈의 비표면적을 높이기 위해 주로 사용되는 공정이 합금막을 형성한 후 선택적으로 합금 중 Ni이 아닌 다른 금속을 디알로잉(dealloying)하는 공정으로, 비표면적 향상에 그 한계가 있을 뿐만 아니라 공정 자체가 에너지 소모적인 한계가 있다.
또한 대한민국 공개특허 제2013-0084472호와 같이, 코발트계 복합 산화물에 대한 연구도 진행되었으며 활성에서 좋은 결과를 보여준 바 있다. 그러나, 전극의 제작이 전기화학적으로 집전체상 전구체층을 형성한 이를 열처리하여 산화막을 코팅함에 따라, 충분한 코팅층을 얻기 위해 반복적으로 코팅을 진행하여야 하고, 코팅막의 안정성이 약한 문제가 있다.
또한 대한민국 공개특허 제2001-0071921호와 같이, 페로브스카이트 구조의 복합금속산화물을 촉매로 활용하는 경우도 있으나 이들 페로브스카이트계 촉매는 합성이 용이하지 않으며, 일부 물질은 알칼라인 환경에서 녹는 특성이 있는 것으로 보고된 바 있다. 또한 이러한 페로브스카이트계 촉매는 우수한 결착력을 갖는 촉매층 형성이 용이하지 않은데, 용사 방법으로 전극에 코팅하는 방법을 적용할 수 있으나, 고온의 열로 인해 산화물의 형태가 변화하는 문제를 안고 있다.
한편, LDH(layered double hydroxide)를 포함하는 니켈계 수산화물은 수전해시 과전압이 작고 내식성이 우수하여, 전해조의 전극, 축전식 탈염 장치의 전극, 이온수기의 전극등 다양한 산소발생 장치나 수처리 장치의 효과적인 전극 물질로 대두되고 있다. 그러나, 수산화물 입자들을 전도성 기재에 코팅하여 전극을 제조하는 경우, 수산화물 입자와 기재간의 결착력이 매우 떨어지는 문제점과 함께, 수산화물의 낮은 전기전도도에 의해 전극의 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
제2013-0084472호 제2001-0071921호
본 발명의 목적은 우수한 전기화학적 활성을 갖는 전극물질이 모재에 견고하게 결합되고, 높은 비표면적을 가지며, 우수한 전기전도도를 갖는 기능성 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 극히 간단하고 저가이며 신속한 공정을 통해 우수한 전기화학적 활성을 갖는 기능성 전극의 제조방법을 제공하는 것이며, 나아가, 상온 및 상압의 에너지 효율적 방법을 통해 기능성 전극을 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 기능성 전극의 제조방법은 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유하는 도금액에 전도성 모재를 장입하여 전해 도금하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 도금시, 도금액의 교반이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 도금액은 니켈계 도금액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 도금액은 0.1 내지 20g/L의 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 전해 도금은 1 내지 200mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 금속은 Fe, Al, Mn, Co 및 Cr 중 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 니켈 : 금속의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 평균 직경은 0.5 내지 10μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자는 니켈-금속 수산화물 판상 입자일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 전해 도금 전, 니켈 이온 공급원, 철 이온 공급원 및 수산화기 공급원을 포함하는 화학적 욕(chemical bath)을 이용한 화학적 용액 성장(CBD; Chemical Bath Deposition), 수열합성에 의해, 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자 제조단계는, a) 니켈 이온 공급원 및 철 이온 공급원을 함유하는 금속이온 욕을 제공하는 단계; 및 b) 상기 금속이온 욕에 수산화기 공급원을 투입 및 교반하여 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 수산화기 공급원은 상기 금속이온 욕의 pH가 6.0 내지 12.0이 되도록 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 전극은 전기분해용 전극 또는 수처리용 전극일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 기능성 전극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 전극은 상술한 제조방법으로 제조되어, 전해 도금에 의해 전도성 모재 상, 니켈-금속 수산화물 판상 입자에 의해 불규칙적인 돌출 구조를 가지며 니켈-금속 수산화물 판상 입자 간 및 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 모재간을 결착시키는 금속을 포함하는 도금층이 형성된이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 전극에 있어, 상기 도금층의 금속은 니켈이거나, Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu 및 V 중 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속과 니켈일 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 전극은, 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 랜덤한 표면 요철을 형성함과 동시에, 금속에 의해 전도성 모재에 결착된 구조를 가짐에 따라, 넓은 반응 면적을 가지면서도 현저하게 우수한 내구성을 갖는 장점이 있으며, 향상된 비표면적 및 니켈-금속 수산화물 판상 입자에 의해 뛰어난 전기화학적 활성을 가져, 전기분해 또는 수처리용 전극으로 매우 효과적인 장점이 있다.
본 발명에 따른 기능성 전극의 제조방법은 우수한 전기화학적 활성을 가지면서도 견고한 내구성을 갖는 전극을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 단지 도금액에 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 첨가하여 도금하는 매우 간단한 공정을 통해 대면적의 기능성 전극을 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 니켈-금속 수산화물 분말의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈-금속 수산화물 분말의 주사전자현미경 관찰사진을 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 니켈-금속 수산화물 분말의 고배율 주사전자현미경 관찰사진을 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 기능성 전극의 주사전자현미경 관찰 사진이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 기능성 전극의 고배율 주사전자현미경 관찰 사진이며,
도 6은 실시예 1에서 제조된 기능성 전극의 표면 영역을 EDX로 원소 맵핑한 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 표 1의 도금액에서, 니켈-금속 수산화물 분말을 함유하지 않는 것을 제외하고 표 1과 동일한 도금액을 이용하여 실시예 1의 조건으로 도금된 도금층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 8은 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 기능성 전극의 LVS 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 9는 실시예 4에서 제조된 기능성 전극의 LVS 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 10은 실시예 3에서 제조된 기능성 전극의 CV 측정 결과를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 기능성 전극 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
니켈-금속 수산화물은 매우 낮은 OER 전위를 가지며 알칼리 전해질에 대한 부식 저항성이 높아, 전기분해나 수처리 전극의 전극물질(촉매물질)로 주목받고 있는 물질이다. 그러나, 니켈-금속 수산화물을 전극물질로 사용하고자 하는 경우, 수열합성등을 이용하여 입자를 합성한 후 전도성 기재에 코팅하는 방법이 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 방법은 수산화물을 전도성 기재에 강하게 고착시키기 어려워, 전극의 내구성 및 수명이 떨어지는 문제점이 있다. 나아가, 전도성 기재에 직접적으로 수산화물을 합성하여 코팅시킨다 하더라도, 수산화물의 전기전도도가 Ni과 같은 금속보다 떨어져 전극의 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
본 출원인은 이러한 니켈-금속 수산화물의 우수한 전기화학적 활성을 가짐과 동시에, 니켈-금속 수산화물이 기재에 매우 견고하게 결착되고, 전기전도도 및 비표면적의 향상이 가능한 기능성 전극을 제조하고자 장기간 연구를 수행하였다.
연구 결과, 놀랍게도 전해도금시 도금액에 니켈-금속 수산화물 입자를 투입하는 경우, 도금되는 금속과 함께 니켈-금속 수산화물 또한 기재에 퇴적(deposition)됨을 발견하였다. 이를 심화한 결과, 도금되는 금속이 니켈-금속 수산화물 입자간 및 니켈-금속 수산화물 입자와 기재간을 결착시키는 바인더의 역할을 하여, 니켈-금속 수산화물 입자가 기재에 매우 강하게 고착될 수 있으며, 또한, 도금되는 금속이 안정적인 전기 전도 경로를 제공하는 도전재의 역할을 하여 니켈-금속 수산화물 입자의 낮은 전기전도도를 보상할 수 있음을 발견하였으며, 나아가, 니켈-금속 수산화물 자체의 우수한 전기화학적 활성과 함께, 니켈-금속 수산화물 입자에 의해 불규칙한 돌출 구조가 형성되어 전기화학적 반응 면적 또한 증진됨을 발견하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 기능성 전극의 제조방법은 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유하는 도금액에 전도성 모재를 장입하여 전해 도금하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어, 기능성 전극은 전기분해용 전극 또는 수처리용 전극을 의미할 수 있다. 전기분해용 전극은 HER(hydrogen-evolution reaction) 전극 또는 OER(oxygen-evolution reaction) 전극을 의미할 수 있다. 또한, 수처리용 전극은 축전식 탈염 장치 또는 이온수기등의 전극을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 기능성 전극은 알칼리 수전해용 전극일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 기능성 전극은 알칼리 수전해용 HER 전극 또는 알칼리 수전해용 OER 전극일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 전기화학적 활성이 뛰어난, 니켈-금속 수산화물 판상 입자 자체를 도금액에 첨가하여 전도성 모재를 도금하는 극히 간단하고 용이한 방법을 통해, 니켈-금속 수산화물 판상 입자 자체가 도금 금속(이하, 전해도금에 의해 모재에 도금되는 금속을 도금 금속이라 함)과 함께 전도성 모재에 퇴적(deposition)되어, 랜덤하게 퇴적되는 니켈-금속 수산화물 판상 입자에 의해 불규칙적인 돌출 구조를 가지며 니켈-금속 수산화물 판상 입자 간 및 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 모재간을 결착시키는 금속을 포함하는 도금층이 형성될 수 있다.
제조되는 전극은 니켈-금속 수산화물 판상 입자에 의해, 우수한 전기화학적 활성을 가질 뿐만 아니라, 니켈-금속 수산화물 판상 입자들이 도금 금속에 의해 전도성 모재에 매우 강하게 결착됨에 따라, 매우 우수한 내구성을 가질 수 있으며, 도금 금속에 의해 우수한 전기전도도를 가질 수 있다. 또한, 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 도금 금속에 의해 전도성 모재의 임의의 위치에 서로 상이한 임의의 각도로 돌출되며 결착됨에 따라, 불규칙한 형태의 표면 요철을 발생시켜, 제조되는 전극의 전기화학적 활성 면적을 향상시킬 수 있다. 나아가, 이러한 불규칙한 형태의 조대한 표면 요철들은 표면 거칠기의 증가에 의한 활성 영역의 증진과 함께, 발생하는 산소 기포의 부착 방지 및 탈착 유도에도 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전해 도금시 도금액의 교반이 수행되는 것이 유리하다. 통상의 전해도금시 교반이 수행되는 경우 보다 치밀한 도금이 수행되는 것으로 알려져 있다. 도금액의 교반은 도금액에 함유된 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 균일하게 분산시키고, 도금액에 함유된 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 균일하고 효과적으로 모재에 퇴적시키기 위해 수행되는 것이다. 도금액의 교반 속도가 너무 느린 경우, 도금액 내 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 균일한 분산이 담보되지 않을 위험이 있으며, 모재에 퇴적되는 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 균일성이 떨어질 위험이 있다. 반면, 교반 속도가 너무 빠른 경우 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 모재에 안정적으로 결착되기 전 교반에 의해 야기되는 물리적 충격에 의해 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 다시 도금액으로 떨어져 나갈 위험이 있다. 이에 따라, 대면적의 모재에도 안정적으로 균일하게 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 퇴적되기 위해서, 도금액은 100 내지 500rpm, 구체적으로는 200 내지 400 rpm으로 교반되는 것이 유리하며, 이러한 교반 상태가 유지되며 전해도금이 수행되는 것이 좋다.
다량의 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 전도성 모재에 퇴적시킴과 동시에 도금 금속이 바인더로 작용하는 적정량으로 퇴적되기 위해서는, 통상의 도금 조건 대비 매우 낮은 전류 조건으로 장시간 동안 도금이 수행되는 것이 좋다. 즉, 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 전도성 모재에 균일하고 보다 고밀도로 퇴적되며 도금 금속이 니켈-금속 수산화물 판상 입자간, 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 모재간을 결착시키는 바인더의 형태로 도금이 이루어지기 위해서는, 통상의 도금 조건 대비 매우 낮은 전류 조건으로 장시간 동안 도금이 수행되는 것이 좋다. 구체적인 예로, 전해 도금은 1 내지 200mA/cm2의 낮은 전류 밀도로 수행되는 것이 좋으며, 보다 좋게는 5 내지 50mA/cm2의 전류 밀도, 보다 더 좋게는 5 내지 25mA/cm2으로 수행되는 것이 좋다. 이러한 전류밀도는 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 랜덤한 퇴적에 의해 야기되는 표면 요철을 훼손시키기 않으면서도 모재에 퇴적되는 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 도금 금속에 의해 견고하고 강하게 모재 및/또는 이웃하는 니켈-금속 수산화물 판상 입자에 결착될 수 있는 조건이다. 또한, 이러한 전류밀도는 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 함께 모재에 퇴적되는 도금 금속들이 섬(island) 형태가 아닌, 서로 연결된 연속체(continuum)로 도금이 수행되며, 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 무관하게 안정적인 저저항 전류이동 경로를 제공할 수 있는 조건이다. 전해 도금 시간은, 니켈-금속 수산화물 판상 입자 및 도금 금속을 함유하는 도금층이 모재를 안정적으로 덮을 수 있는 정도로 형성될 수 있는 시간이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 1 내지 3시간동안 전해도금이 수행될 수 있다.
도금액에 함유되는 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 농도(g/L)는 도금액의 액내 전기저항을 과도하게 증가시키기 않고 금속의 도금에 부영향(negative effect)을 야기하지 않으면서도 전해도금시 모재에 충분한 양의 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 공급될 수 있는 농도인 것이 유리하다. 구체적인 일 예로, 도금액은 1 내지 20g/L의 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로 1 내지 15g/L의 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유할 수 있다. 이러한 농도는 상술한 교반이 수행되는 경우에도 액내 저항의 불균일한 변화등을 야기하지 않으며, 전류밀도등의 제어에 의해 설계된 바에 따라 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 함께 도금 금속이 안정적이고 재현성 있게 퇴적될 수 있도록 하는 농도이며, 모재의 표면을 균일하게 덮을 수 있는 정도의 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 공급될 수 있는 농도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 도금액은 종래 금속을 전해 도금하기 위해 사용되는 도금액(산성, 중성 또는 알칼리성 도금액을 포함함)이면 사용 가능하다. 다만, 본 발명에 따른 기능성 전극이 전기분해 또는 수처리용 기능성 전극임에 따라, 도금액은 수처리나 전기분해등에 활성을 갖는 금속의 도금액인 것이 좋다. 일 예로, 도금액은 니켈계 도금액일 수 있으며, 니켈계 도금액은 니켈 도금액 또는 Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu 및 V 중 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속과 니켈의 도금액일 수 있다. 니켈계 도금액은 산성 도금액, 중성 도금액 또는 염기성 도금액일 수 있으며, 도금액의 pH와 무관하게 도금 금속과 판상 입자가 동시 도금될 수 있다. 구체적인 일 예로, 니켈계 도금액은 니켈을 포함한 도금하고자 하는 금속의 이온을 함유하는 액일 수 있다. 도금하고자 하는 금속의 이온을 공급하는 도금 금속 이온 공급원은 특별히 한정되지 않으나, 도금하고자 하는 금속의 황산염, 사안화염, 붕불화염, 염화물, 탄산염, 피로인산염, 술파민산염, 염화물, 산화물, 알칸술포네이트(일 예로 메탄술포네이트, 프로판술포네이트등), 알카놀술포네이트(일 예로, 프로판올술포네이트등), 유기산염(일 예로, 아세테이트염, 시트레이트염, 타르타레이트염등)등을 포함할 수 있으며, 단독 또는 두종 이상의 금속 이온 공급원을 함유할 수 있다. 도금액 내 도금 금속 이온 공급원의 농도는 특별히 한정되지 않으나 100 내지 200g/L의 농도일 수 있다. 또한, pH가 8 내지 11인 알칼라인 도금액인 경우, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨등과 같은 염기성 물질에 의해 그 pH가 조절될 수 있으며, pH가 2 내지 6인 산성 도금액인 경우, 황산, 질산 또는 염산등과 같은 산성 물질에 의해 그 pH가 조절될 수 있다. 또한, 니켈계 도금액은 염소 이온이 액 중에 존재할 수 있으며, 염소 이온 공급원으로 염화물을 포함할 수 있다. 염화물은 염화나트륨을 포함하는 금속염화물 또는 염화암모늄등을 들 수 있으며, 도금액은 5 내지 15g/L의 염화물을 함유할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도금액은 산성 도금액, 중성 도금액 또는 염기성 도금액에 통상적으로 사용되는 완충제를 더 포함할 수 있으며, 완충제는 구연산염등과 같은 유기산염, 붕산과 같은 무기산 또는 탄산나트륨등과 같은 탄산염등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 완충제는 금속 도금 분야에서 공지의 양으로 도금액에 사용될 수 있다. 이와 함께, 도금액은, 필요시 선택적으로, 욕의 안정성, 금속의 석출(deposition) 거동, 석출된 금속의 품질 및 전류 이동등을 향상하기 위해, 도금 금속의 도금액에 통상적으로 사용되는 가속제, 광택제, 평탄제, 습윤제, 도전성 염, 및/또는 응력완화제등을 더 포함할 수 있다. 일 예로, 가속제는 황함유 유기화합물을 들 수 있으며, 구체적인 일 예로, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르, 3-메르캅토-1-프로판 설폰산, 피리디늄 프로필 설포베타인, 비스-설포에틸 디설파이드, 또는 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 소듐염등을 들 수 있다. 일 예로, 억제제는 산소함유 사슬형 고분자를 들 수 있으며, 구체적인 일 예로, 카르복시메틸셀룰로즈, 옥탄올폴리알킬렌 글리콜에테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르, β-나프톨-폴리에틸렌글리콜에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머 또는 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머등을 들 수 있다. 일 예로, 평탄제는 함질소 유기물을 들 수 있으며, 구체적인 일 예로, 4-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토티아졸린, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 0-아미노페놀, 2,1,3-벤조티아지아졸, 페닐렌디아민, 2-메르캅토벤조티아졸, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아, 티아디아졸, 이미다졸, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아세트아미드, 프로필아미드, 벤즈아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 라우릴 디메틸 베타인, 라우라미도프로필 베타인, 1-(3-술포프로필)피리디늄 베타인(PPS) 또는 3-포르밀-1-(3-술포프로필)피리디늄 베타인(FPPS)등을 들 수 있다. 일 예로, 응력완화제는 나프탈렌, 사카린, 슬폰산소다, 슬폰아미드, 젤라틴, 부텐디올, 쿠마린, 포르말린등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 금속 도금 분야에서 공지의 양으로 도금액에 사용될 수 있다.
니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유하는 도금액을 이용한 도금시, 도금은 상온 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 상온이라 함은 외부에서 도금액에 인위적인 열 에너지를 인가하지 않는 상태의 온도를 의미할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 15 내지 30℃, 보다 구체적으로 20 내지 25℃를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 알칼라인 도금액을 이용하는 경우 전해도금은 상온에서 수행될 수 있으며, 산성 도금액을 이용하는 경우 전해도금은 30 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
니켈-금속 수산화물은 종래 수전해 또는 수처리 전극의 전극(또는 촉매)물질로 사용되는 어떠한 니켈계 수산화물도 사용 가능하며, 니켈-금속 수산화물은 LDH(layered double hydroxide) 구조를 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 니켈-금속 수산화물의 금속은 Fe, Al, Mn, Co 및 Cr에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속일 수 있으며, 구체적인 일 예로 니켈-금속 수산화물의 금속은 Fe를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도금액에 함유되는 니켈-금속 수산화물 판상 입자는 니켈 : 금속의 몰비가 1 : 0.2 내지 0.8일 수 있다. 산소발생반응시 작은 과전압 발생 측면에서, 니켈-철 복합 금속 수산화물에 함유된 니켈:금속의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8, 좋게는 1: 0.2 내지 0.5일 수 있다.
도금액에 함유되는 니켈-금속 수산화물 판상 입자는 평균 직경이 0.5 내지 10μm, 구체적으로는 1 내지 5μm일 수 있다. 이러한 크기의 니켈-금속 수산화물 판상 입자는 도금금속과 함께 모재에 퇴적 및 결착되어도, 니켈-금속 수산화물 판상 입자 자체에 의한 불규칙한 형태의 돌출 구조가 효과적으로 형성되면서도 모재 표면 전반적으로 균일한 돌출 구조가 형성될 수 있어, 비표면적 향상에 유리하다.
니켈-금속 수산화물 판상 입자는 종래의 공침법이나 수열합성등을 이용하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
그러나, 후술하는 바와 같이, 화학적 용액 성장을 이용하여 제조된 니켈-철 수산화물 판상 입자의 경우, 간단하고 저가이며 신속한 공정을 통해 수산화물 판상 입자를 대량생산할 수 있고, 상온 및 상압 반응임에 따라, 에너지 효율적으로 수산화물 판상 입자를 생산할 수 있어 유리하다. 또한, 화학적 욕에서 자발적인 핵생성 및 성장에 의해 판형의 수산화물이 제조됨에 따라, 매우 조대하며 비표면적 또한 향상된 판상 입자의 제조가 가능하다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 전해도금 전, 니켈 이온 공급원, 철 이온 공급원 및 수산화기 공급원을 포함하는 화학적 욕(chemical bath)을 이용한 화학적 용액 성장(CBD; Chemical Bath Deposition)에 의해, 니켈-철 수산화물 판상 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 화학적 욕에 함유되는 철 이온 공급원 및 니켈 이온 공급원은, 황산니켈 - 염화철(II) 또는 염화니켈(II) - 황산철(II)인 것이 유리하다.
수산화기 공급원은 염기성 물질일 수 있다. 즉, 니켈-철 금속 수산화물을 이루는 물질 공급원인 수산화기 공급원으로 염기성 물질이 사용될 수 있다. 수산화기 공급원으로써의 염기성 물질은 암모니아일 수 있다. 이때, 수산화기 공급원이 암모니아라 함은, 화학적 욕의 용매가 물인 경우, 암모니아수를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
구체적으로, 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 제조 단계는, a) 니켈 이온 공급원 및 철 이온 공급원을 함유하는 금속이온 욕을 제공하는 단계; 및 b) 금속이온 욕에 수산화기 공급원을 투입 및 교반하여 니켈-철 수산화물 판상 입자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
금속이온 욕은, 니켈 이온 공급원이 물에 용해된 니켈 이온 수용액과 철 이온 공급원이 물에 용해된 철 이온 수용액을 혼합하여 금속이온 욕을 제조할 수 있다. 이후, b) 단계에서 수산화기 공급원이 물에 용해된 염기성 수용액을 금속이온 욕에 혼합함으로써, 화학적 욕을 제조하여, 제조된 화학적 욕으로부터 자발적으로 핵생성 및 성장된 니켈-철 수산화물 판상 입자를 제조할 수 있다.
이때, 화학적 욕에 함유된 니켈 이온과 철 이온의 몰비를 제어함으로써, 니켈-철 복합 금속 수산화물에 함유된 니켈 이온과 철 이온의 몰비가 조절될 수 있다. 즉, 화학적 욕에 함유된 니켈 이온과 철 이온의 몰비를 조절함으로써, 화학적 용액 성장으로 제조되는 니켈-철 수산화물 판상 입자의 니켈 이온과 철 이온의 함량을 직접적으로 조절할 수 있다.
화학적 욕에서, 니켈 이온 공급원에 의한 니켈 이온 : 철 이온 공급원에 의한 철 이온의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8일 수 있다. 즉, 화학적 욕은 니켈 이온 : 철 이온의 몰비가 1 : 0.2 내지 0.8이 되도록 니켈 이온 공급원과 철 이온 공급원을 함유할 수 있다.
b) 단계에서, 수산화기 공급원은 금속이온 욕의 pH가 6.0 내지 12.0이 되도록 투입될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 화학적 용액 성장으로 제조되는 니켈-철 수산화물 판상 입자는 평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자의 응집체가 복합화된 복합 입자일 수 있으며, 판상형 미립 입자의 응집체가 조립 입자로부터 연장된 구조를 가질 수 있다. 즉, 상술한 화학적 용액 성장법을 통해 합성되는 니켈-철 수산화물 판상 입자는 조립 입자와 미립 입자의 응집체가 물리적으로 서로 독립되어 존재하는 것이 아니며, 판상형 미립 입자의 응집체가 조립 입자로부터 연장되어 일체를 이루는 구조일 수 있다. 평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자들이 응집된 응집체를 포함하되, 미립 입자의 응집체가 조립 입자로부터 연장된 구조는, 산소 발생 전극, 수 분해 전극 또는 수 처리 전극 등의 활물질로, 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 집합체가 매우 효과적임을 의미한다. 상세하게, 상술한 화학적 용액 성장법으로 제조되는 니켈-금속 수산화물 판상 입자는, 조립 입자들에 의해 매우 큰 표면 요철을 유발함과 동시에, 조립 입자 자체에 존재하는 미립자들의 응집체에 의해 높은 비표면적을 가질 수 있다. 응집체는 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자들이 응집된 것일 수 있다. 상세하게, 응집체는 다수개의 판상형 미립 입자가 서로 다른 각도로 결합되며 불규칙한 형태의 다각형 공극들이 형성된 것일 수 있다. 응집체의 다각형 공극들은 판상형 미립 입자들이 조립 입자로부터 연장되되, 미립 입자들의 판들이 조립 입자의 판과 평행이 아닌 임의(random)의 각도를 형성하며 불규칙하게 연장되며, 연장된 미립 입자들의 판들이 서로 맞닿아 형성된 것일 수 있다. 응집체의 다각형 공극들은 비표면적의 증가에 의한 활성 영역의 증진과 함께, 발생하는 산소 기포의 부착 방지 및 탈착 유도에도 매우 효과적이다. 상술한 화학적 용액 성장법으로 제조되는 니켈-철 수산화물 판상 입자는 미립 입자들의 응집체에 의해, 매우 높은 비표면적을 가질 수 있다. 상세하게, 집합체의 BET 비표면적은 20m2/g 이상일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 100m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전도성 모재는 집전체 및 물리적인 지지체의 역할을 수행할 수 있는 물질이면 사용 가능하다. 상세하게, 전도성 모재는 통상의 수처리 장치 또는 수전해 장치에서, 전극물질(활물질, 촉매물질)을 지지하며 전류의 안정적인 이동을 담보하는데 사용되는 물질이면 무방하다. 산소발생 수전해 전극의 일 예로, 집전체는 니켈 판재일 수 있으나, 본 발명이 집전체의 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 기능성 전극을 포함한다. 이때, 기능성 전극은 전기분해용 전극 또는 수처리용 전극일 수 있다. 전기분해용 전극은 HER(hydrogen-evolution reaction) 전극 또는 OER(oxygen-evolution reaction) 전극일 수 있으며, 수처리용 전극은 축전식 탈염 장치 또는 이온수기용 전극일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 기능성 전극은 알칼리 수전해용 OER 전극일 수 있다.
상세하게, 기능성 전극은, 전해 도금시, 도금액 자체에 함유된 니켈-금속 수산화물 판상 입자가 도금 금속과 함께 모재에 랜덤하게 퇴적되어, 도금 금속에 의해 서로 간 및 모재에 결착되어 형성된 도금층을 포함한다. 이에 따라, 기능성 전극은 모재, 및 전해 도금에 의한 금속과 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 동시 퇴적에 의해, 모재 상, 니켈-금속 수산화물 판상 입자에 의해 불규칙적인 돌출 구조를 가지며 니켈-금속 수산화물 판상 입자 간 및 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 모재간을 결착시키는 금속을 포함하는 도금층을 포함할 수 있다. 이때, 도금층의 금속은 니켈계 금속일 수 있으며, 니켈계 금속은 니켈이거나, 니켈과 Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu 및 V에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 고용체, 합금 또는 혼합물일 수 있다. 도금층의 금속이 니켈과 이종 금속(Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu 및 V에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속)을 포함하는 경우, 도금층의 금속은 50중량% 이상, 구체적으로는 60 내지 95중량%의 니켈을 함유할 수 있으나, 본 발명이 도금층의 금속에 함유되는 니켈 함량에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
니켈-금속 수산화물 판상 입자의 제조
1M 황산니켈(NiSO4) 수용액 40ml와 0.5M 염화철(II)(FeCl2) 수용액 40ml를 혼합 및 교반(300rpm)하며, 25중량% 암모니아수 10ml를 투입하고, 상온(25℃) 및 상압(1atm)에서 30분간 반응시켰다. 이후 수득된 입자상을 필터링하여 회수한 후 탈이온수로 세척하고 70℃ 오븐에서 24시간동안 건조하여 NiFe0.5 수산화물 판상 입자를 제조하였다.
기능성 전극의 제조
제조된 NiFe0.5 수산화물 판상 입자를 이용하고 물을 용매로 하여, 표 1에 따른 Ni 도금액을 제조한 후, Ni을 +극으로, 전도성 모재인 니켈 판재를 -극으로 전해도금을 수행하여, 기능성 전극을 제조하였다. 전해도금은 도금액을 200rpm으로 교반하여, 상온에서 10mA/cm2의 전류밀도로 90분 동안 수행되었다.
(표 1)
Figure 112016102266716-pat00001
(실시예 2)
니켈-금속 수산화물 판상 입자의 제조
1M 황산니켈(NiSO4) 수용액 160ml와 0.25M 염화철(II)(FeCl2) 수용액 160ml를 혼합 및 교반(300rpm)하며, 28중량% 암모니아수 35ml를 투입하고, 상온(25℃) 및 상압(1atm)에서 60분간 반응시켰다. 이후 수득된 입자상을 필터링하여 회수한 후 탈이온수로 세척하고 70℃ 오븐에서 24시간동안 건조하여 NiFe0.25 수산화물 판상 입자를 제조하였다.
표 1에 따른 도금액과 동일하되, NiFe0.5 수산화물 판상입자 대신 제조된 NiFe0.25 수산화물 판상 입자를 5g/L의 농도로 하여 도금을 수행하였다. 도금 조건은 실시예 1과 동일하였다.
(실시예 3)
실시예 2와 동일하게 NiFe0.25 수산화물 판상 입자를 제조한 후, 물을 용매로 표 2에 따라 Ni-Mo 도금액을 제조하였다. 이후, Ni-Mo 합금(Mo 25wt%)을 +극으로, 전도성 모재인 니켈 판재를 -극으로 하여 전해도금을 수행하였다. 전해도금은 도금액을 200rpm으로 교반하여, 50℃에서 10mA/cm2의 전류밀도로 90분 동안 수행되었다.
(표 2)
Figure 112016102266716-pat00002
(실시예 4)
실시예 2에서 제조된 NiFe0.25 수산화물 판상 입자를 사용하되, 물을 용매로 표 3에 따라 니켈 도금액을 제조하였다.
(표 3)
Figure 112016102266716-pat00003
이후, Ni을 +극으로, 전도성 모재인 니켈 판재를 -극으로 하여 전해도금을 수행하였다. 전해도금은 도금액을 200rpm으로 교반하여, 상온에서 5mA/cm2의 전류밀도로 50분 동안 수행되었다.
에너지 분산 형광 X-선 분석(EDX; Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 결과, 실시예 1에서 제조된 분말은 21.6 atomic% Ni 및 16.5 atomic% Fe를 함유하였다. 원소별 맵핑 결과, Ni 및 Fe가 균질하게 분포함을 확인하였으며, 균질한 조성의 분말상이 제조됨을 확인하였다. 또한, 실시예 3에서 제조된 분말을 X-선 회절 분석 시험한 결과, 도 1과 같이 니켈-금속 수산화물이 제조됨을 확인하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 분말의 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 판상의 조립 입자 및 판상의 조립 입자에 결착된 판상의 미세 입자들이 응집된 응집체들이 제조됨을 확인하였다. 주사전자현미경 관찰 결과, 1 내지 5 μm의 크기를 갖는 판상의 조립 입자와 함께, 50nm 내지 150nm의 크기를 갖는 판상의 미립 입자들이 응집되어 200 내지 800nm의 크기를 갖는 응집체가 제조됨을 확인하였다.
도 3은 판상의 미립 입자들의 응집체를 관찰한 고배율 주사전자현미경 사진이다. 응집체들을 관찰한 결과, 조립 입자에 결착된 판상형 미립 입자들이 서로 다른 각도로 결합되며 불규칙한 형태의 다각형 공극들을 갖는 응집체가 형성됨을 확인하였다. 실시예 1에서 제조된 분말의 BET 비표면적을 측정한 결과, 25m2/g의 비표면적을 갖는 Ni-Fe 수산화물의 분말이 제조됨을 확인하였다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 기능성 전극의 주사전자현미경 관찰 사진이다. 도 4에서 알 수 있듯이, 전도성 모재(Ni 판재)에 Ni-Fe 수산화물 판상 입자들과 Ni가 동시 도금되어, 전도성 모재 표면이 Ni-Fe 수산화물 판상 입자들에 의해 균일하게 뒤덮이며 거대 표면 요철들이 형성된 도금층이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 도 5로 도시한 동일 전극의 고배율 주사전자현미경 사진에서 알 수 있듯이, 도금액에 투입된 Ni-Fe 수산화물 판상 입자들이 랜덤하게 전도성 모재 표면에 위치하며, 도금 금속인 니켈에 의해 강하게 결착되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1에서 제조된 기능성 전극의 표면을, 25μmx20μm 영역에 대해, 에너지 분산 형광 X-선 분석(EDX)한 결과, 제조된 전극은 43.24 atomic% Ni 및 2.89 atomic% Fe를 함유함을 확인하였다. 도 4 내지 도 5의 주사전자현미경 및 EDX 분석 결과를 통해, 도금액에 투입된 Ni-Fe 수산화물 판상 입자가 도금금속인 Ni과 함께 동시 도금됨을 확인할 수 있다. 또한, Ni-Fe 수산화물 판상 입자들과 함께 Ni이 도금됨에 따라, 표면에 니켈이 도금되며 Fe의 함량이 판상 입자 자체보다 낮게 검출됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 기능성 전극의 표면 영역을 EDX로 원소 맵핑한 결과로, 도 6(a)는 맵핑 대상 표면의 주사전자현미경 사진이며, 도 6(b)는 Fe Ka1(붉은색)과 Ni Ka1(초록색)의 맵핑 결과이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 영역별 원소 맵핑 결과, 니켈 성분이 고르게 분포하고 철 성분이 판상의 돌출 구조 부분에 집중되어 검출됨을 알 수 있다. 이에 따라, 수산화물 판상 입자의 구조적 특성이 나타나면서도 수산화물 판상 입자가 도금 금속에 의해 전도성 모재에 강하게 결착된 기능성 전극이 제조됨을 알 수 있다.
반면 도 7은 표 1의 도금액에서, Ni-Fe 수산화물 판상 입자를 함유하지 않는 것을 제외하고 표 1과 동일한 도금액을 이용하여 실시예 1의 조건으로 도금을 수행한 후, 도금층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 7과 같이 알칼라인 도금욕에서 매우 낮은 저전류 상태로 도금을 수행한 경우, 표면 균열이 발생함을 알 수 있으며, 이는 도금 중 발생한 수소에 의한 인장력(tensile stress)에 기인한 것으로 해석된다. 이때 도 7과 도 4가 동일한 배율의 관찰 사진임을 주목해야 한다. 도 4와 같이 실시예를 통해 제조된 기능성 전극의 경우 Ni 막 도금시 발생하는 거대 크랙(crack)들이 존재하지 않음을 알 수 있다. 이는, 기능성 전극의 도금층이, Ni-Fe 수산화물 판상 입자가 니켈 도금 막에 랜덤하게 박혀 있는 형태가 아닌, Ni-Fe 수산화물 판상 입자들이 Ni 금속에 의해 전도성 모재에 결착되는 형태임을 의미하는 것이다.
실시예 3에서 제조된 기능성 전극의 표면을, 120μmx60μm 영역에 대해, 에너지 분산 형광 X-선 분석(EDX)한 결과, 제조된 전극은 17.13 atomic% Mo, 51.64 atomic% Ni 및 0.18 atomic% Fe를 함유함을 확인하였다. 이를 통해 Mo-Ni의 복합 도금액을 이용한 경우에도 Mo 및 Ni의 도금 금속과 함께 Ni-Fe 수산화물 판상 입자가 동시 도금됨을 알 수 있다.
제조된 전극의 전기화학적 특성을 평가하기 위해, 상온에서 1M KOH 수용액을 전해질로, 5mV/min의 스캔 속도 조건으로 선형 스캔 전압전류법(LVS)을 실시하여, 제조된 산소 발생 반응(OER)의 활성을 측정하였다. 이때, 카운터 전극은 Ni이었으며, 기준 전극은 Hg/HgO이었다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 기능성 전극(도 8의 NiFe0.5+Ni), 실시예 2에서 제조된 기능성 전극(도 8의 NiFe0.25+Ni), 실시예 3에서 제조된 기능성 전극(도 8의 NiFe0.25+NiMo), 표1의 도금액에서, Ni-Fe 수산화물 판상 입자를 함유하지 않는 것을 제외하고 표 1과 동일한 도금액을 이용하여 실시예 1의 조건으로 도금을 수행하여 제조된 비교예 1의 Ni 전극(도 8의 Ni) 및 레이니 니켈을 전극으로 사용한 비교예 2의 전극(도 8의 Raney Ni)의 LVS 결과를 측정 도시한 도면이다. 이때, 레이니 니켈은 APS(atmospheric plasma spraying)을 이용하여 제조된 레이니 니켈이었다.
도 8에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 기능성 전극의 경우, OER 반응 특성이 현저하게 향상됨을 알 수 있으며, 특히, 실시예 1에서 제조된 기능성 전극의 경우, 100mA/cm2의 전류밀도에서 595mV의 산소 발생반응 전압(vs. Hg/HgO)을 가져, 레이니 니켈(749.3mV) 대비 80% 이하의 산소 발생반응 전압을 가짐을 알 수 있다.
또한, 표 2의 도금액에서, Ni-Fe 수산화물 판상 입자를 함유하지 않는 것을 제외하고 표 2와 동일한 도금액을 이용하여 실시예 3의 조건으로 도금을 수행하여 제조된 Ni-Mo 전극(비교예 3의 전극)과 실시예 3에서 제조된 전극의 OER 특성을 살피면, Ni-Mo 전극(비교예 3의 전극)의 경우 1085.3mV의 산소 발생반응 전압을 가지나, 실시예 3에서 제조된 전극의 경우 681.8mV의 산소 발생반응 전압을 가져, Ni-Mo 전극(비교예 3의 전극) 대비 약 62% 수준으로 현저하게 향상된 반응특성을 가짐을 알 수 있다.
도 9는 실시예 4에서 제조된 기능성 전극(도 9의 NiFe0.25+Ni) 및 Ni-Fe 수산화물 판상 입자를 함유하지 않는 것을 제외하고 표 3과 동일한 도금액을 이용하여 실시예 3의 조건으로 도금을 수행하여 제조된 Ni 전극(도 9의 Ni)의 LVS 결과를 측정 도시한 도면이다. 도 9에서 알 수 있듯이, 실시예 4를 통해 제조된 기능성 전극 또한, OER 반응 특성이 현저하게 향상됨을 알 수 있으며, 상세하게, 실시예 4에서 제조된 기능성 전극의 경우, 100mA/cm2의 전류밀도에서 650mV의 산소 발생반응 전압(vs. Hg/HgO)을 가짐을 알 수 있다.
도 10 상온에서 1M KOH 수용액을 전해질로, 50mV/min의 스캔 속도 조건으로 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry)을 실시한 결과를 도시한 도면이다. HER 테스트시, 카운터 전극은 Ni이었으며, 기준 전극은 Hg/HgO이었다. 상세하게, 도 10(a)는 표 2의 도금액에서, Ni-Fe 수산화물 판상 입자를 함유하지 않는 것을 제외하고 표 2와 동일한 도금액을 이용하여 실시예 3의 조건으로 도금을 수행하여 제조된 Ni-Mo 전극의 CV 측정 결과를 도시한 도면이며, 도 10(b)는 실시예 3에서 제조된 기능성 전극의 CV 측정 결과를 도시한 도면이다. LVS 실험 결과, HER 테스트에서도, Ni-Fe 수산화물 판상 입자를 복합 도금한 전극의 활성이 보다 우수함을 알 수 있었으며, 도 10에서 알 수 있듯이 산화 면적이 실시예3에서 제조된 전극이 현저하게 넓으며, 산화반응에서 흐르는 전류의 양 또한 비교예 3의 전극 대비 10배가량 증가함을 알 수 있었다. 또한, 1M KOH 수용액을 전해질로, 0.1mV/min의 스캔 속도 조건으로 LVS 테스트 결과, 100mA/cm2의 전류밀도에서 비교예 3의 전극(Ni-Mo 전극)의 경우 -1.190V의 수소 발생반응 전압(vs. Hg/HgO)을 가지며, 비교예 1의 Ni 전극의 경우 -1.490V의 수소 발생반응 전압을 가짐을 확인하였으며, 반면, 실시예 3에서 제조된 전극의 경우 -1.168V의 수소 발생반응 전압을 가지며, 실시예 2에서 제조된 전극의 경우 -1.396V의 수소 발생반응 전압을 가져, Ni-Fe 수산화물 판상 입자와 도금 금속이 동시 도금된 경우, HER 반응의 활성이 보다 우수함을 알 수 있다.
OER 테스트 및 HER 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 도금 금속이 동시 도금된 경우, 비표면적의 확대와 니켈-금속수산화물 판상 입자 자체의 상호작용에 의해, 제조된 전극의 전기화학적 활성이 현저하게 증가함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유하는 도금액에 전도성 모재를 장입하여 전해 도금하는 단계를 포함하는 기능성 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 도금시, 도금액의 교반이 수행되는 기능성 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도금액은 니켈계 도금액인 기능성 전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도금액은 0.1g/L 내지 20g/L의 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 함유하는 기능성 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해 도금은 1 내지 200mA/cm2의 전류 밀도로 수행되는 기능성 전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 금속은 Fe, Al, Mn, Co 및 Cr 중 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속인 기능성 전극의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 니켈 : 금속의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8인 기능성 전극의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자의 평균 직경은 0.5 내지 10μm인 기능성 전극의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자는 니켈-금속 수산화물 판상 입자이며,
    상기 전해 도금 전, 니켈 이온 공급원, 철 이온 공급원 및 수산화기 공급원을 포함하는 화학적 욕(chemical bath)을 이용한 화학적 용액 성장(CBD; Chemical Bath Deposition), 수열합성에 의해, 니켈-금속 수산화물 판상 입자를 제조하는 단계를 더 포함하는 기능성 전극의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 니켈-금속 수산화물 판상 입자 제조단계는,
    a) 니켈 이온 공급원 및 철 이온 공급원을 함유하는 금속이온 욕을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 금속이온 욕에 수산화기 공급원을 투입 및 교반하여 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 기능성 전극의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 수산화기 공급원은 상기 금속이온 욕의 pH가 6.0 내지 12.0이 되도록 투입되는 기능성 전극의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 전극은 전기분해용 전극 또는 수처리용 전극인 기능성 전극의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되어, 전해 도금에 의해 전도성 모재 상, 니켈-금속 수산화물 판상 입자에 의해 불규칙적인 돌출 구조를 가지며 니켈-금속 수산화물 판상 입자 간 및 니켈-금속 수산화물 판상 입자와 모재간을 결착시키는 금속을 포함하는 도금층이 형성된 기능성 전극.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 기능성 전극은 HER(hydrogen-evolution reaction) 전극 또는 OER(oxygen-evolution reaction) 전극인 기능성 전극.

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