JPS6110855A - 電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

電池用電極及びその製造方法

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JPS6110855A
JPS6110855A JP59129991A JP12999184A JPS6110855A JP S6110855 A JPS6110855 A JP S6110855A JP 59129991 A JP59129991 A JP 59129991A JP 12999184 A JP12999184 A JP 12999184A JP S6110855 A JPS6110855 A JP S6110855A
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discharging
electrode
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hydrogen storage
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Takeshi Morimoto
剛 森本
Eiji Endo
栄治 遠藤
Masaru Yoshitake
優 吉武
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242Hydrogen storage electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34Gastight accumulators
    • H01M10/345Gastight metal hydride accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性二次電池における水素極に関するも
のである。さらに詳しくは水素吸蔵合金を用いて電気化
学的に水素を吸蔵、放出を行なう水素極及びその製造方
法に関するものである。
従来水素極を用いるアルカリ性二次電池としては、45
公11?+第54−868f1号公報に開示される様に
耐圧容器の中に高圧で水素ガスを貯蔵し、これを貴金属
触媒を用いた水素ガス拡散タイプの水素極で電気化学的
に反応させて充放電を行なうニッケル水素電池等がある
。この電池は従来の電池に比べて種々の非常に優抗た特
性を持っているものの、水素ガスを電極活物質として耐
圧容器中に貯蔵するため、充電完了時には電池内の圧力
は数十気圧という高圧となり、通常の用途には使用しに
くく特殊な用途以外には用し1られていない。
そこでLaNi5のような水素吸蔵合金を用いて水素を
可逆的に吸蔵、放出させ、この圧力を下げる試みが米国
特許第3,959,018号公報に開示されている。
一方LaN i s自体を水素極として用いる電池が米
国特許第3,874,928号公報に開示されている。
しかしこのLaN i 5等の水素吸蔵合金は水素の吸
蔵、放出により脆性破壊を起して微粉化していく欠点が
あるため、この水素吸蔵合金自体を電池の水素極とする
場合には、充放電の繰り返しにより、合金の微粉化によ
る脱落等で、集電体との電気的接触が不充分になり、電
極活物質の減少になり、電池容量の減少が起るという欠
点がある。
これを防止するためバインダーとし゛てPTFEやポリ
エチレンを用い、これらの粉末とLaNi5粉末とを混
合して電極に成型したり、さらにその後高温で焼成する
等の方法も検討されているが、あまり効果的ではない。
本発明者等はこの現象を効果的に防止するため鋭意検1
S=t した結果達成したもので、この水素吸蔵合金粒
子を金属マトリクスで強固に導電性基体に接合すること
により充分に目的が達せられることを見出して、本発明
を完成したものである。かくして、本願発明は、アルカ
リ電池用水素極として用いられる電極であって、導電性
基体に金属マトリクスを介して水素吸蔵合金が付着され
てなることを特徴とする電池用電極、及びアルカリ電池
用水素極として用いられる電池の製造方法であって、水
素吸蔵合金を分散させた複合メッキ浴中に導電性基体を
浸漬し、該導電性基体にに水素吸蔵合金とメッキ浴中の
金属を共電着せしめることを特徴とする電池用電極の製
造方法を要旨とするものである。
かくして、本発明の電極は、水素吸蔵合金粒子が金属マ
トリクスをあたかも糊として導電性基体に強固に結合さ
れた状態にあり、水素吸蔵合金粒子が水素の吸蔵、放出
のサイクルを繰り返すことによ、り脆化して微粉化して
も、金属マトリクスにより該基体に強固に結合せられて
いるため、該基体の脱落は生じにくいものである。
本発明の電極は金属マトリクスの作用により水素吸蔵合
金粒子の剥落の生しにくいものであるが、水素吸蔵合金
粒子の微粉化の程度が激しい場合には最初の水素吸蔵合
金粒子の大きさはあまり大きなものは好ましくなく、平
均粒径として25終以下、さらには10−以下が好まし
い。
さらに、金属マトリクスとしては、水素吸蔵合金を構成
する成分の少なくとも一種を含むものが該合金粒子の基
体への密着性の点から好ましい。例えば水素吸蔵合金が
LaN1c、やMmNis−x Hz (Mm :ミッ
シュメタル、0<x<5、M: Mn、 Cr、 AI
等)の如く、ニッケルを含む合金の場合には金属マトリ
クスとしてはニッケルあるいはニッケル合金が好ましい
また、本発明の電極では、水素吸蔵合金が容易に水素を
吸蔵、放出しうるように、金属マトリクスは多孔性であ
ることが好ましい。即ち、金属マトリクスは、水素吸蔵
合金粒子と強固に結合している必要があるか、該粒子の
全表面にわたって金属マトリクスと結合している必要は
なく、金属マトリクスと該粒子の間には、外部空間と連
なる部分的な空隙のあるものの方が好ましい。そしてこ
の空隙の容積が過大になると、全屈マトリクスが該粒子
を保持する力が弱く、また、該空隙があまりに少なすぎ
ると水素の吸蔵、放出がスムースにいきにくい。従って
、以)−の点から該空隙の存在割合(空隙率)は金属マ
トリクスの体積に対して20〜50 vo1%とするの
か(Irましい。
また、水素吸蔵合金粒子の付着力をより高めるために該
粒子が完全には被覆されない程度に高分子樹脂、例えば
ポリテトラフルオロエチレン樹脂等で被覆するのも有効
な方法である。
次に、本発明の電極を製造する方法について説明する。
水素吸蔵合金が金属マトリクスを介して導電性基体に付
着されてなる本発明の電極は各種の方法、例えば水素吸
蔵合金粒子と金属マトリクスを構成する金属あるいは合
金の粒子との混合物を溶融スプレー法等で導電性基体上
に付着させる手段も考えられるが、本発明者等が検討し
た結果では、水素吸蔵合金粒子を分散させたメッキ浴中
に導電性基体を浸漬し、該導電性基体上に水素吸蔵合金
とメッキ浴中の金属を共電着せしめる方法が最も効果的
である。
メッキ浴は該基体上にメッキされた時は、金属マトリク
スを構成する金属イオンを含むもので、この金属イオン
は、前述の如く、水素吸蔵合金を構成する成分金属のイ
オンであることが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金
が前述の如きLaN i sやM+aNi、−xMxc
y)場合には、Niイオンを含むものとして、メッキ浴
は、ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴、全塩化ニッ
ケル浴、高塩化ニッケル浴、酢酸ニッケルー塩化二・ン
ヶル浴、ホウ弗化ニッケル浴等の種々のニッケルメッキ
浴を用いるのが好ましい。
以上のニッケルメッキ浴の中でも。メッキ操作の問題や
、メッキ浴中の水素吸蔵合金粒子に対する好影響(例え
ば、水素吸蔵合金粒子表面の清浄化等)の点から、塩素
イオン濃度の高いものが好ましく、具体的には、塩素イ
オン濃度が100g/lメッキ浴以上が好ましい。以上
のようなメッキ浴として全塩化ニッケル浴、高塩化ニッ
ケル浴が最も好ましい。
メッキ浴を用いてのメッキ方法は、水素吸蔵合金粒子を
分散せしめたメッキ浴中に導電性基体を浸漬し、メッキ
浴をバブリング、振動等の適宜な手段で攪拌しながら導
電性基体を陰極として電気メッキする方法がよい、メッ
キ浴の温度及びpHは、メッキ浴の組成や水素吸蔵合金
粒子によっても若干異なるが30〜50℃及びpH2,
0〜3.5を採用するのが適当である。
かくして得られる本発明電極は、金属マトリクスに前述
の如き、水素ガスの流路となる空隙が好適に存在する。
該粒子が強固に基体に付着された電極となる。該粒子の
付着をより強固にするために前述の如くポリテトラフル
オロエチレンの被覆を施すこと以外に、複合メッキ浴で
ない通常のメッキ浴による薄層メンキを施すことも効果
的である。
また、上述の複合メッキ浴中にニッケル微粉末、ラネー
ニッケル粉末、酸化ジルコニア微粉末等を分散させてお
くことも充電時の分極低減、メッキ層の機械的強度面上
等の観点から好ましい。
かくして得られた本発明電極は、充放電の繰り返しに対
する耐性の大きいものであるのみならず、金属マトリク
スにより水素吸蔵合金を強固に導電性基体に固定してい
るため、PTFE等をバインダーに用いてプレス、焼成
等により作成した従来の電極に比べて著しく電極の内部
抵抗が小さいことも特徴の1つである。以下に本発明の
実施例を示す。
10口 市販のLaN i 5をボールミルで粉砕し、篩で分別
した10μ以下の粉末を塩化ニッケル浴(NiCh ”
 8 N20300g/u 、 H3B0338g/交
)中に5g/ lの割合で投入し、これをよく攪拌しな
からN1製網を陰極とし、Nl板を陽極として複合メッ
キを行なった。
温瓜は40℃、 pHは2.5.電流密度は4A/dm
”’rあった。また、複合メッキ層の断面me鏡観察か
ら、金属7トリクス中の空隙率は30vo1%であつ々
・ この結果LaNi5の共析量がIOg/dm’の試料が
得られた。これを35%KOH(室温)中で過酸化ニッ
ケル極を対極にし充放電特性を調べた。
充放電は定電流で行ない、充電時の電流密度は40mA
/cm’とし、充電時の電流密度は20mA/cm’と
し、放電終止電位は−0,5V vs、Hg/)IgO
参照電極とした。
この充放電のくり返しによる放電容量の変化を調べた結
果を第1図に示す。
これより 500回充放電を行なっても放電容量の低下
はたかだか10%程度であった。
史上誇」 実施例1と同等にして作′成した試料をArカス雰囲気
中350 ”Cで1時間焼成した後に、実施例1と同様
に充放電テストを行った結果を第1図に示す。500回
の充放電試験でも放電容量の変化はほとんどみられなか
った。
丸庭遺」 市販のLaNi5をオートクレーブ中で、常温20kg
/cm’の水素ガス圧下での水素吸蔵と真空排気による
水素脱着を30回行なうことによりLaN i 5を微
細に粉砕した後に篩で分別して10g以下のLaN i
 5粉末を得た。
これを実施例1のN1製網を住人電工製の発泡ニッケル
(商品名 二ンケルセルメント)に代えた以外は実施例
1と同じ方法で複合メンキを行なってLaNi5複合メ
ッキ電極を得た。これを実施例1と同様に充放電特性を
調べた。結果を第11Kに示す。
これより 500回充放電を行っても放電容量の低下は
約8%程度であった。
ル較皇」 実施例1と同様のLaN i 5粉末8部に対し、PT
FEモールデインクパウダー2部の割合でよく混合した
後500kg/Cm’で常温プレスしてシートを形成し
1次にアルゴン雰囲気中350℃で1時間焼成した後N
i網にプレスしてPTFE焼結LaN i S電極を得
た。
LaNi、ii!、は実施例1と同様に10g/dm’
となる様に作製した。これを用いて実施例1と同様に充
放電試験をくり返した。500回の充放電の後に第1図
に示す如く約50%の放電容量の低下がみられた。試験
終了後テストセルの底部にはLaNi5粉末が脱落して
いるのがみられた。
嵐軟誇」 市販のLaNi5をボールミルで粉砕し、80メツシユ
及び500メツシユにふるいでふるいわけ、粒径が 1
75に〜25井の範囲のLaN i 5粉末を得た。こ
れを用いて実施例1と同様にNi製網を用いて複合メッ
キを行ない、得られた電極を用いて実施例Iと同様に充
放電試験を行なった。この結果を第1図に示す。
これより 300回の充放電後には容量は50%まで低
下しテストセルの底部には細かいLaN i 5粉末か
脱落していることが観測された。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1〜3及び比較例1〜2の場合の放電容
量特性を示すグラフである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ電池用水素極として用いられる電極であ
    って、導電性基体に金属マトリクスを介して水素吸蔵合
    金が付着されてなることを特徴とする電池用電極。
  2. (2)金属マトリクスは、その成分として、該水素吸蔵
    合金を構成する成分の少なくとも1種を含むものである
    特許請求の範囲第(1)項の電池用電極。
  3. (3)水素吸蔵合金が平均粒径25μ以下の粒子である
    特許請求の範囲第(1)項の電池用電極。
  4. (4)アルカリ電池用水素極として用いられる電池の製
    造方法であって、水素吸蔵合金を分散させた複合メッキ
    浴中に導電性基体を浸漬 し、該導電性基体上に水素吸蔵合金とメッキ浴中の金属
    を共電着せしめることを特徴とする電池用電極の製造方
    法。
  5. (5)メッキ浴が、水素吸蔵合金を構成する成分の少な
    くとも1種を金属イオンとして含むものであるある特許
    請求の範囲第(4)項の電池用電極の製造方法。
  6. (6)水素吸蔵合金が平均粒径25μ以下の粒子である
    特許請求の範囲第(4)項の電池用電極の製造方法。
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