WO2022103158A1 - 음이온 교환막 수전해용 산화 전극 - Google Patents

음이온 교환막 수전해용 산화 전극 Download PDF

Info

Publication number
WO2022103158A1
WO2022103158A1 PCT/KR2021/016363 KR2021016363W WO2022103158A1 WO 2022103158 A1 WO2022103158 A1 WO 2022103158A1 KR 2021016363 W KR2021016363 W KR 2021016363W WO 2022103158 A1 WO2022103158 A1 WO 2022103158A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exchange membrane
anion exchange
water electrolysis
electrode
ldh
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/016363
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김길호
이현주
노치우
송규호
전순서
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사, 한국과학기술원 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to CN202180076297.8A priority Critical patent/CN116490644A/zh
Priority to AU2021379496A priority patent/AU2021379496A1/en
Priority to EP21892325.8A priority patent/EP4245891A1/en
Priority to JP2023528317A priority patent/JP2023549368A/ja
Priority to US18/036,319 priority patent/US20230313395A1/en
Publication of WO2022103158A1 publication Critical patent/WO2022103158A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an oxidizing electrode for water electrolysis of an anion exchange membrane.
  • alkaline aqueous electrolysis uses an aqueous alkali solution as a reactant, so an electrode material with strong corrosion resistance to aqueous alkali solution is required.
  • Candidates for electrode materials include non-platinum-based metals such as nickel, iron, and cobalt, and relatively inexpensive electrode materials can be used. Since the electrode occupies a significant portion of the cost of water electrolysis, it has the advantage of lowering the cost of hydrogen production when a non-platinum-based metal is used.
  • the alkaline water electrolysis system requires a large space and has a disadvantage in that the current per electrode area is low, and thus the efficiency is lowered due to the high overpotential required for hydrogen production.
  • cation exchange membrane water electrolysis has the advantage of having a high energy density with a compact system design.
  • a platinum-based metal capable of withstanding the acidic atmosphere of the cation exchange membrane is required, and thus hydrogen production cost is increased.
  • anion exchange membrane water electrolysis is a system that can overcome the disadvantages while utilizing the advantages of existing systems. Because it is an alkaline environment, non-platinum-based metals can be used as electrode materials, and energy density can be obtained with a compact system design.
  • An object of the present invention is to provide an oxidizing electrode for water electrolysis of an anion exchange membrane having low cost, high performance and high stability.
  • nickel metal and a layered double hydroxide (LDH) of a monolayer structure including nickel and iron, located on one or both surfaces of the nickel metal; provides an oxidizing electrode for anion exchange membrane water electrolysis, including.
  • LDH layered double hydroxide
  • a layered double hydroxide (LDH) containing nickel and iron in a monolayer structure using a bottom-up method one surface of nickel metal Or, it provides a method of manufacturing an oxidized electrode for water electrolysis of an anion exchange membrane, comprising a series of processes of depositing on both sides.
  • LDH layered double hydroxide
  • an anion exchange membrane in another embodiment, an anion exchange membrane; and a reduction electrode and an oxidation electrode respectively positioned on both sides of the anion exchange membrane, wherein the oxidation electrode is the oxidation electrode of the above-described embodiment.
  • the oxide electrode of one embodiment contains nickel and iron, which are non-precious metals, it can be efficiently produced at low cost and in a short time, and a layered double hydroxide of a monolayer containing nickel and iron is layered.
  • double hydroxide (LDH) double hydroxide
  • Figure 2a shows a B-NiFe-LDH synthesis method
  • Figure 2b shows a M-NiFe-LDH synthesis method.
  • Figure 3a shows a method of manufacturing an oxide electrode using B-NiFe-LDH
  • Figure 3b shows a method of manufacturing an oxide electrode using M-NiFe-LDH.
  • FIG. 4a and 4b are TEM images for Preparation Example 2 (B-NiFe-LDH), and FIG. 4c is an EDS mapping image at the same scale.
  • FIG. 4d and 4e are TEM images for Preparation Example 1 (M-NiFe-LDH), and FIG. 4f is an EDS mapping image at the same scale.
  • Example 5 is a powder catalyst of Comparative Example 1 (B-NiFe-LDH), dispersed in water to form a colloidal (colloidal) catalyst of Example 1 (M-NiFe-LDH), and dried in an oven It is a figure which shows each XRD pattern about the catalyst (M-NiFe-LDH) of Example 1 which became powder-like.
  • FIGS. 6a to 6c are SEM images of the oxidized electrode (B-NiFe-LDH on Ni foam) of Comparative Example 1, and FIGS. 6d to 6f are the oxidized electrode (M-NiFe-LDH on Ni foam) of Example 1 SEM image.
  • 7A is a current-voltage graph for each anion exchange membrane water electrolysis cell of Comparative Examples 1 to 5; 7B is a current-voltage graph for each anion exchange membrane water electrolysis cell of Examples 1 to 4; 7C is a current-voltage graph for each anion exchange membrane water electrolysis cell of Example 3, Comparative Examples 3 and 5, respectively.
  • Example 8 is a stability evaluation graph for each anion exchange membrane water electrolysis cell of Example 3, Comparative Example 3, and Comparative Example 6.
  • each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • nickel metal and a layered double hydroxide (LDH) of a monolayer structure including nickel and iron, which is located on one surface of the nickel metal, and provides an oxidizing electrode for water electrolysis of an anion exchange membrane, including.
  • LDH layered double hydroxide
  • the layered double hydroxide (LDH) of a monolayer structure including nickel and iron located on one or both surfaces of the nickel metal functions as an oxygen evolution catalyst .
  • the oxidation electrode of the embodiment includes a single-layered catalyst layer, and the single-layered catalyst layer is a layered double hydroxide containing nickel and iron.
  • a layered double hydroxide is a type of ionic solid having a two-dimensional structure.
  • n has a multilayer structure of [(AcB)-Z-(AcB)] n , where c denotes a metal cation layer, A and B denote a hydroxide ion (OH) layer, respectively, and Z denotes another anion. and a layer containing neutral molecules (eg water), where n is the number of repeats.
  • the inserted anion or neutral molecule (Z) is weakly bound and exchangeable with another anion or neutral molecule.
  • interlayer basal spacing the distance between the AcB layers with anions or neutral molecules (Z) interposed therebetween is called interlayer basal spacing.
  • NiFe-LDH bulk layered double hydroxide
  • B-NiFe-LDH layered double hydroxide containing nickel and iron in the bulk state
  • B-NiFe-LDH comprises a first hydroxide ion (OH-) layer (A), a metal layer comprising nickel and iron (c), and a second hydroxide ion (OH-) layer (B). a monolayer as one unit (AcB); Between the two units ( AcB ) , a plurality of units are stacked [(AcB)-Z-(AcB) ] has n .
  • Such B-NiFe-LDH has a major disadvantage to be used as an anion exchange membrane water electrolysis catalyst, the representative reasons of which are low electrical conductivity and low stability.
  • M-NiFe-LDH unlike B-NiFe-LDH, it has a structure in which all basal planes are exposed to the reactant (OH-). In this structure, as OH ⁇ is consumed, a partial acidic environment is not generated, and the problem of dissolving the catalyst can be solved. In other words, M-NiFe-LDH can solve the problem of low stability caused by B-NiFe-LDH.
  • the oxide electrode of one embodiment includes a layered double hydroxide (LDH) having a monolayer structure containing nickel and iron. -LDH".
  • LDH layered double hydroxide
  • M-NiFe-LDH including only one unit (AcB), can solve the problems of low electrical conductivity and low stability of B-NiFe-LDH.
  • M-NiFe-LDH has a higher intrinsic OER activity compared to B-NiFe-LDH due to its single-layer structure, and can improve anion exchange membrane water electrolysis performance.
  • the M-NiFe-LDH can be prepared using a bottom-up method or a top-down method (top-down method).
  • the bottom-up method may be capable of manufacturing an electrode with a simple and efficient manufacturing process compared to the top-down method.
  • M-NiFe-LDH is more affected by the substrate due to its thinner thickness compared to B-NiFe-LDH.
  • a material having high electrical conductivity such as nickel metal (eg, nickel foam, Ni foam) as a substrate, the electrical conductivity of the oxide electrode can be further supplemented.
  • the oxide electrode of the embodiment includes M-NiFe-LDH prepared in a bottom-up manner as a catalyst layer and nickel metal as a substrate, so that stability is improved and electrical conductivity is improved at the same time it will be improved
  • the oxidation electrode does not contain any catalyst layer; an oxide electrode comprising B-NiFe-LDH as a catalyst layer; an oxide electrode comprising M-NiFe-LDH prepared in a top-down manner as a catalyst layer; In preparation for the above, the optimal amount of catalyst may be increased, and the performance of the water electrolysis cell may be improved.
  • the weight ratio of nickel/iron in the layered double hydroxide (M-NiFe-LDH) may be 15/85 to 85/15.
  • the weight ratio of nickel/iron may be controlled.
  • the weight ratio of nickel/iron in the layered double hydroxide may be controlled within a range of 25/85 to 85/25.
  • the loading amount of the layered double hydroxide (M-NiFe-LDH) per one side of the nickel metal may be 0.1 to 5 mg/cm 2 .
  • the performance of the anion exchange membrane water electrolysis cell is improved, showing the highest performance at 3 mg/cm 2 , and exceeding 3 mg/cm 2 performance may decrease in the range of
  • the loading amount of the layered double hydroxide (M-NiFe-LDH) per one side of the nickel metal is 0.1 mg/cm 2 or more, 0.3 mg/cm 2 or more, 0.6 mg/cm 2 or more, or 1 mg/cm 2 or more, and 5 mg/cm 2 or less, 4.5. mg/cm 2 or less, or 4 mg/cm 2 or less, can be controlled within a range.
  • the thickness of the layered double hydroxide (M-NiFe-LDH) may increase in proportion to the loading amount thereof.
  • the nickel metal may be a nickel foam including a plurality of pores therein.
  • the porosity of the nickel metal may be 50 to 200 Pores per inch (PPI), specifically 70 to 170 PPI, such as 110 PPI.
  • the thickness of the nickel metal may be 150 to 350 ⁇ m, specifically 200 to 300 ⁇ m, for example, 250 ⁇ m.
  • a layered double hydroxide (LDH) containing nickel and iron in a monolayer structure using a bottom-up method one surface of nickel metal Or, it provides a method of manufacturing an oxidized electrode for water electrolysis of an anion exchange membrane, comprising a series of processes of depositing on both sides.
  • LDH layered double hydroxide
  • a top-down method and a bottom-up method may be considered.
  • a bottom-up method is used, in which a manufacturing process is simple and efficient electrode manufacturing is possible compared to a top-down method.
  • the method for manufacturing an oxidized electrode of one embodiment includes the steps of: preparing a raw material mixture solution by adding an aqueous alkali solution, and an aqueous metal solution including a nickel source and an iron source to an aqueous formamide solution; generating a layered double hydroxide (LDH) having a monolayer structure including nickel and iron by reacting the raw material mixture solution; and applying the layered double hydroxide on one or both surfaces of the nickel metal.
  • LDH layered double hydroxide
  • NiFe-LDH having a single layer structure can be prepared from B-NiFe-LDH. This is to increase the interlayer basal spacing of B-NiFe-LDH through intercalated anion exchange, disperse it in a formamide solvent, and then peel off each layer by sonication. As a method (exfoliation), a long time of about 1-2 weeks is required.
  • the bottom-up method can manufacture M-NiFe-LDH through a one-step reaction, thereby simplifying the manufacturing process, and synthesizing it within about 1 hour, thereby greatly reducing the manufacturing time.
  • the finally obtained M-NiFe-LDH is dispersed in distilled water, and quick drying is possible compared to a top-down method of formamide solvent, and efficient electrode manufacturing is possible. make it
  • the aqueous metal solution may include, in a total amount (100 wt%), 0.5 to 1.5 wt% of a nickel source, for example 0.7 to 1.3 wt%; 0.1 to 1.0% by weight of an iron source, such as 0.2 to 0.7% by weight; and the remainder of water.
  • the nickel source is nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ) or its hydrate (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O), and the iron source is iron nitrate (Fe(NO 3 ) 3 ) or its hydrate (Fe). (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O).
  • the aqueous alkali solution may be an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the molar concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 0.05 to 5 M, such as 0.1 to 3 M; and the remainder of water.
  • the aqueous sodium hydroxide solution may serve to adjust the pH to 9 to 11 by providing OH ⁇ required during catalyst synthesis.
  • the sodium hydroxide content in the sodium hydroxide aqueous solution satisfies the above range, a desired shape, size, etc. of the catalyst can be obtained.
  • the aqueous solution of formamide is, in the total amount (100% by volume), formamide 15 to 40% by volume, for example, 20 to 30% by volume; and the remainder of water.
  • the formamide aqueous solution may play a role in inhibiting the growth in the z-axis (layered structure) by interacting with the hydroxide during catalyst synthesis. Accordingly, when the formamide content in the formamide aqueous solution satisfies the above range, the layered double hydroxide (M-NiFe-LDH) can be obtained.
  • the raw material mixture solution based on 100 parts by weight of the aqueous formamide solution, 50 to 200 parts by weight of the aqueous alkali solution, for example 70 to 130 parts by weight; and 50 to 200 parts by weight of the aqueous metal solution, for example 70 to 130 parts by weight; may be mixed.
  • the pH of the raw material mixture solution may be controlled within a range of 9 to 11, for example, 9.5 to 10.5 by using the aqueous alkali solution.
  • the pH may affect the final form of the catalyst.
  • the layered double hydroxide (M-NiFe-LDH) can be well synthesized.
  • the reaction of the raw material mixture solution may be performed within a temperature range of 70 to 90 °C, for example, 75 to 85 °C.
  • the temperature may affect the catalyst synthesis rate, thereby affecting the shape and size of the catalyst.
  • the reaction of the raw material mixture solution may be performed for 1 to 20 minutes, for example, 5 to 15 minutes.
  • the reaction time may affect the crystallinity of the catalyst.
  • a washing solvent eg, a mixture of water and ethanol
  • impurities remaining in the layered double hydroxide (M-NiFe-LDH) are removed from the solvent
  • centrifugation may be performed to remove the solvent in which the impurities are dissolved.
  • an aqueous solution containing the layered double hydroxide and water may be applied.
  • Nafion since Nafion is dispersed and applied together with the catalyst, it may serve as a binder to prevent the catalyst from being desorbed during the reaction.
  • the Nafion solution one having a Nafion content of 5 to 10% by weight among the total amount (100% by weight) may be used.
  • a spray drying method may be used.
  • the nickel metal when the layered double hydroxide is applied, the nickel metal may be positioned on a hot plate at 70 to 90 °C.
  • the spray drying it may be advantageous to evenly apply the catalyst, and at this time, when the temperature of the nickel metal is within the above range, the evaporation rate of the solvent may be well controlled so that the catalyst is evenly applied.
  • an anion exchange membrane in another embodiment, an anion exchange membrane; and a reduction electrode and an oxidation electrode respectively positioned on both sides of the anion exchange membrane, wherein the oxidation electrode is the oxidation electrode of the above-described embodiment.
  • This may have improved water electrolysis performance by including the oxide electrode of the above-described embodiment.
  • FIG 1 shows an electrolytic cell according to one embodiment.
  • the water electrolysis cell of the embodiment may include a potentiostat connected to the reduction electrode and the oxidation electrode, respectively.
  • the oxidation electrode uses the oxidation electrode of the above-described embodiment, and as the reduction electrode, platinum (Pt) and carbon (C) may be composite coated on carbon paper.
  • a water electrolysis stack may be configured by using one water electrolysis cell as a unit cell and stacking a plurality of unit cells in series.
  • the water electrolysis stack may include an electrolyte tank (not shown), and the electrolyte tank stores an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH), and serves to supply it to the anion exchange membrane.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • hydroxide ions which are decomposition products of the aqueous alkali solution in the anion exchange membrane, are generated on the surface of the oxidation electrode.
  • the catalytic reaction generates oxygen, water, and electrons, which can move to the reduction electrode along an external conductor.
  • electrons and water catalytically react to generate hydrogen and hydroxide ions (OH ⁇ ).
  • Oxygen generated from the oxidation electrode and hydrogen generated from the reduction electrode may be moved to and stored in a storage tank (not shown) outside the unit cell, respectively.
  • Solution A aqueous metal solution
  • the metal weight ratio of Ni:Fe is 3:1.
  • Solution B aqueous alkali solution
  • the internal temperature of the constant temperature water bath was prepared at 80 °C.
  • the gel When the gel is precipitated during washing using the centrifugal separator, it can be sufficiently dispersed through bath sonication, and then the washing process can be performed again.
  • aqueous solution of M-NiFe-LDH of Preparation Example 1 an aqueous solution containing M-NiFe-LDH and water (hereinafter referred to as "aqueous solution of M-NiFe-LDH of Preparation Example 1") was obtained.
  • the solid content in the M-NiFe-LDH aqueous solution of Preparation Example 1 is about 88.33 wt% based on 100 wt% of the total aqueous solution.
  • NiCl 2 ⁇ 6H 2 O 32 mmol and FeCl 3 10.7 mmol were added, and the solution was sufficiently dispersed by bath sonication to prepare Solution C.
  • the metal weight ratio of Ni:Fe is 3:1.
  • a nickel foam having a porosity of 110 PPI and a thickness of 250 ⁇ m was placed on a hot plate at 80° C.
  • the sonicated aqueous solution was evenly sprayed on the nickel foam (Ni foam) to form a catalyst layer.
  • Example 1 having a loading amount of 1.0 mg/cm 2 was prepared.
  • each water electrolysis cell was prepared.
  • a reduction electrode an electrode obtained by spray coating carbon (40 wt% Pt/C) supported with a platinum catalyst on carbon paper is used, and an anion exchange membrane (Sustainion TM , Dioxide Material) is used. company) was used.
  • the oxidizing electrode and the reducing electrode were positioned on both sides to prepare a laminate in which an oxidizing electrode/anion exchange membrane/reducing electrode were stacked in this order, and then a gasket was placed and 100 kg ⁇ Pressurized with a torque of f ⁇ cm, the anion exchange membrane water electrolysis cell of Example 1 was completed.
  • the cell has a reaction area of 5 cm 2 , a titanium block with single serpentine flow-pattern is used as a passage for delivering a reactant (1M KOH) and a product (oxygen) to the oxidation electrode, and a reactant (1M KOH) to the reduction electrode ) and a graphite block with a single serpentine flow-pattern were used as a passageway to deliver the product (hydrogen).
  • This block is in contact with the gold plated current collector, which is connected to the potential stat.
  • the manufacturing method of an anion exchange membrane water electrolysis cell generally known in the art was followed.
  • Oxidation electrode and anion exchange membrane water electrolysis cell of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the loading amount of the catalyst layer per side of the nickel foam was changed to 2.0 mg/cm 2 did
  • Oxidation electrode and anion exchange membrane water electrolysis cell of Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the loading amount of the catalyst layer per side of the nickel foam was changed to 3.0 mg/cm 2 .
  • Oxidation electrode and anion exchange membrane water electrolysis cell of Example 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the loading amount of the catalyst layer per side of the nickel foam was changed to 4.0 mg/cm 2 .
  • a nickel foam having a porosity of 110 PPI and a thickness of 250 ⁇ m was placed on a hot plate at 80° C.
  • the sonicated aqueous solution was evenly sprayed on the nickel foam (Ni foam) to form a catalyst layer.
  • a water electrolysis cell of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the oxidation electrode of Comparative Example 1 was used instead of the oxidation electrode of Example 1.
  • Oxidation electrode and anion exchange membrane water electrolysis cell of Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the loading amount of the catalyst layer per side of the nickel foam was changed to 1.5 mg/cm 2 did
  • Oxidation electrode and anion exchange membrane water electrolysis cell of Comparative Example 3 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the loading amount of the catalyst layer per side of the nickel foam was changed to 2.0 mg/cm 2 did
  • Oxidation electrode and anion exchange membrane water electrolysis cell of Comparative Example 4 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the loading amount of the catalyst layer per side of the nickel foam was changed to 3.0 mg/cm 2 did
  • An oxidized electrode and anion exchange membrane water electrolysis cell of Comparative Example 5 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that Ni foam itself was used as the oxidation electrode.
  • FIGS. 4A and 4B are TEM images for Preparation Example 2 (B-NiFe-LDH), and FIG. 4C is an evaluation of element distribution on the same scale.
  • FIGS. 4d and 4e are TEM images for Preparation Example 1 (M-NiFe-LDH), and FIG. 4f is an evaluation of element distribution on the same scale.
  • Preparation Example 2 B-NiFe-LDH
  • M-NiFe-LDH M-NiFe-LDH
  • Example 5 is a powder catalyst of Comparative Example 1 (B-NiFe-LDH), dispersed in water to form a colloidal (colloidal) catalyst of Example 1 (M-NiFe-LDH), and dried in an oven It is a figure which shows each XRD pattern about the catalyst (M-NiFe-LDH) of Example 1 which became powder-like.
  • the catalyst of Example 1 (M-NiFe-LDH) is applied in a colloidal phase, but the catalyst of Example 1 (M-NiFe-LDH) is applied to the dried oxide electrode after preparation. exists in a dry state.
  • FIGS. 6a to 6c are SEM images of the oxide electrode (B-NiFe-LDH on Ni foam) of Comparative Example 1, and it can be confirmed that nanoparticles in a bulk state are present in agglomerated state. there is.
  • FIGS. 6d to 6f are SEM images of the oxide electrode (M-NiFe-LDH on Ni foam) of Example 1, and a smooth surface is confirmed because NiFe-LDHs of a monolayer are closely attached.
  • the contact properties with nickel metal are excellent, and the contact properties with the anion exchange membrane are also excellent, which can improve the performance of the anion exchange membrane water electrolysis cell.
  • FIG. 7A A current-voltage graph for each anion exchange membrane water electrolysis cell of Comparative Examples 1 to 5 is shown in FIG. 7A;
  • FIG. 7B A current-voltage graph for each anion exchange membrane water electrolysis cell of Examples 1 to 4 is shown in FIG. 7B ;
  • 7c shows current-voltage graphs for each anion exchange membrane water electrolysis cell of Comparative Example 5, as well as Example 3, which had the highest efficiency among Examples, and Comparative Example 3, which was the most efficient among Comparative Examples.
  • the driving conditions were 50° C. and 1 A/cm 2 .
  • ⁇ is the energy conversion efficiency “energy conversion efficiency”.
  • E0 is the thermodynamically required voltage for water electrolysis (H 2 O ⁇ H 2 + 1 ⁇ 2 O 2 ),
  • V is the measured voltage
  • ⁇ G is the free energy changed after the water electrolysis reaction
  • n is the number of participating electrons (2)
  • F is a faradaic constant (96485 C/mol).
  • Example 3 which was the most efficient among Examples
  • Comparative Example 3 which was the most efficient among Comparative Examples
  • Comparative Example 6 using a commercially available Iridium oxide (IrO x ) catalyst stability was evaluated.
  • Example 3 in the case of Example 3 and Comparative Example 3, stable driving was performed compared to Comparative Example 6. Among them, it can be seen that the driving of Example 3 is more stable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은, 저비용, 고성능 및 고안정성의 음이온 교환막 수전해용 산화 전극을 제공하기 위한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 니켈 금속; 및 상기 니켈 금속의 일면 또는 양면 상에 위치하고, 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH);을 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 산화 전극을 제공한다.

Description

음이온 교환막 수전해용 산화 전극
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 11일자 한국 특허 출원 제10-2020-0150363호에 기초한 우선권 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 음이온 교환막 수전해용 산화 전극에 관한 것이다.
화석 연료 고갈과 환경 오염을 해결할 수 있는 차세대 에너지원인 수소를 친환경적으로 생산할 수 있는 기술에 대한 중요성이 부각되고 있다.
최근 한국 산업통상자원부에서 발표한 수소경제 활성화 로드맵에 의하면, 상당 부분의 수소 생산을 친환경적 방법으로 할 예정이므로, 친환경적 수소 생산의 대표적 기술인 수전해의 발전은 더욱 더 절실히 요구된다.
이와 관련하여, 전기 분해 방식을 이용한 수전해(물 전기분해, water electrolysis) 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있고, 대표적인 저온 수전해 기술로는 양이온 교환막 수전해 (proton exchange membrane water electrolysis, PEMWE) 및 알칼리 수전해 (alkaline water electrolysis, AWE)가 알려져 있다.
그 중에서, 알칼리 수전해는 알칼리 수용액이 반응물로 사용되어 알칼리 수용액에 대한 내식성이 강한 전극 물질이 요구된다. 전극 물질의 후보로는 니켈, 철, 코발트 등 비 백금계 계열의 금속으로, 비교적 저렴한 비용의 전극 물질이 사용 가능하다. 전극은 수전해 비용의 상당한 부분을 차지하고 있어 비 백금계 금속을 사용할 시에 수소 생산 비용을 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있다. 다만, 알칼리 수전해 시스템은 큰 공간을 필요로 하며, 전극 면적당 전류량이 낮아 수소생산시에 요구되는 높은 과전압(overpotential)에 인한 효율 저하라는 단점을 가지고 있다.
한편, 양이온 교환막 수전해은 콤팩트 (compact)한 시스템 디자인으로 높은 에너지 밀도를 가진다는 장점이 있다. 다만, 양이온 교환막의 산성 분위기를 견딜 수 있는 백금계 금속이 필수로 요구되어 수소 생산 비용이 증가한다는 단점을 가지고 있다.
그에 반면, 음이온 교환막 수전해 (anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE)는 기존 시스템들의 장점은 활용하면서도, 단점은 극복할 수 있는 시스템에 해당된다. 알칼리 환경이기에 비 백금계 금속을 전극 물질로 사용 가능하며, 콤팩트한 시스템 디자인으로 준수한 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
다만, 음이온 교환막 수전해는 기존 시스템들에 비해 아직 연구가 많이 진행되지 않았고, 이에 기준이 되는 교환막이나 전극 물질이 알려져 있지 않은 상태이다.
본 발명은, 저비용, 고성능 및 고안정성의 음이온 교환막 수전해용 산화 전극을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 니켈 금속; 및 상기 니켈 금속의 일면 또는 양면 상에 위치하고, 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH);을 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 산화 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상향식 방식(bottom-up method)을 이용하여 니켈과 철이 포함된 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxide, LDH)을 단층 구조(monolayer)로 합성한 뒤, 니켈 금속의 일면 또는 양면 상에 증착시키는 일련의 공정을 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 산화 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 음이온 교환막; 및 상기 음이온 교환막의 양측에 각각 위치하는 환원 전극 및 산화 전극을 포함하고, 상기 산화 전극은 전술한 일 구현예의 산화 전극인 것인, 음이온 교환막 수전해 셀을 제공한다.
상기 일 구현예의 산화 전극은, 비 귀금속(non-precious metal)인 니켈과 철을 포함하므로 저비용으로 단시간 내 효율적으로 생산 가능하고, 이러한 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 포함함에 따라 다층 구조 (multilayer) 대비 고성능과 고안정성을 확보할 수 있다.
도 1 은 음이온 교환막 수전해 장치의 원리를 도시한 것이다.
도 2a는 B-NiFe-LDH 합성 방법을 도시한 것이고, 도 2b는 M-NiFe-LDH 합성 방법을 도시한 것이다.
도 3a는 B-NiFe-LDH를 이용한 산화 전극 제조 방법을 도시한 것이고, 도 3b는 M-NiFe-LDH를 이용한 산화 전극 제조 방법을 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 제조예 2(B-NiFe-LDH)에 대한 TEM 이미지이고, 도 4c는 동일 스케일에서의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 4d 및 4e는 제조예 1(M-NiFe-LDH)에 대한 TEM 이미지이고, 도 4f는 동일 스케일에서의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 5는, 분말 상태인 비교예 1의 촉매(B-NiFe-LDH), 물에 분산되어 콜로이달(colloidal) 상을 형성한 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH), 그리고 오븐에서 건조되어 분말(powder) 상이 된 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH)에 대해, 각각의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6a 내지 6c는 비교예 1의 산화 전극(B- NiFe-LDH on Ni foam)에 대한 SEM 이미지이고, 도 6d 내지 6f는 실시예 1의 산화 전극 (M-NiFe-LDH on Ni foam)에 대한 SEM 이미지이다.
도 7a는 비교예 1 내지 5의 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대한 전류-전압 그래프이고; 도 7b는 실시예 1 내지 4의 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대한 전류-전압 그래프이고; 도 7c는 실시예 3, 비교예 3 및 5의 각 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대한 전류-전압 그래프이다.
도 8은 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 6의 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대한 안정성 평가 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
음이온 교환막 수전해용 산화 전극
본 발명의 일 구현예에서는, 니켈 금속; 및 상기 니켈 금속의 일면 상에 위치하고, 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH);을 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 산화 전극을 제공한다.
이는, 비 귀금속(non-precious metal)인 니켈과 철을 포함하므로 저비용으로 생산 가능하고, 이러한 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 포함함에 따라 다층 구조 (multilayer) 대비 고성능과 고안정성을 확보할 수 있다.
1) 상기 일 구현예의 산화 전극에 있어서, 상기 니켈 금속의 일면 또는 양면 상에 위치하고, 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)은 산소 발생 촉매로 기능한다.
다시 말해, 상기 일 구현예의 산화 전극은, 단층 구조 촉매 층을 포함하며, 이러한 단층 구조 촉매 층이 곧 니켈과 철이 포함된 층상 이중 수산화물인 것이다.
일반적으로, 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)은, 2 차원 구조를 가지는 이온성 고체(ionic solid)의 일종이다.
구체적으로, [(AcB)-Z-(AcB)]n의 다층 구조(multilayer)를 가지며, 여기서 c는 금속 양이온 층을 나타내고 A와 B는 각각 수산화 이온(OH) 층을 나타내며, Z는 다른 음이온과 중성 분자(예: 물)을 포함하는 층을 의미하며, n은 반복 수를 의미한다.
상기 [AcB-Z-AcB] 단위에서, 삽입된 음이온 또는 중성 분자(Z)는 약하게 결합되어 있고, 다른 음이온 또는 중성 분자와 교환 가능하다. 또한, 음이온 또는 중성 분자(Z)을 사이에 둔 AcB 층간 거리는 층간 기저 간격(interlayer basal spacing)이라 한다.
2) 일반적인 촉매 분야에서, 벌크(bulk) 상태의 니켈·철 층상 이중 수산화물은, 높은 촉매 성능을 내는 것으로 알려져 있다.
여기서, 니켈과 철이 포함된 벌크(bulk) 상태의 층상 이중 수산화물(NiFe-LDH), 즉 니켈과 철이 포함된 다층 구조(multilayer)의 층상 이중 수산화물일 수 있다. 이하, 상기 벌크 상태의 니켈과 철이 포함된 층상 이중 수산화물을 "B-NiFe-LDH"로 지칭할 수 있다.
구체적으로, B-NiFe-LDH는, 제1 수산화 이온(OH-) 층(A), 니켈 및 철을 포함하는 금속 층(c), 및 제2 수산화 이온(OH-) 층(B)을 포함하는 단층 구조(monolayer)를 하나의 단위(AcB)로 하고; 2 개의 단위(AcB) 사이에는 다른 음이온인 CO3 2-, OH- 등과 함께, 중성 분자인 물 등을 포함하여(Z), 복수 개의 단위가 적층된 구조[(AcB)-Z-(AcB)]n를 가진다.
이러한 B-NiFe-LDH은 음이온 교환막 수전해 촉매로 사용하기에 큰 단점이 있는데, 그 대표적인 이유는 낮은 전기 전도성과 낮은 안정성 때문이다.
구체적으로, B-NiFe-LDH에서, 지지체 평면(basal plane)이 산소 발생 반응의 반응점으로 작용하면서, 반응물로 사용되는 OH-가 빠르게 다층 구조로 확산되지 못하고, 촉매 층 사이가 부분적 산성 환경을 가지게 되면서 촉매가 용해된다는 단점이 있다. 이는, 알칼리 수전해보다 고온, 고전류로 작동하는 음이온 교환막 수전해에 있어서 큰 문제점으로 발현될 것이다.
그에 반면, M-NiFe-LDH의 경우, B-NiFe-LDH와 달리, 모든 지지체 평면(basal plane)이 반응물(OH-)에 노출되어 있는 구조를 갖는다. 이와 같은 구조 상, OH-가 소모되면서, 부분적인 산성 환경이 발생되지 않고, 촉매가 용해되는 문제점을 해소할 수 있다. 다시 말해, M-NiFe-LDH는 B-NiFe-LDH에 의한 낮은 안정성의 문제를 해결할 수 있다.
상기 일 구현예의 산화 전극은, 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 포함한다, 이하, 상기 단층 구조의 니켈·철 층상 이중 수산화물을 "M-NiFe-LDH"로 지칭할 수 있다.
M-NiFe-LDH는, 하나의 단위(AcB)만을 포함하며, B-NiFe-LDH의 낮은 전기 전도성과 낮은 안정성 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, M-NiFe-LDH는 그 단층 구조에 의하여, B-NiFe-LDH 대비 고유 산소 발생 반응 활성(intrinsic OER activity)이 높고, 음이온 교환막 수전해 성능을 개선할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 산화 전극에 있어서, 상기 M-NiFe-LDH은 상향식 방식(bottom-up method) 또는 하향식 방식(top-down method)을 이용하여 제조할 수 있다.
이 중에서, 상향식 방식(bottom-up method)이 하향식 방식(top-down method)에 대비하여 제조 공정이 간소하고 효율적인 전극 제조가 가능할 수 있다.
상기 M-NiFe-LDH의 제조 방식에 대해서는 후술하기로 한다.
3) 나아가, 니켈 금속을 기재(substrate)로 사용함으로써, 전기 전도성을 더욱 보완할 수 있다.
구체적으로, M-NiFe-LDH는, B-NiFe-LDH 대비 얇은 두께에 의해, 기재에 의한 영향을 더 많이 받게 된다. 이와 관련하여, 니켈 금속(예컨대 니켈 폼, Ni foam)과 같이 전기 전도성이 높은 물질을 기재(substrate)로 사용함으로써, 산화 전극의 전기 전도성을 더욱 보완할 수 있다.
4) 따라서, 상기 일 구현예의 산화 전극은, 상향식 방식으로 제조된 M-NiFe-LDH를 촉매 층으로 포함하고, 니켈 금속을 기재(substrate)로 포함함에 따라, 안정성이 향상됨과 동시에, 전기 전도성이 개선된 것이다.
이에, 촉매 층을 전혀 포함하지 않는 산화 전극; B-NiFe-LDH를 촉매 층으로 포함하는 산화 전극; 하향식 방식으로 제조된 M-NiFe-LDH를 촉매 층으로 포함하는 산화 전극; 등에 대비하여, 최적의 촉매 양을 늘리고, 수전해 셀의 성능을 높일 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 산화 전극을 더욱 상세히 설명한다.
층상 이중 수산화물 내 니켈/철의 중량 비율
상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH) 내 니켈/철의 중량 비율은, 15/85 내지 85/15일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 니켈/철의 중량 비율이 25/75에 가까워질수록, 산소 발생 반응 중 과전압이 감소하며, 촉매 성능이 증가할 수 있다. 이 비율보다 커지거나 줄어들수록 산소 발생 반응 과전압이 증가하여 촉매 성능이 저하된다. 이를 고려하여, 상기 니켈/철의 중량 비율을 제어할 수 있다.
예컨대, 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH) 내 니켈/철의 중량 비율은, 25/85 내지 85/25인 범위 내로 제어할 수 있다.
층상 이중 수산화물의 로딩량
상기 니켈 금속의 편면 당, 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)의 로딩량은, 0.1 내지 5 mg/cm2일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)의 로딩량이 증가할수록 음이온 교환막 수전해 셀의 성능이 개선되어, 3 mg/cm2에서 가장 높은 성능을 보이고, 3 mg/cm2 초과의 범위에서 성능이 감소할 수 있다.
이와 같은 경향을 고려하여, 상기 니켈 금속의 편면 당, 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)의 로딩량은 0.1 mg/cm2 이상, 0.3 mg/cm2 이상, 0.6 mg/cm2 이상, 또는 1 mg/cm2 이상이면서, 5 mg/cm2 이하, 4.5. mg/cm2 이하, 또는 4 mg/cm2 이하인 범위 내로 제어할 수 있다.
상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)의 두께는, 그 로딩량에 비례하여 증가할 수 있다.
니켈 금속
상기 니켈 금속은, 내부에 다수의 기공을 포함하는 니켈 폼(Ni foam)일 수 있다. 예컨대, 상기 니켈 금속의 기공도는, 50 내지 200 PPI (Pores per inch), 구체적으로 70 내지 170 PPI, 예컨대 110 PPI일 수 있다.
또한, 상기 니켈 금속의 두께는 150 내지 350 ㎛, 구체적으로 200 내지 300 ㎛, 예컨대 250 ㎛일 수 있다.
음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상향식 방식(bottom-up method)을 이용하여 니켈과 철이 포함된 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxide, LDH)을 단층 구조(monolayer)로 합성한 뒤, 니켈 금속의 일면 또는 양면 상에 증착시키는 일련의 공정을 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 산화 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
M-NiFe-LDH를 합성하는 방법으로, 하향식 방식(top-down method)과 상향식 방식(bottom-up method)을 고려할 수 있다. 이 중에서도, 상기 일 구현예에서는, 하향식 방식에 대비하여 제조 공정이 간소하고 효율적인 전극 제조가 가능한, 상향식 방식을 이용한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 산화 전극 제조 방법은, 포름아마이드 수용액에, 알칼리 수용액, 그리고 니켈 소스 및 철 소스를 포함하는 금속 수용액을 투입하여, 원료 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 원료 혼합 용액을 반응시켜, 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 생성하는 단계; 및 니켈 금속의 일면 또는 양면 상에, 상기 층상 이중 수산화물을 도포하는 단계;를 포함한다.
하향식 방식의 경우, B-NiFe-LDH로부터 단층 구조의 NiFe-LDH을 제조할 수 있다. 이는, 삽입 음이온 교환(intercalated anion exchange)를 통해 B-NiFe-LDH 의 층간 기저 간격(interlayer basal spacing)을 늘리고, 포름아마이드(formamide) 용매에 분산시킨 뒤 초음파 처리(sonication)하여 각 층을 벗겨내는 방법(exfoliation) 로, 약 1-2주 정도의 긴 시간이 요구된다.
이와 같은 하향식 방식을 이용할 경우, 최종적으로 수득되는 M-NiFe-LDH는 포름아마이드(formamide) 용매에 분산되어 있는 상태이므로, 용매 제거 단계에서 문제가 발생할 수 있다. 포름아마이드(formamide)는 휘발성이 낮은 액체이기에 빠른 건조가 불가능하다. 이에, 하향식 방식을 이용할 경우, 효율적인 전극 제조가 불가능하다는 치명적인 문제가 있다
그에 반면, 상향식 방식은 한 단계(one-step) 반응을 통해 M-NiFe-LDH을 제조할 수 있어 제조 공정이 간소화되고, 약 1시간내에 합성이 가능하여 제조 시간을 크게 단축할 수 있다.
또한, 상향식 방식으로 합성할 경우, 최종적으로 수득되는 M-NiFe-LDH는 증류수에 분산되어있는 상태로, 하향식 방식의 포름아마이드(formamide) 용매에 대비하여 빠른 건조가 가능하며, 효율적인 전극 제조를 가능하게 한다.
원료 혼합 용액의 제조
상기 금속 수용액은, 총량(100 중량%) 중, 니켈 소스 0.5 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.7 내지 1.3 중량%; 철 소스 0.1 내지 1.0 중량%, 예컨대 0.2 내지 0.7 중량%; 및 잔부의 물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 니켈 소스 및 상기 철 소스의 함량을 조절함으로써, 최종 수득물(즉, M-NiFe-LDH) 내 니켈 및 철 함량을 제어할 수 있다.
상기 니켈 소스는 질산니켈(Ni(NO3)2) 또는 그 수화물(Ni(NO3)2·6H2O)이고, 상기 철 소스는 질산철(Fe(NO3)3) 또는 그 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)일 수 있다.
상기 알칼리 수용액은, 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
구체적으로, 상기 수산화나트륨 수용액의 몰 농도는, 0.05 내지 5 M, 예컨대 0.1 내지 3 M; 및 잔부의 물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 수산화나트륨 수용액은, 촉매 합성 시 요구되는 OH-를 제공하여, pH 9 내지 11로 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 수산화나트륨 수용액 내 수산화나트륨 함량이 상기 범위를 만족할 때, 목적하는 촉매의 모양, 크기 등을 얻을 수 있다.
상기 포름아마이드 수용액은, 총량(100 부피%) 중, 포름아마이드 15 내지 40 부피%, 예컨대 20 내지 30 부피%; 및 잔부의 물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 포름아마이드 수용액은, 촉매 합성 시에 수산화물과 상호 작용을 하여, z-axis(층상 구조)로의 성장을 억제해주는 역할을 할 수 있다. 이에, 상기 포름아마이드 수용액 내 포름아마이드 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)을 수득할 수 있다.
상기 원료 혼합 용액의 제조 시, 상기 포름아마이드 수용액 100 중량부 기준, 상기 알칼리 수용액 50 내지 200 중량부, 예컨대 70 내지 130 중량부; 및 상기 금속 수용액 50 내지 200 중량부, 예컨대 70 내지 130 중량부;를 혼합하는 것일 수 있다.
원료 혼합 용액의 반응(M-NiFe-LDH 의 제조)
상기 원료 혼합 용액의 반응 시, 상기 알칼리 수용액을 이용하여 상기 원료 혼합 용액의 pH를 9 내지 11, 예컨대 9.5 내지 10.5의 범위 내로 제어할 수 있다.
상기 원료 혼합 용액의 반응 시, pH는 촉매의 최종 형태에 영향을 미칠 수 있다. 상기 범위 내의 pH가 유지되는 한, 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)이 잘 합성될 수 있다.
상기 원료 혼합 용액의 반응은, 70 내지 90 ℃, 예컨대 75 내지 85 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 원료 혼합 용액의 반응 시, 온도는 촉매가 합성되는 속도에 영향을 미쳐 촉매의 모양, 크기 등에 영향을 미칠 수 있다.
상기 원료 혼합 용액의 반응은, 1 내지 20 분, 예컨대 5 내지 15 분 동안 수행될 수 있다.
상기 원료 혼합 용액의 반응 시, 반응 시간은 촉매의 결정성에 영향을 미칠 수 있다.
반응(M-NiFe-LDH 의 제조) 후 처리
상기 원료 혼합 용액의 반응 후, 세척 용매를 이용하여 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)을 물에 분산시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 세척 용매(예컨대, 물 및 에탄올의 혼합액)을 이용하여 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)을 세척하여, 상기 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH) 내 잔존하는 불순물을 상기 용매 내에 용해시킨 뒤, 원심분리하여 상기 불순물이 용해된 용매를 제거할 수 있다.
이에 따라 세척된 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH)을 물에 분산시켜, 층상 이중 수산화물(M-NiFe-LDH) 및 물을 포함하는 수용액을 최종 수득할 수 있다.
M-NiFe-LDH 의 도포
상기 니켈 금속의 일면 상에 상기 층상 이중 수산화물의 도포 시, 상기 층상 이중 수산화물을 및 물을 포함하는 수용액을 도포할 수 있다.
또한, 상기 층상 이중 수산화물에 나피온 용액을 첨가한 뒤 도포할 수 있다.
여기서, 나피온은 촉매와 함께 분산되어 도포되기에, 반응 중에 촉매가 탈리 되는 것을 방지하는 바인더(binder) 역할을 할 수 있다. 상기 나피온 용액으로는, 총량(100 중량%) 중 나피온 함량이 5 내지 10 중량%인 것을 사용할 수 있다.
상기 층상 이중 수산화물의 도포 시, 분무 건조 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 층상 이중 수산화물의 도포 시, 상기 니켈 금속은 70 내지 90 ℃의 핫 플레이트 상에 위치하는 것일 수 있다.
상기 분무 건조를 이용할 경우, 촉매를 고르게 도포 시키는데 유리할 수 있고, 이때 상기 니켈 금속의 온도가 상기 범위 내에 있을 경우 용매의 증발 속도를 잘 제어하여 고르게 촉매가 도포 되도록 할 수 있다.
음이온 교환막 수전해 셀
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 음이온 교환막; 및 상기 음이온 교환막의 양측에 각각 위치하는 환원 전극 및 산화 전극을 포함하고, 상기 산화 전극은 전술한 일 구현예의 산화 전극인 것인, 음이온 교환막 수전해 셀을 제공한다.
이는, 전술한 일 구현예의 산화 전극을 포함함에 따라, 수전해 성능이 향상된 것일 수 있다.
이하, 전술한 일 구현예의 산화 전극에 대한 설명은 생략하고, 이 외 구성 요소에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 상기 일 구현예의 수전해 셀을 도시한 것이다.
상기 일 구현예의 수전해 셀은, 상기 환원 전극 및 상기 산화 전극과 각각 연결된 potentiostat를 포함할 수 있다.
상기 산화 전극은 전술한 일 구현예의 산화 전극을 사용하고, 상기 환원 전극으로는 백금(Pt) 및 탄소(C)가 탄소 페이퍼(carbon paper) 상에 복합 코팅된 것을 사용할 수 있다.
도 1에서는 하나의 수전해 셀만 도시하였으나, 하나의 수전해 셀을 단위 셀로 하고, 복수의 단위 셀을 직렬로 적층하여 수전해 스택을 구성할 수도 있다.
상기 수전해 스택은 전해액 탱크(미도시)를 포함할 수 있고, 상기 전해액 탱크는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리 수용액을 저장하고, 이를 상기 음이온 교환막으로 공급하는 역할을 할 수 있다.
상기 전해액 탱크로부터 상기 음이온 교환막으로 알칼리 수용액이 공급되고, 상기 산화 전극 및 상기 환원 전극에 직류 전원이 인가되면, 상기 음이온 교환막 내 알칼리 수용액의 분해 생성물인 수산화이온(OH-)은 상기 산화 전극 표면에서 촉매 반응하여 산소, 물, 및 전자를 발생시키고, 전자는 외부 도선을 따라 환원 전극으로 이동할 수 있다. 상기 환원 전극의 표면에서는 전자와 물이 촉매 반응하여, 수소와 수산화이온(OH-)을 발생시킬 수 있다. 상기 산화 전극에서 발생된 산소 및 상기 환원 전극에서 발생된 수소는 각각, 상기 단위 셀 외부의 저장 탱크(미도시)로 이동시켜 저장할 수 있다.
이 외의 사항은, 당업계에 널리 알려진 수전해 셀 및 수전해 스택을 참고하여 구현할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1: 상향식 방식에 의한 M-NiFe-LDH 의 제조
초순수(Deionized water) 20 ml에 Ni(NO3)2·6H2O 218.1 mg 과 Fe(NO3)3·9H2O 101.0 mg를 녹여, Solution A(금속 수용액)를 준비하였다. 여기서, Ni:Fe의 금속 중량비는 3:1이다.
이와 독립적으로, 초순수(Deionized water) 20 ml에 NaOH를 녹여 0.25M 농도로 Solution B(알칼리 수용액)를 준비하였다.
항온 수조(Water bath)의 내부 온도를 80 ℃로 준비해두었다.
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 초순수(deionized water) 15 ml와 포름아마이드(formamide) 5 ml를 투입하고, 내부 온도가 80 ℃로 유지되는 항온 수조(Water bath) 내에 상기 둥근 바닥 플라스크를 담근 후, 600 rpm의 속도로 교반(stirring)하여, 포름아마이드 수용액을 제조하였다. 이후, 약 5분 가량 방치하였다.
상온(Room temperature)의 공기(air) 분위기에서, 조건에서, 상기 둥근 바닥 플라스크에 상기 Solution A 와 상기 Solution B를 동시에 투입하면서, pH=10을 유지시켰다. 상기 각 Solution의 투입은 적하(drop-by-drop) 방식으로 진행하되, 10 분 내에 투입을 완료하였다.
상기 각 Solution의 투입이 완료되면, 10분 동안 600 rpm의 속도로 교반(stirring)하였다.
이후, 상온(Room temperature)에서 30분 동안 냉각(cool down)시킨 뒤, 원심 분리기(centrifuge)를 통해 초순수(deionized water)로 3번, 에탄올(ethanol)로 1번 세척(washing)하였다.
상기 원심 분리기를 사용한 세척 시 겔(gel)이 침전될 경우, 이를 bath sonication을 통해 충분히 분산시킨 뒤, 다시 세척 공정을 진행할 수 있다.
상기 세척 공정을 완료한 후 물에 분산시켜 보관하며, 이때 농도는 ICP를 통해 확인할 수 있다.
이에 따라, M-NiFe-LDH 및 물을 포함하는 수용액(이하, "제조예 1의 M-NiFe-LDH 수용액"이라 함)을 수득하였다. 상기 제조예 1의 M-NiFe-LDH 수용액 내 고형분 함량은, 전체 수용액 100 중량% 중 약 88.33 중량% 이다.
제조예 2: B-NiFe-LDH의 제조
초순수(Deionized water) 40 ml에 NiCl2·6H2O 32 mmol와 FeCl3 10.7 mmol를 투입하고, bath sonication으로 충분히 분산시켜, Solution C를 준비하였다. 여기서, Ni:Fe의 금속 중량비는 3:1이다.
이와 독립적으로, 초순수(Deionized water) 40 ml에 NaOH 68.3 mmol와 Na2CO3 21.3 mmol를 녹여, Solution D를 준비하였다.
250 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 초순수(deionized water) 80 ml를 넣고, 600 rpm의 속도로 교반(stirring)하였다.
상온(Room temperature)의 공기(air) 분위기에서, 상기 둥근 바닥 플라스크에 상기 Solution C 와 상기 Solution D를 동시에 투입하면서, pH=8.5를 유지시켰다.
상기 각 Solution의 투입이 완료되면, 24시간 동안 600 rpm의 속도로 교반(stirring)하였다.
이후, 원심 분리기(centrifuge)를 통해 초순수(deionized water)로 3번, 에탄올(ethanol)로 1번 세척(washing)하였다.
상기 원심 분리기를 사용한 세척 후, 60 ℃의 컨벤션 오븐(convection oven)에서 24 시간 동안 건조시켰다.
이후 막자, 사발을 사용하여 분말(powder) 형태로 곱게 갈아준 후, 진공(vacuum) 조건으로 보관하였다.
<실시예>
실시예 1
(1) 산화 전극의 제조
바이알에, 상기 제조예 1의 M-NiFe-LDH 수용액 10 mL, 10 중량%의 나피온(Nafion)을 포함하는 나피온 수용액 158.730 mL을 넣고, 20 Hz의 초음파 처리를 1시간 동안 진행하였다.
80 ℃의 핫 플레이트(hot plate) 상에, 기공도 110 PPI 및 두께 250 ㎛의 니켈 폼(Ni foam)을 배치하였다. 상기 니켈 폼(Ni foam) 상에, 상기 초음파 처리된 수용액을 고르게 분사하여, 촉매 층을 형성하였다.
이때, 분무 건조 장치(제품명: INFINITY CR plus 0,4 [v2.0], 제조사: INFINITY)를 이용하여 2 l/min의 분사 속도로 분사하여, 니켈 폼(Ni foam)의 편면 당 촉매 층의 로딩량이 1.0 mg/cm2 인 실시예 1의 산화 전극을 제조하였다.
(2) 음이온 교환막 수전해 셀의 제조
상기 실시예 1의 산화 전극을 사용하여, 각각의 수전해 셀을 제조하였다.
구체적으로, 환원 전극으로는 백금 촉매가 담지된 카본(40 wt% Pt/C)를 카본 페이퍼(carbon paper)에 카본 코팅(spray coating)한 전극을 을 사용하고, 음이온 교환막(SustainionTM, Dioxide Material 社)을 사용하였다.
상기 음이온 교환막을 사이에 두고, 그 양측에 상기 산화 전극과 상기 환원 전극을 위치시켜 산화 전극/음이온 교환막/환원 전극의 순서대로 적층된 적층체를 제조한 뒤, 개스킷(gasket)을 놓고 100 kg·f·cm의 토르크(Torque)로 가압하여, 실시예 1의 음이온 교환막 수전해 셀을 완성하였다.
상기 셀은 5 cm2의 반응 면적을 가지고 있고, 산화 전극에 반응물(1M KOH)과 생성물(산소)를 전달하는 통로로 Titanium block with single serpentine flow-pattern을 사용하고, 환원 전극에는 반응물(1M KOH)과 생성물(수소)를 전달하는 통로로 graphite block with single serpentine flow-pattern을 사용하였다. 이 block은 gold plated current collector와 맞닿아 있으며, 이는 포텐쇼 스텟과 연결되어 있다. 이 외의 사항은 당업계에 일반적으로 알려진 음이온 교환막 수전해 셀의 제조 방법에 따랐다.
실시예 2
니켈 폼(Ni foam)의 편면 당 촉매 층의 로딩량을 2.0 mg/cm2으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2의 산화 전극 및 음이온 교환막 수전해 셀을 제조하였다.
실시예 3
니켈 폼(Ni foam)의 편면 당 촉매 층의 로딩량이 3.0 mg/cm2으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 3의 산화 전극 및 음이온 교환막 수전해 셀을 제조하였다.
실시예 4
니켈 폼(Ni foam)의 편면 당 촉매 층의 로딩량이 4.0 mg/cm2으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 4의 산화 전극 및 음이온 교환막 수전해 셀을 제조하였다.
비교예 1
(1) 산화 전극의 제조
바이알에, 상기 제조예 2의 B-NiFe-LDH 분말 50 mg, 10 중량%의 나피온(Nafion)을 포함하는 나피온 수용액 158.730 mL을 넣고, 20 Hz의 초음파 처리를 1시간 동안 진행하였다.
80 ℃의 핫 플레이트(hot plate) 상에, 기공도 110 PPI 및 두께 250 ㎛의 니켈 폼(Ni foam)을 배치하였다. 상기 니켈 폼(Ni foam) 상에, 상기 초음파 처리된 수용액을 고르게 분사하여, 촉매 층을 형성하였다.
이때, 분무 건조 장치(제품명: INFINITY CR plus 0,4 [v2.0], 제조사: INFINITY)를 이용하여 2 l/min의 분사 속도로 분사하여, 니켈 폼(Ni foam)의 편면 당 촉매 층의 로딩량이 1.0 mg/cm2 인 비교예 1의 산화 전극을 제조하였다.
(2) 음이온 교환막 수전해 셀의 제조
상기 실시예 1의 산화 전극 대신 상기 비교예 1의 산화 전극을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 수전해 셀을 제조하였다.
비교예 2
니켈 폼(Ni foam)의 편면 당 촉매 층의 로딩량을 1.5 mg/cm2으로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2의 산화 전극 및 음이온 교환막 수전해 셀을 제조하였다.
비교예 3
니켈 폼(Ni foam)의 편면 당 촉매 층의 로딩량을 2.0 mg/cm2으로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3의 산화 전극 및 음이온 교환막 수전해 셀을 제조하였다.
비교예 4
니켈 폼(Ni foam)의 편면 당 촉매 층의 로딩량을 3.0 mg/cm2으로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로, 비교예 4의 산화 전극 및 음이온 교환막 수전해 셀을 제조하였다.
비교예 5
니켈 폼(Ni foam) 그 자체를 산화 전극으로 사용한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로, 비교예 5의 산화 전극 및 음이온 교환막 수전해 셀을 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 1의 M-NiFe-LDH 분말 대신, 시판되는 이리튬 산화물(Iridium oxide, IrOx)을 사용하였다. 이 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로, 비교예 6의 산화 전극 및 음이온 교환막 수전해 셀을 제조하였다.
실험예 1: 산화 전극용 바인더의 평가
(1) TEM
제조예 1(M-NiFe-LDH) 및 제조예 2(B-NiFe-LDH)에 대한 TEM(Transmision Electron Microscope) 이미지 및 원소 분포 이미지를 얻어, 도 4a 내지 4f에 나타내었다.
구체적으로, 도 4a 및 4b는 제조예 2(B-NiFe-LDH)에 대한 TEM 이미지이고, 도 4c는 동일 스케일에서의 원소 분포를 평가한 것이다. 또한, 도 4d 및 4e는 제조예 1(M-NiFe-LDH)에 대한 TEM 이미지이고, 도 4f는 동일 스케일에서의 원소 분포를 평가한 것이다.
도 4a 및 4b에서, 제조예 2(B-NiFe-LDH)의 두께가 상대적으로 두꺼운 것으로 확인되고, 이는 층상 구조로 존재하는 것임을 알 수 있다. 그에 반면, 도 4d 및 4e에서, 제조예 1(M-NiFe-LDH)는 두께가 상대적으로 얇은 것(~1 nm)으로 확인되고, 이는 단층 구조(monolayer)로 존재함을 알 수 있다.
(2) XRD
도 5는, 분말 상태인 비교예 1의 촉매(B-NiFe-LDH), 물에 분산되어 콜로이달(colloidal) 상을 형성한 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH), 그리고 오븐에서 건조되어 분말(powder) 상이 된 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH)에 대해, 각각의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
참고로, 산화 전극 제조 공정에는 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH)를 콜로이달(colloidal) 상으로 적용하지만, 제조 후 건조된 산화 전극에는 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH)가 건조된 상태로 존재하게 된다.
XRD 패턴 상, 비교예 1의 촉매(B-NiFe-LDH)는 (003) 피크가 뚜렷하게 나타나는 반면, 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH)가 콜로이달(colloidal) 상일 경우에는 (003) 피크가 나타나지 않는다. 이는, 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH) 합성 시, 포름아마이드(formamide)에 의해 NiFe-LDH의 z-축으로의 성장이 억제되어, 단층으로 합성된 것을 입증하는 것이다.
한편, 상기 콜로이달(colloidal) 상인 실시예 1의 촉매(M-NiFe-LDH)를 건조시키면, 단층 구조들이 적층(stacking)되면서 층상 구조로 변경되고, 비교예 1의 촉매(B-NiFe-LDH)와 유사한 (003) 피크가 생성된 것으로 확인된다. 다만, 그 피크 강도가 비교예 1의 촉매(B-NiFe-LDH)보다 낮고, 이는 음이온 교환막 수전해 셀 적용 시 성능 차이를 야기할 수 있다.
실험예 2: 산화 전극의 평가
실시예 1 및 비교예 1의 각 산화 전극에 대해, SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 얻어 도 6a 및 6f에 나타내었다.
SEM을 통해, 전극 표면에서의 촉매의 분포 형태를 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 6a 내지 6c는 비교예 1의 산화 전극(B-NiFe-LDH on Ni foam)에 대한 SEM 이미지로, 벌크(bulk) 상태의 나노입자(nanoparticle)들이 뭉쳐진 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
그에 반면, 도 6d 내지 6f는 실시예 1의 산화 전극(M-NiFe-LDH on Ni foam)에 대한 SEM 이미지로, 단층 구조(monolayer)의 NiFe-LDH들이 촘촘하게 붙어있어 매끈한 표면이 확인된다.
이와 관련하여, M-NiFe-LDH을 사용하면 니켈 금속(구체적으로, Ni foam)과의 접촉 특성이 뛰어나고, 음이온 교환막과의 접촉 또한 특성 또한 우수하게 나타나, 음이온 교환막 수전해 셀의 성능을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 이하의 실험예 3에서 음이온 교환막 수전해 셀의 성능을 평가하였다.
실험예 3: 음이온 교환막 수전해 셀의 평가
(1) 전류-전압 그래프
비교예 1 내지 5의 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대한 전류-전압 그래프를 도 7a에 나타내고; 실시예 1 내지 4의 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대한 전류-전압 그래프를 도 7b에 나타내고; 실시예 중 가장 효율이 우수했던 실시예 3, 비교예 중 가장 효율이 우수했던 비교예 3과 더불어 비교예 5의 각 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대한 전류-전압 그래프를 도 7c에 나타내었다. 각각, 구동 조건은 50 ℃, 1 A/cm2 이다.
여기서 “Energy conversion efficiency”를 아래와 같은 공식으로 계산해 보았을 때,
[식 1]η[=E]_0/V
[식 2]E_0=-ΔG/ηF
[식 3]ΔG=ΔH-TΔS
상기 식 1 내지 3에서,
η 는 에너지 전환 효율 “energy conversion efficiency”이고,
E0 는 열역학적으로 수전해에 요구되는 전압 (H2O → H2 + ½ O2)이고,
V 는 측정한 전압이고,
ΔG 는 수전해 반응 후 바뀌는 자유 에너지이고,
n 은 참여하는 전자 수 (2)이고,
F 는 faradaic constant (96485 C/mol)이다.
상기 식 1 내지 3을 이용한 계산 시, 50 ℃, 1 A/cm2 에서 B-NiFe-LDH 최고 효율은 69.5% 이고, M-NiFe-LDH의 최고 효율은 71.3%이고, Ni foam의 효율을 같은 조건에서 53.2% 임을 알 수 있다.
(2) 시간-전압 그래프
실시예 중 가장 효율이 우수했던 실시예 3, 비교예 중 가장 효율이 우수했던 비교예 3, 시판되는 이리튬 산화물(Iridium oxide, IrOx) 촉매를 사용한 비교예 6의 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대한 안정성을 평가하였다.
구체적으로, 각 음이온 교환막 수전해 셀에 대해, 50 ℃, 1 A/cm2 조건으로, 정전류 (Galvanostatic) 실험을 하며 과전압 (overpotential)의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서, 시판되는 이리튬 산화물(Iridium oxide, IrOx) 촉매를 사용한 비교예 6은, 빠른 속도로 과전압이 증가하며 성능이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
그에 반면, 실시예 3 및 비교예 3의 경우, 비교예 6 대비 안정적인 구동을 진행하였다. 그 중에서도, 실시예 3의 구동이 보다 안정적임을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 니켈 금속; 및
    상기 니켈 금속의 일면 상에 위치하고, 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH);
    을 포함하는,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물 내 니켈/철의 중량 비율은,
    15/85 내지 85/15인 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 금속의 편면 당 상기 층상 이중 수산화물의 로딩량은,
    0.1 내지 5 mg/cm2 인 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 금속의 두께는,
    150 내지 350 ㎛인 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 금속의 기공도는,
    50 내지 200 PPI인 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극.
  6. 포름아마이드 수용액에, 알칼리 수용액, 그리고 니켈 소스 및 철 소스를 포함하는 금속 수용액을 투입하여, 원료 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 원료 혼합 용액을 반응시켜, 니켈과 철이 포함된 단층 구조(monolayer)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 생성하는 단계; 및
    니켈 금속의 일면 또는 양면 상에, 상기 층상 이중 수산화물을 도포하는 단계;를 포함하는,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 수용액은,
    총량(100 중량%) 중, 니켈 소스 0.5 내지 1.5 중량%, 철 소스 0.1 내지 1.0 중량%, 및 잔부의 물을 포함하는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은,
    수산화나트륨 수용액인 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수산화나트륨 수용액의 몰 농도는,
    0.05 내지 5 M인 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 포름아마이드 수용액은,
    총량(100 부피%) 중, 포름아마이드 15 내지 40 부피% 및 잔부의 물을 포함하는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 원료 혼합 용액의 제조 시,
    상기 포름아마이드 수용액 100 중량부 기준, 상기 알칼리 수용액 50 내지 200 중량부, 및 상기 금속 수용액 50 내지 200 중량부를 혼합하는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 원료 혼합 용액의 반응은,
    pH 9 내지 11 범위 내에서 수행되는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 원료 혼합 용액의 반응은,
    70 내지 90 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 원료 혼합 용액의 반응은,
    1 내지 20 분 동안 수행되는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 원료 혼합 용액의 반응 후,
    세척 용매를 이용하여 상기 층상 이중 수산화물을 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 상기 층상 이중 수산화물을 물에 분산시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물의 도포 시,
    상기 층상 이중 수산화물에 나피온 용액을 첨가한 뒤 도포하는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물의 도포 시,
    분무 건조 방법을 이용하는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물의 도포 시,
    상기 니켈 금속은 70 내지 90 ℃의 핫 플레이트 상에 위치하는 것인,
    음이온 교환막 수전해용 산화 전극의 제조 방법.
  19. 음이온 교환막; 및
    상기 음이온 교환막의 양측에 각각 위치하는 환원 전극 및 산화 전극을 포함하고,
    상기 산화 전극은 제1항의 산화 전극인 것인,
    음이온 교환막 수전해 셀.
PCT/KR2021/016363 2020-11-11 2021-11-10 음이온 교환막 수전해용 산화 전극 WO2022103158A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180076297.8A CN116490644A (zh) 2020-11-11 2021-11-10 用于阴离子交换膜水电解的阳极
AU2021379496A AU2021379496A1 (en) 2020-11-11 2021-11-10 Anode for anion exchange membrane water electrolysis
EP21892325.8A EP4245891A1 (en) 2020-11-11 2021-11-10 Anode for anion exchange membrane water electrolysis
JP2023528317A JP2023549368A (ja) 2020-11-11 2021-11-10 陰イオン交換膜水電解用酸化電極
US18/036,319 US20230313395A1 (en) 2020-11-11 2021-11-10 Anode for anion exchange membrane water electrolysis

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0150363 2020-11-11
KR1020200150363A KR20220064161A (ko) 2020-11-11 2020-11-11 음이온 교환막 수전해용 산화 전극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022103158A1 true WO2022103158A1 (ko) 2022-05-19

Family

ID=81601558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/016363 WO2022103158A1 (ko) 2020-11-11 2021-11-10 음이온 교환막 수전해용 산화 전극

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230313395A1 (ko)
EP (1) EP4245891A1 (ko)
JP (1) JP2023549368A (ko)
KR (1) KR20220064161A (ko)
CN (1) CN116490644A (ko)
AU (1) AU2021379496A1 (ko)
WO (1) WO2022103158A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117904651A (zh) * 2024-03-15 2024-04-19 西湖大学 一种应用于水分解催化的mea水分解装置及电沉积制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100481591B1 (ko) * 2002-11-13 2005-04-08 주식회사 협진아이엔씨 연료전지용 고분자 나노복합막, 그의 제조방법 및 이를이용한 연료전지
EP3015429A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-04 Wintershall Holding GmbH Monolayer from at least one layered double hydroxide (LDH)
KR101745335B1 (ko) * 2016-10-21 2017-06-13 한국에너지기술연구원 기능성 전극 및 이의 제조방법
KR20200119097A (ko) * 2019-04-09 2020-10-19 한국과학기술연구원 양기능성 수전해용 전극촉매 및 그 제조방법, 그리고, 상기 전극 촉매를 포함하는 수전해 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100481591B1 (ko) * 2002-11-13 2005-04-08 주식회사 협진아이엔씨 연료전지용 고분자 나노복합막, 그의 제조방법 및 이를이용한 연료전지
EP3015429A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-04 Wintershall Holding GmbH Monolayer from at least one layered double hydroxide (LDH)
KR101745335B1 (ko) * 2016-10-21 2017-06-13 한국에너지기술연구원 기능성 전극 및 이의 제조방법
KR20200119097A (ko) * 2019-04-09 2020-10-19 한국과학기술연구원 양기능성 수전해용 전극촉매 및 그 제조방법, 그리고, 상기 전극 촉매를 포함하는 수전해 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG SONG, ET AL: "Exfoliation of layered double hydroxides for enhanced oxygen evolution catalysis", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 5, 17 July 2014 (2014-07-17), pages 1 - 9, XP055420378, DOI: 10.1038/ncomms5477 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220064161A (ko) 2022-05-18
EP4245891A1 (en) 2023-09-20
AU2021379496A1 (en) 2023-06-15
JP2023549368A (ja) 2023-11-24
US20230313395A1 (en) 2023-10-05
CN116490644A (zh) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022103158A1 (ko) 음이온 교환막 수전해용 산화 전극
WO2020222628A1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
WO2020256395A2 (ko) 리튬이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
WO2018093020A1 (ko) 촉매 및 이의 제조방법
WO2018062769A1 (ko) 담체, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
WO2018110776A1 (ko) 구겨진 형상의 그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터
WO2017171285A2 (ko) 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
WO2013022306A2 (ko) 플라즈마 발생장치, 플라즈마 발생장치용 회전 전극의 제조방법, 기판의 플라즈마 처리방법, 및 플라즈마를 이용한 혼합 구조의 박막 형성방법
WO2016175554A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021034109A1 (ko) 규소·산화규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
WO2015065123A1 (ko) 연료전지 및 그의 제조방법
WO2021101177A1 (ko) 주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
WO2023013938A1 (ko) 팽창성 흑연을 사용한 전도성 박막의 제조방법
WO2021075906A1 (ko) 금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연-공기 전지
WO2016111411A1 (ko) 건식 개질 촉매 및 제조방법, 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법
WO2023063672A1 (ko) 금속-cnt 나노 복합재 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 금속-cnt 나노 복합재를 포함하는 수전해 촉매전극, 및 상기 수전해 촉매전극의 제조방법
WO2013165079A1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재, 그를 포함하는 캐소드용 조성물, 고체 산화물 연료전지용 캐소드, 및 고체 산화물 연료전지
WO2017052222A1 (ko) 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체
WO2021194043A1 (ko) 표면에 기능기를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템
WO2023113123A1 (ko) 산 염기 접합 흐름 전지의 성능 개선을 위한 이온 채널이 정렬된 음이온 교환 층을 가지는 비대칭 바이폴라막, 그 제조 방법 및 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름 전지
WO2023013985A1 (ko) 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템
WO2022025479A1 (ko) 용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 건식 개질 촉매 시스템, 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지
WO2024010287A1 (ko) 탄소지지체 기반 다공성 수분해 촉매 및 이의 제조방법
WO2018216983A2 (ko) 벌크소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 및 전극
WO2023106637A1 (ko) 내구성이 우수한 연료전지용 카본계 촉매 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21892325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023528317

Country of ref document: JP

Ref document number: 202180076297.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021379496

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20211110

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021892325

Country of ref document: EP

Effective date: 20230612