JPH10334893A

JPH10334893A - アルカリ蓄電池とその電極の製造法

Info

Publication number: JPH10334893A
Application number: JP9141962A
Authority: JP
Inventors: Toru Inagaki; 徹稲垣; Hiroki Takeshima; 宏樹竹島; Kazushige Sugimoto; 一茂杉本; Katsuhiro Okamoto; 克博岡本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-18
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: JP3424501B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極基板の集電性および活物質保持力を改良
して、充放電特性および充放電サイクル寿命特性に優れ
たアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】金属板またはネット等の多孔性素材から
なる導電性芯材１と、この導電性芯材の両表面より起毛
しているニッケル繊維２とが一体化していて、かつニッ
ケル繊維の大部分は先端近傍３で複数本ずつ結合してい
る植毛型基板を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池とそ
の電極の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池はその利用機器である通
信機、パーソナルコンピュータなどの携帯化が進むにつ
れて市場規模を拡大してきた。これらの分野においては
最近では軽量かつ高容量な電池への需要が急激に伸びて
いる。また、電動工具、補助動力など大電流での充放電
が必要な用途においても、アルカリ蓄電池の需要は高ま
っている。

【０００３】アルカリ蓄電池用電極の製造法は大別し
て、パンチングメタルなどの導電性芯材にニッケル粉末
と増粘剤とを混練したペーストを塗着し、これを焼結し
た基板に活物質を含浸することによって得られる焼結式
と、発泡メタルやニッケル不織布などの金属多孔体ある
いはパンチングメタル、エキスパンドメタルなどの導電
性芯材に、活物質を含むペーストを充填または塗着して
得られるペースト式とがある。

【０００４】本発明に類似したものとしては、先に公開
された特開昭６１−２９３６１８号公報において、ステ
ンレス鋼網に繊維状ニッケルを植毛し、これを圧延して
焼結した基板が提案されている。これは、上述したよう
な焼結式極板において焼結されたニッケル基板の亀裂発
生や、基板厚みの制御が不可能となるといった不都合を
解決するものである。

【０００５】また、特開平８−１４４１５３号公報で
は、炭素繊維を含む糸条からなる基布層と基布層より起
毛した植毛部からなる炭素繊維パイル布帛が提案されて
いる。これは、二次電池、特にナトリウム−硫黄電池の
電極導電材（基板）として使用することをねらいとした
ものであり、アルカリ蓄電池用基板としては不向きなも
のであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ペースト式電極の基板
としては、活物質の導電性が低いニッケル極では発泡メ
タルやニッケル不織布などの金属多孔体が使用されてい
る。これらの基板は、基板中央部に導電性芯材が通って
いる焼結式基板と比較して、活物質から電流出入口とし
ての電極端子までの集電経路が長いため大電流での充放
電特性が劣る。また、焼結式基板と比較して基板の空孔
径が大きいため基板強度や活物質の保持力も劣る。ニッ
ケル極においては充放電を繰り返すと活物質の体積が大
きく変化し、電解液を吸収して極板が膨潤する。その
際、活物質の保持力が低いと、基板と活物質粒子との接
触性が低下しやすく集電能力の劣化が大きい。

【０００７】一方、活物質の導電性が比較的高いカドミ
ウム極、水素吸蔵合金極では基板としてパンチングメタ
ルなどの二次元の導電性芯材を使用し、さらに導電性を
補うためにカーボン粉末あるいは金属繊維などの導電
材、活物質保持力を補うための結着剤などを添加した電
極が普及している。しかし、導電材の添加によっても大
電流で充放電する場合には集電能力がなお不足してい
た。

【０００８】なお、ニッケル極についても電極製造コス
トの低廉化のため、パンチングメタルなどの二次元の導
電性芯材を使用した電極の検討が従来からなされている
が、適当な導電材、結着剤が得られていないため、充放
電特性、充放電のサイクル寿命特性が劣るため、まだ実
用化されていない。

【０００９】焼結式電極は大電流での充放電特性はペー
スト式より優れているが、ペースト式で用いられている
基板と比べて空孔率が低く、また多孔体の厚みを厚くす
ることが困難であるため単位体積当たりの電池容量はペ
ースト式より低い。さらに焼結式基板の空孔径はペース
ト式のそれより小さいため、必要量の活物質を充填する
ためには溶液の含浸を数回くり返す必要があるなど製法
が繁雑であるという課題もある。

【００１０】本発明は、このような課題を解決するもの
で、アルカリ蓄電池において従来のペースト式電極と同
等の電池容量を維持するとともに、活物質保持力、集電
機能が改善された、優れた充放電特性とサイクル寿命特
性をもった電極を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では金属板またはネット等の多孔性素材から
なる導電性芯材と、この芯材の両表面より起毛している
ニッケル繊維とが一体化していて、かつニッケル繊維の
大部分はその先端近傍で複数本ずつ結合している基板を
用いた電極とこれを用いたアルカリ蓄電池を提供するも
のである。

【００１２】また、金属板またはネット等の多孔性素材
からなる導電性芯材と、この導電性芯材の両表面より起
毛しているニッケル繊維の大部分とが一体化していて、
導電性芯材から離れているニッケル繊維は、導電性芯材
と一体化しているニッケル繊維とその先端近傍で複数本
ずつ結合している基板を用いた電極とこれを用いたアル
カリ蓄電池を提供するものである。

【００１３】また、この電極の製造法は、導電性芯材の
両面に接着剤を塗布してから樹脂繊維を静電植毛工法な
どにより植毛する工程と、この導電性芯材の両表面から
垂直方向に起毛している樹脂繊維からなる層の表面に接
着剤をスプレーなどにより塗布して樹脂繊維をその先端
近くで複数本ずつ結合する工程と、導電性芯材および樹
脂繊維の表面に例えば無電解メッキや電気メッキによっ
て所望の厚みまでニッケルを被覆する工程と、次いで樹
脂繊維と接着剤を熱分解除去し、導電性芯材の表面およ
び樹脂繊維表面を被覆しているニッケルと芯材とを焼結
する工程から得られた基板に活物質を充填する工程とか
らなるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明は、アルカ
リ蓄電池について規定したものであり、正極と負極とセ
パレータとアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池で
あって、正・負極のうちの少なくとも一方の電極は、導
電性芯材とこの導電性芯材の両表面より起毛しているニ
ッケル繊維とが一体化していて、かつニッケル繊維の大
部分はその先端近傍で複数本ずつ結合している基板に活
物質が充填されているものである。

【００１５】請求項２に記載の発明も、アルカリ蓄電池
について規定したものであり、正・負極のうちの少なく
とも一方の電極は、導電性芯材とこの導電性芯材の両表
面より起毛しているニッケル繊維の大部分とが一体化し
ていて、導電性芯材から離れているニッケル繊維は、導
電性芯材と一体化しているニッケル繊維とその先端近傍
で複数本ずつ結合している基板に活物質が充填されてい
るものである。

【００１６】また、請求項４に記載の発明は、この電極
の製造法について規定したものである。

【００１７】樹脂繊維は静電気を利用した静電植毛工法
によって、接着剤が塗布されているパンチングメタルな
どの導電性芯材表面に、ほぼ当間隔をおいて直立した構
造に植毛される。その間隔は繊維の長さ、直径によって
規制され、繊維長さが短く、直径が細くなるほど狭くな
る。この植毛間隔が狭くなるにともないニッケル被覆後
に形成されるニッケル繊維の密度も高まって活物質から
基板までの集電経路が短くなるため、電極としての充放
電特性が向上する。

【００１８】しかし、このようなニッケル繊維が直立し
た植毛構造では機械的強度が低いため、電極としての活
物質保持力が不足する。そこで、静電植毛後の樹脂繊維
からなる層の表面に接着剤をスプレー等で適量塗布する
ことで、樹脂繊維の大部分をその先端近傍で複数本ずつ
を太い線状、球状、帆状のいずれかの形状で結合させる
ことで、植毛部分の機械的強度を高くして、電極の活物
質保持力を向上させることができる。そのため、電極と
して充放電を繰り返したときの活物質の膨潤の影響も抑
制できる。また、活物質と基板との接触性も向上して集
電機能が向上するため充放電特性も改善される。

【００１９】また、植毛部分が直立した構造では導電性
芯材の垂直方向にのみ集電経路が存在するのに対して、
繊維を複数本ずつ各先端近傍で一体に結合させた構造で
は、導電性芯材の斜めや平行方向にも繊維が位置して集
電経路が存在するため、基板全体としての抵抗が低減し
て充放電特性が向上する。

【００２０】さらに、植毛時に樹脂繊維を過剰に供給す
ることで、導電性芯材の両面に植毛された樹脂繊維の間
に導電性芯材とは接着していない樹脂繊維を配した後、
この樹脂繊維層の表面に接着剤をスプレー等で適量塗布
することで、導電性芯材に植毛された樹脂繊維に接着し
ている樹脂繊維をその先端近傍で複数本ずつ結合させる
と、導電性芯材の斜めや平行方向に位置する繊維本数が
増加するため、電極内部の集電性がより改善されて充放
電特性が向上する。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開
孔率４２％のニッケルメッキした鉄製パンチングメタル
の両面にフェノール系接着剤（固形分２０％）を塗布量
が５０ｇ／ｍ²になるようにスプレーで塗布した。続い
て、接着剤が乾燥する前に、直径３０μｍ、長さ２ｍｍ
のレーヨン繊維を電極を備えたふるいから振り落としつ
つ、ふるい内の電極とパンチングメタルとの間に７０ｋ
Ｖの電圧を印加してレーヨン繊維を帯電させて静電植毛
を行った。このとき植毛されたレーヨン繊維量は１００
ｇ／ｍ²であった。

【００２２】接着剤を硬化させるため１２０℃で１０分
間乾燥させ、続いてパンチングメタルに接着されていな
いレーヨン繊維をロールブラシで払い落とした後、レー
ヨン繊維からなる層の表面にさらにフェノール系接着剤
（固形分５％）を塗布量が１０ｇ／ｍ²になるようにス
プレーで塗布した。この接着剤のスプレー塗布により、
大部分のレーヨン繊維はなびいて隣り合った繊維同士が
３〜４本の複数本ずつ先端近傍で結合する。

【００２３】さらにもう一度接着剤を硬化させるため１
２０℃で１０分間乾燥させた後、無電解メッキによりレ
ーヨン繊維およびパンチングメタルの表面に厚さ０．５
μｍのニッケル−リン合金を被覆した。その後、電気メ
ッキ用ワット浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ²でニッ
ケルメッキ重量が３００ｇ／ｍ²になるように電気ニッ
ケルメッキを施した。

【００２４】この後、先のフェノール系接着剤とレーヨ
ン繊維とを熱分解して除去するために大気中で７００℃
で５分間の焼成をおこなった。続いて、窒素−水素気流
中において１０００℃でパンチングメタルとニッケル繊
維の焼結を行い、本発明による基板ａを作製した。得ら
れた基板ａの厚みは４ｍｍであった。

【００２５】図１はこの基板ａの拡大模式図である。図
中１はニッケルメッキした鉄製パンチングメタルであ
り、２はコアであるレーヨン繊維が熱分解して中空とな
ったニッケル繊維であり、３はニッケル繊維どうしが結
合している先端近傍部分を示している。

【００２６】次に得られた基板ａを加圧して厚さ１．４
ｍｍに調整した後、所定の位置に５ｍｍ四方の金型で厚
さ約０．２ｍｍまで圧縮して活物質が充填されないリー
ド取付部分を形成した。

【００２７】続いて市販の水酸化ニッケル９０部と水酸
化コバルト１０部にペースト中の水分率が３０％となる
量の水を加えて混練したペーストを基板ａに充填し、９
０℃で３０分間乾燥した後、加圧して厚さ０．７ｍｍに
調整した。このようにして得られたニッケル電極を幅３
５ｍｍ、長さ１１０ｍｍに裁断した。このニッケル電極
の容量は約１６００ｍＡｈである。そして活物質が充填
されていない所定の位置にニッケルリード板をスポット
溶接してニッケル極４とした。

【００２８】負極には水素吸蔵合金極を用いた。これは
ＭｍＮｉ_3.55Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_0. ₇₅からなる組成の水
素吸蔵合金を粉砕して５０μｍ以下の粉末を用意し、こ
れを８０℃の３１％ＫＯＨ水溶液に１時間入れて、合金
粉末表面の酸化被膜を取り除く活性化処理を行った。こ
の粉末に１．５ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶
液を加えたペーストを発泡状ニッケル板に充填し、９０
℃で３０分間乾燥した後、加圧して厚さ０．４ｍｍに調
整した。その後５ｗｔ％のフッ素樹脂ディスパージョン
でコーティングし、乾燥した後、幅３５ｍｍ、長さ１４
５ｍｍに裁断して水素吸蔵合金極５とした。

【００２９】このニッケル電極と水素合金極との間にス
ルホン化処理したポリプロピレン不織布製セパレータ６
を介在させて渦巻状に捲回し、４／５Ａサイズの電池ケ
ース７に収納した。その後、比重１．３０の水酸化カリ
ウム水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電
解液を所定量注入し、正極端子を固定した封口板８でケ
ース開口部を封口して図２に示すような密閉型ニッケル
−水素蓄電池を構成した。このようにして本発明の電池
Ａを作製した。

【００３０】（実施例２）厚さ６０μｍ、パンチング孔
径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルメッキした鉄製パン
チングメタルの両面にフェノール系接着剤（固形分２０
％）を塗布量が５０ｇ／ｍ²になるようにスプレー塗布
した。続いて、接着剤が乾燥する前に、直径３０μｍ、
長さ２ｍｍのレーヨン繊維を電極を備えたふるいから振
り落としつつ、ふるい内の電極とパンチングメタルとの
間に７０ｋＶの電圧を印加してレーヨン繊維を帯電させ
て静電植毛を行った。このとき植毛されたレーヨン繊維
量は１１０ｇ／ｍ²であった。

【００３１】接着剤を硬化させるため１２０℃で１０分
間乾燥させた後、パンチングメタルに接着されていない
レーヨン繊維を払い落とさずにそのままにして、レーヨ
ン繊維からなる層の表面にさらにフェノール系接着剤
（固形分５％）を塗布量が１０ｇ／ｍ²になるようにス
プレーで塗布した。この接着剤のスプレー塗布により、
大部分のレーヨン繊維はなびいて隣り合った繊維どうし
が３〜４本の複数本ずつ先端近傍で結合する。またこの
とき導電性芯材に接着されていないレーヨン繊維９は、
導電性芯材に植毛されているレーヨン繊維の先端近傍と
結合し一体化する。

【００３２】その後、実施例１と同様の条件でニッケル
被覆、熱処理工程を経て本発明による基板ｂを作製し
た。

【００３３】図３はこの基板ｂの拡大模式図である。図
中９はパンチングメタルと結合していないニッケル繊維
である。

【００３４】この基板ｂを用いて実施例１と同様にして
電池Ｂを作製した。

【００３５】（比較例１）厚さ６０μｍ、パンチング孔
径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルメッキした鉄製パン
チングメタルの両面にフェノール系接着剤（固形分２０
％）を塗布量が５０ｇ／ｍ²になるようにスプレー塗布
した。続いて、接着剤が乾燥する前に、直径３０μｍ、
長さ２ｍｍのレーヨン繊維を電極を備えたふるいから振
り落としつつ、ふるい内の電極とパンチングメタルとの
間に７０ｋＶの電圧を印加してレーヨン繊維を帯電させ
て静電植毛を行った。このとき植毛されたレーヨン繊維
量は１００ｇ／ｍ²であった。

【００３６】接着剤を硬化させるため１２０℃で１０分
間乾燥させ、続いてパンチングメタルに接着されていな
いレーヨン繊維をロールブラシで払い落とした後、無電
解メッキによりレーヨン繊維およびパンチングメタル表
面に厚さ０．５μｍのニッケル−リン合金を被覆した。
その後、電気メッキ用ワット浴を用いて電流密度１０Ａ
／ｄｍ²でニッケルメッキ重量が３００ｇ／ｍ²になるよ
うに電気ニッケルメッキを施した。

【００３７】この後、植毛時のフェノール系接着剤とレ
ーヨン繊維とを除去するために大気中で７００℃で５分
間焼成をおこなった。続いて、窒素−水素気流中におい
て１０００℃でパンチングメタルとニッケル繊維との焼
結を行い、比較のための基板ｃを作製した。これを用い
て実施例１と同様な方法により電池Ｃを作製した。

【００３８】（比較例２）市販の水酸化ニッケル９０部
と水酸化コバルト１０部にペースト中の水分率が３０％
となる量の水を加えて混練したペーストを、厚さ６０μ
ｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルメ
ッキした鉄製パンチングメタルの両面に、それぞれ０．
６ｍｍずつ塗着し、９０℃で３０分間乾燥した後、加圧
して厚さ０．６５ｍｍに調整した。以下これを用いて実
施例１と同様にして電池Ｄを作製した。

【００３９】次に電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの放電特性を評価
した。１ＣｍＡで７２分間充電した後、放電電流を０．
２ＣｍＡ，１ＣｍＡ，３ＣｍＡとして１．０Ｖまで放電
したときのそれぞれの電池の放電容量を（表１）に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（表１）の結果に示すように、実施例の電
池Ａ，Ｂは比較例の電池Ｂ，Ｃと比較して放電容量、放
電平均電圧ともに向上した。

【００４２】次に、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各３セルにつ
いて、２０℃で０．５ＣｍＡで３時間充電し、１ＣｍＡ
で０．９Ｖまで放電するサイクル寿命試験を行い、放電
容量が初期容量の６０％まで低下したときのサイクル数
を（表２）に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】（表２）の結果に示すように実施例の電池
Ａ，Ｂは電池Ｃ，Ｄに比較して、充放電の繰り返し寿命
特性が向上した。

【００４５】なお、実施例では導電性芯材にパンチング
メタルを使用したが、開孔部のない金属板や金網、エキ
スパンドメタルなどを使用しても同様な効果が得られ
る。樹脂繊維についてもレーヨン繊維以外にアクリル、
ナイロンなどの樹脂繊維を使用してもよい。

【００４６】また、実施例では植毛型基板をニッケル極
に使用した場合について述べたが、カドミウム極、水素
吸蔵合金極に使用した場合についても同様な効果が得ら
れる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ蓄電池および
その電極において、基板の集電性が改善されて充放電特
性が向上し、電極としての活物質保持力も改善されるた
め充放電サイクル寿命特性も向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における基板ａの拡大模式図

【図２】同実施例における電池の断面概略図

【図３】本発明の別な実施例における基板ｂの拡大模式
図

【符号の説明】

１ニッケルメッキした鉄製パンチングメタル２ニッケル繊維３ニッケル繊維どうしが結合している先端近傍部分４ニッケル極５水素吸蔵合金極６セパレータ７電池ケース８封口板９導電性芯材と結合していないニッケル繊維

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡本克博大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とセパレータとアルカリ電解液
とからなり、正・負極のうちの少なくとも一方の電極
は、金属板またはネット等の多孔性素材からなる導電性
芯材と、この導電性芯材の両表面より起毛しているニッ
ケル繊維とが一体化した基板に活物質を充填したもので
あって、前記ニッケル繊維の大部分はその先端近傍で複
数本ずつ結合しているアルカリ蓄電池。
【請求項２】正極と負極とセパレータとアルカリ電解液
とからなり、正・負極のうちの少なくとも一方の電極
は、金属板またはネット等の多孔性素材からなる導電性
芯材と、この導電性芯材の両表面より起毛しているニッ
ケル繊維の大部分とが一体化した基板に活物質を充填し
たものであって、導電性芯材から離れているニッケル繊
維と導電性芯材と一体化しているニッケル繊維とはその
先端近傍で複数本ずつ結合しているアルカリ蓄電池。
【請求項３】前記ニッケル繊維が複数本ずつ結合してい
る部分の形状が太い線状、球状、帆状のいずれかである
請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】正極と負極とセパレータとアルカリ電解液
とからなり、正・負極のうちの少なくとも一方の電極
は、金属板またはネット等の多孔性素材からなる導電性
芯材と、この導電性芯材の両表面より起毛しているニッ
ケル繊維とが一体化し、かつニッケル繊維の大部分はそ
の先端近傍で複数本ずつ結合している基板に活物質を充
填したものであり、この電極は、前記導電性芯材の両面に接着剤を塗布してから樹脂繊維
を植毛する工程と、この導電性芯材の両表面より起毛し
ている樹脂繊維からなる層の表面に接着剤を塗布すると
ともに樹脂繊維の大部分をその先端近傍で複数本ずつ結
合する工程と、次いで前記導電性芯材および樹脂繊維の
表面を所望の厚みのニッケルで被覆する工程と、前記樹
脂繊維と接着剤を熱分解除去し、前記導電性芯材および
樹脂繊維の表面を被覆しているニッケルと前記導電性芯
材とを焼結する工程より得た基板に、活物質を充填して
得られたものであるアルカリ蓄電池用電極の製造法。