WO2022025479A1 - 용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 건식 개질 촉매 시스템, 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 - Google Patents

용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 건식 개질 촉매 시스템, 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 Download PDF

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오진경
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Definitions

  • the technical idea of the present invention relates to carbon reforming, and more particularly, a dry reforming catalyst body composed of a perovskite crystal structure material having an eluted transition element, a method for preparing the same, a dry reforming catalyst system including the same, and the same It relates to a solid oxide fuel cell comprising.
  • the representative chemical method is a synthesis such as CO and H 2 that can be used as an energy source by reacting carbon dioxide (CO 2 ) gas and methane (CH 4 ) gas. It is dry reforming that generates syngas.
  • Such dry reforming is very meaningful as a mixed gas treatment technology when considering a large amount of greenhouse gases such as carbon dioxide gas and methane gas contained in biogas such as landfill gas, and at the same time, it is possible to convert carbon dioxide gas into a useful state as an energy source. It is also meaningful as energy storage in that it can be converted.
  • syngas formed by dry reforming may be useful as a fuel for a high-temperature fuel cell such as a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • dry reforming does not require water, and since the ratio of H 2 /CO in the formed syngas is close to 1, it is advantageous for the production of the syngas and is a major source of greenhouse gases. It has greater potential as it can even remove carbon dioxide gas and methane gas, which are components.
  • the technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a dry reforming catalyst body composed of a perovskite crystal structure material having an eluted transition element having excellent catalyst stability and a method for preparing the same.
  • An object of the technical spirit of the present invention is to provide a dry reforming catalyst system including the dry reforming catalyst body.
  • An object of the technical spirit of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell including the dry reforming catalyst.
  • a dry reforming catalyst body for achieving the above technical object includes: a matrix composed of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element; and an eluate in which the first transition element is eluted from the parent to the surface.
  • the second transition element may suppress the elution of the first transition element, thereby reducing the size of the eluate.
  • the eluate may have a size in the range of 5 nm to 10 nm.
  • the first transition element and the second transition element are cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru) ), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), or a mixture thereof.
  • the perovskite crystal structure material may include a compound of Formula 1 below.
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group
  • T and T' are transitions different elements selected from the elements, each of which is the first transition element and the second transition element, wherein O is oxygen
  • x is a number greater than 0 to less than 1
  • ⁇ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that renders the compound of Formula 1 electrically neutral.
  • the perovskite crystal structure material may include a compound of Formula 2 below.
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group
  • T is iron (Fe)
  • An element selected from transition elements except for is the first transition element
  • Fe is the second transition element
  • O is oxygen
  • the perovskite crystal structure material may include a compound of Formula 3 below.
  • T is cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold ( Au), silver (Ag), or a mixture thereof.
  • the perovskite crystal structure material may include a compound of formula (4) below.
  • O is oxygen
  • the perovskite crystal structure material may include a compound of formula 5 below.
  • T is an element selected from transition elements except for iron (Fe) and is the first transition element, Fe is the second transition element, O is oxygen, and ⁇ is 0 or 1 As a positive number below, it is a value for making the compound of Formula 5 electrically neutral.
  • T is cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold ( Au), silver (Ag), or a mixture thereof.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst body is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Co 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3 - ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Cu 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Mn 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ru 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Rh 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Pd 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ir 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Pt 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Au 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ag 0.5 O 3- ⁇ , or mixtures thereof.
  • the perovskite crystal structure material may include a compound represented by the following formula (6).
  • O oxygen
  • Fe is the second transition element
  • Ni is the first transition element
  • x is a number greater than 0.3 to 0.7 or less
  • ⁇ is 0 or 1
  • a positive number below it is a value for making the compound of Formula 6 electrically neutral.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst body is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.3 Ni 0.7 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.35 Ni 0.65 O 3 - ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.4 Ni 0.6 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.45 Ni 0.55 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.55 Ni 0.45 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.6 Ni 0.4 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.65 Ni 0.35 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.7 Ni 0.3 O 3- ⁇ , or mixtures thereof can do.
  • the perovskite crystal structure material may be La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ , the first transition element is nickel (Ni), the second transition The element is iron (Fe), and the eluate may contain nickel, and the iron suppresses the elution of the nickel to reduce the size of the eluate, so that the eluate containing nickel is 5 nm to 10 nm It may have a size in the nm range.
  • a dry reforming catalyst body for achieving the above technical object includes: a matrix composed of a perovskite crystal structure material including a first transition element, a second transition element, and a third transition element; and an eluate in which the first transition element, the third transition element, or both are eluted from the parent to the surface; as a dry reforming catalyst comprising, the perovskite crystal structure material is of the formula including compounds.
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group
  • T, T', and T '' is different elements selected from transition elements, respectively, the first transition element, the second transition element, and the third transition element, wherein O is oxygen
  • a and b are each greater than 0 to
  • it is a value for making the compound of Formula 7 electrically neutral.
  • a method for manufacturing a dry reforming catalyst body comprising: forming a matrix composed of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element; and heat-treating the matrix in a reducing gas atmosphere to form an eluate in which the first transition element is eluted from the matrix to the surface; including, wherein the size of the eluate is controlled by the temperature range for performing the heat treatment can be
  • the perovskite crystal structure material may include a compound represented by the following formula (6).
  • O oxygen
  • Fe is the second transition element
  • Ni is the first transition element
  • x is a number greater than 0.3 to 0.7 or less
  • ⁇ is 0 or 1 As a positive number below, it is a value for making the compound of Formula 6 electrically neutral.
  • the step of forming the eluate may be performed at a temperature in the range of 700 °C to 750 °C.
  • the reducing gas may include at least one of hydrogen gas, ammonia gas, carbon monoxide gas, methane gas, and propane gas.
  • the step of forming the matrix comprises: mixing metal precursors weighed to match the composition of the perovskite crystal structure material with a solvent; forming a solid from the mixture by a spontaneous combustion process; calcining the solid material in air to form a calcined product; and pulverizing the calcined material to form the matrix.
  • a dry reforming catalyst system for achieving the above technical object includes: a matrix composed of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element; and an eluate in which the first transition element is eluted from the matrix to the surface; 1 compound.
  • a dry reforming catalyst system comprising: a gas supply unit supplying a reforming target gas; and a gas reforming reaction unit for reforming the reforming target gas supplied from the gas supply unit, wherein the gas reforming reaction unit is composed of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element matrix; and an eluate in which the first transition element is eluted from the parent to the surface, and a dry reforming catalyst for reforming the reforming target gas.
  • the gas supply unit includes: a gas receiving unit accommodating a reforming target gas; and a gas mass flow controller configured to control the mass flow of the reforming target gas.
  • the gas receiver receives a carrier gas, a reducing gas, or both, respectively, and the gas mass flow control unit controls the mass flow of the carrier gas, the reducing gas, or both, respectively. can do.
  • a bubbler disposed between the gas supply unit and the gas reforming reaction unit; and an input 3-way valve and an output 3-way valve to control gas flow to the bubbler.
  • a pressure measuring unit disposed between the gas supply unit and the gas reforming unit and measuring the pressure of the gas supplied to the gas reforming unit may be further included.
  • a water vapor condensing unit disposed at the output unit of the gas reforming reaction unit and condensing and removing water vapor formed from the reformed reforming target gas may be further included.
  • the gas reforming reaction unit may be configured in plurality, and each of the gas reforming reaction units may include one or more valves for opening or blocking a gas flow path of the reforming target gas.
  • the gas reforming reaction unit includes first to third gas reforming reaction units, is disposed in a gas path toward the first gas reforming reaction unit, and the gas flow to the first gas reforming reaction unit a first valve to open or block the path; second to fourth valves disposed between the first gas reforming reaction unit and the second gas reforming reaction unit and opening or blocking a gas flow path to the second gas reforming reaction unit; fifth to seventh valves disposed between the second gas reforming reaction unit and the third gas reforming reaction unit to open or block a gas flow path to the third gas reforming reaction unit; and an eighth valve disposed in a gas flow path discharged from the third gas reforming reaction unit.
  • the first valve is a 3-way valve
  • the second valve is a 4-way valve
  • the third valve is a 2-way valve
  • the fourth valve is a 4-way valve.
  • the fifth valve may be a 4-way valve
  • the sixth valve may be a 2-way valve
  • the seventh valve may be a 3-way valve
  • the eighth valve may be a 3-way valve.
  • a solid oxide fuel cell for achieving the above technical problem, the anode; a cathode disposed to face the anode; and an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein the anode comprises: a matrix made of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element; and an eluate in which the first transition element is eluted from the parent to the surface.
  • the dry reforming catalyst according to the technical idea of the present invention forms an eluate having a size in the range of 5 nm to 10 nm in which a transition element is eluted from a matrix composed of a perovskite crystal structure material, and thus the elution having catalytic activity Water, such as nickel metal, can adhere to the matrix for a longer period, thus increasing the persistence of the catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a dry reforming catalyst body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a perovskite crystal structure material for explaining the elution of transition elements in the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a double-layered perovskite crystal structure material as a perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a dry reforming catalyst body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart schematically illustrating a step of forming the parent body in the method for manufacturing the dry reforming catalyst body of FIG. 4 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope photograph of a dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the reforming results according to time of carbon dioxide gas and methane gas using the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing TGA and DSC results according to the time-dependent reforming results of carbon dioxide gas and methane gas using the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 10 is a transmission electron micrograph after reforming at 850° C. for 1000 hours using the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope and a transmission electron microscope photograph of the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing a result of reforming carbon dioxide gas according to temperature using a dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 13 is a graph showing the reforming results of methane gas according to temperature using the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 shows the results for the case of LCFN37 in the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram showing the system.
  • 15 is a schematic diagram illustrating a dry reforming catalyst system according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is a schematic diagram illustrating a dry reforming catalyst system according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a view for explaining the flow of a reforming target gas in a plurality of gas reforming reaction units in the dry reforming catalyst system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic diagram illustrating a solid oxide fuel cell including a dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the technical idea of the present invention is to provide a dry reforming catalyst composed of a perovskite crystal structure material having an eluted transition element and a method for preparing the same.
  • the elution refers to a phenomenon in which the material constituting the structure of the catalyst body moves from the inside to the surface.
  • the elution is a phenomenon in which a transition cation at the B position in the perovskite (ABO 3 ) is reduced to metal nanoparticles on the surface of the perovskite in a cathode atmosphere.
  • the elution of the transition element has been reported in binary alloys such as cobalt-iron (Co-Fe) or cobalt-nickel (Co-Ni).
  • the dry reforming reaction of carbon dioxide gas and methane gas is performed as shown in the following reaction equation.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a dry reforming catalyst body 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the dry reforming catalyst body 100 includes a matrix 110 made of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element; and an eluate 120 in which the first transition element is eluted from the parent to the surface.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a perovskite crystal structure material for explaining the elution of transition elements in the dry reforming catalyst 100 according to an embodiment of the present invention.
  • “Vo” denotes oxygen vacancy
  • “T” denotes a transition element forming the eluted eluate.
  • the absolute value of the cavity separation energy of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) is greater than the absolute value of the cavity separation energy of iron (Fe). Therefore, it is relatively difficult to separate iron (Fe) from the cavity (ie, elution), and the cavity separation of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) is easy.
  • the transition element may include a transition metal.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a double-layered perovskite crystal structure material as a perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst body 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the perovskite crystal structure material can be largely divided into a single perovskite crystal structure material and a double-layer perovskite crystal structure material.
  • a single perovskite (simple perovskite) crystal structure material may have a chemical formula of ABO 3 .
  • elements having a relatively large ionic radius may be located at the A-site, which is a corner position of a cubic lattice, and a 12 coordination number ( CN, Coordination number).
  • CN Coordination number
  • a rare earth element, an alkaline rare earth element, and an alkaline element may be positioned at the A-site.
  • Elements having a relatively small ionic radius may be located at the B-site, which is a body center position of the cubic lattice, and may have a 6 coordination number due to oxygen ions.
  • a transition element such as cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), etc. may be positioned at the B-site.
  • Oxygen ions may be positioned at each face center of the cubic lattice. In such a single perovskite structure, structural displacement may occur when another material is substituted in the A-site, and its closest oxygen ion ( Structural variation may occur in the octahedron of BO 6 composed of 6).
  • the double-layer perovskite crystal structure material shown in FIG. 3 has a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged at the A-site, for example, AA'B 2 O 5 It may have a chemical formula of + ⁇ .
  • a stacking permutation of [BO 2 ]-[AO]-[BO 2 ]-[A'O] may be repeated along the c-axis.
  • B may be iron (Fe) or nickel (Ni)
  • A may be a lanthanide group including lanthanum (La)
  • A' may be calcium (Ca).
  • Reduction in a hydrogen atmosphere changes from a single perovskite crystal structure material to a double-layer perovskite crystal structure material. If such a double-layered perovskite crystal structure is used, the movement of oxygen ions may be accelerated and thermal and chemical stability may be improved.
  • the dry reforming catalyst body 100 includes a mother body 110 and an eluate 120 .
  • the parent body 110 may include different first transition elements and second transition elements.
  • the mother body 110 may have various shapes.
  • the eluate 120 may have a size in the range of 5 nm to 10 nm.
  • the eluate 120 may have various shapes, such as, for example, a semi-spherical shape.
  • the second transition element included in the parent body 110 may suppress the elution of the first transition element from the parent body 110 , thereby reducing the size of the eluate 120 .
  • the first transition element and the second transition element include cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium ( Ir), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), or a mixture thereof.
  • the perovskite crystal structure material is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇
  • the first transition element is nickel (Ni)
  • the transition element is iron (Fe)
  • the eluate 120 contains nickel, and the iron suppresses the elution of the nickel, thereby reducing the size of the eluate 120
  • the eluate containing nickel The silver may have a size in the range of 5 nm to 10 nm.
  • the perovskite crystal structure material may include a single perovskite crystal structure material or a double-layer perovskite crystal structure material.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst 100 may include a compound of Formula 1 below.
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group
  • T and T' are transitions different elements selected from the elements, each of which is the first transition element and the second transition element, wherein O is oxygen
  • x is a number greater than 0 to less than 1
  • ⁇ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that renders the compound of Formula 1 electrically neutral.
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group, for example, lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu) , terbium (Tb), erbium (Er), or a mixture thereof.
  • La lanthanum
  • Nd neodymium
  • Pr praseodymium
  • Sm samarium
  • Gd gadolinium
  • Eu europium
  • Tb terbium
  • Er erbium
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group, for example, beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), or these may contain a mixture of
  • T and T' are different elements selected from transition elements, and each of T and T' is cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), and ruthenium (Ru). ), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), or a mixture thereof.
  • O is oxygen.
  • the ⁇ is a positive number of 1 or less, and is a value for making the compound of Formula 1 electrically neutral.
  • the ⁇ represents interstitial oxygen in the perovskite structure, and the value of ⁇ may be determined according to a specific crystal structure.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst 100 may include a compound of Formula 2 below.
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group
  • T is iron (Fe)
  • An element selected from transition elements except for is the first transition element
  • Fe is the second transition element
  • O is oxygen
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group, for example, lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu) , terbium (Tb), erbium (Er), or a mixture thereof.
  • La lanthanum
  • Nd neodymium
  • Pr praseodymium
  • Sm samarium
  • Gd gadolinium
  • Eu europium
  • Tb terbium
  • Er erbium
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group, for example, beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), or these may contain a mixture of
  • T is cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum ( Pt), gold (Au), silver (Ag), or a mixture thereof.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst 100 may include a compound of Formula 3 below.
  • T is an element selected from transition elements except for iron (Fe) and is the first transition element
  • Fe is the second transition element
  • O is oxygen
  • T is cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold ( Au), silver (Ag), or a mixture thereof.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst 100 may include a compound of Formula 4 below.
  • O is oxygen
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst 100 may include a compound represented by the following Chemical Formula 5.
  • T is an element selected from transition elements except for iron (Fe) and is the first transition element
  • Fe is the second transition element
  • O is oxygen
  • ⁇ is 0 or 1
  • a positive number below it is a value for making the compound of Formula 5 electrically neutral.
  • T is cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold ( Au), silver (Ag), or a mixture thereof.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention is, La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Co 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Cu 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Mn 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ru 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Rh 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Pd 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ir 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Pt 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Au 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ag 0.5 O 3- ⁇ , or mixtures thereof.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst 100 may include a compound of Formula 6 below.
  • O oxygen
  • Fe is the second transition element
  • Ni is the first transition element
  • x is a number greater than 0.3 to 0.7 or less
  • ⁇ is 0 or 1
  • x may be a number of 0.4 or more to 0.7 or less
  • x may be a number of 0.4 or more and more than 0.3 to less than 0.7.
  • the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention is, La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.3 Ni 0.7 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.35 Ni 0.65 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.4 Ni 0.6 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.45 Ni 0.55 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.55 Ni 0.45 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.6 Ni 0.4 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.65 Ni 0.35 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.7 Ni 0.3 O 3- ⁇ , or mixtures thereof can
  • the perovskite crystal structure material is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇
  • the first transition element is nickel (Ni)
  • the second transition element is iron (Fe)
  • the eluate contains nickel, and the iron suppresses the elution of the nickel, thereby reducing the size of the eluate, so that the eluate containing nickel is 5 nm It may have a size ranging from 10 nm to 10 nm.
  • the first transition element may include two or more transition elements.
  • the first transition element and one or more transition elements different from the first transition element may be located at a position occupied by the first transition element.
  • the dry reforming catalyst body includes: a matrix composed of a perovskite crystal structure material including a first transition element, a second transition element, and a third transition element; and an eluate in which the first transition element, the third transition element, or both are eluted from the parent to the surface; as a dry reforming catalyst comprising, the perovskite crystal structure material is of the formula compounds may be included.
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group
  • T, T', and T '' is different elements selected from transition elements, respectively, the first transition element, the second transition element, and the third transition element, wherein O is oxygen
  • a and b are each greater than 0 to
  • it is a value for making the compound of Formula 7 electrically neutral.
  • R may include one or more elements selected from the lanthanide group, for example, lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu) , terbium (Tb), erbium (Er), or a mixture thereof.
  • La lanthanum
  • Nd neodymium
  • Pr praseodymium
  • Sm samarium
  • Gd gadolinium
  • Eu europium
  • Tb terbium
  • Er erbium
  • E may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group, for example, beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), or these may contain a mixture of
  • T, T', and T'' are different elements selected from transition elements, and each of T, T', and T'' is cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu). ), manganese (Mn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), or mixtures thereof. have.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically illustrating a method ( S100 ) of manufacturing a dry reforming catalyst body according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing the dry reforming catalyst ( S100 ) includes forming a matrix composed of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element ( S110 ); and heat-treating the matrix in a reducing gas atmosphere to form an eluate in which the first transition element is eluted from the matrix to the surface (S120).
  • FIG. 5 is a flowchart schematically illustrating the step of forming the parent body (S110) in the method ( S100 ) of manufacturing the dry reforming catalyst body of FIG. 4 according to an embodiment of the present invention.
  • the step of forming the matrix (S110), mixing the metal precursors weighed to match the composition of the perovskite crystal structure material with a solvent (S111); Forming a solid from the mixture by a spontaneous combustion process (S112); forming a fired product by firing the solid material in air (S113); and pulverizing the calcined material to form the matrix (S114).
  • the perovskite crystal structure material may include the compounds of Chemical Formulas 1 to 7 above.
  • the perovskite crystal structure material is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Co 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Cu 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Mn 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ru 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Rh 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Pd 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ir 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Pt 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Au 0.5 O 3- ⁇ , La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ag 0.5 O 3- ⁇ , or mixtures thereof.
  • the perovskite crystal structure material may include a compound of Formula 6 below.
  • O oxygen
  • Fe is the second transition element
  • Ni is the first transition element
  • x is a number greater than 0.3 to 0.7 or less
  • ⁇ is 0 or 1
  • x may be a number of 0.4 or more to 0.7 or less
  • x may be a number of 0.4 or more and less than 0.7.
  • the size of the eluate may be controlled by the temperature range in which the heat treatment is performed.
  • the reducing gas atmosphere may be configured to include a reducing gas capable of reducing the perovskite crystal structure material.
  • the reducing gas may be configured to include, for example, at least one of hydrogen gas, ammonia gas, carbon monoxide gas, methane gas, and propane gas.
  • the heat treatment may be performed at a temperature in the range of about 700 °C to about 750 °C.
  • the heat treatment may be performed under a hydrogen pressure of, for example, about 0.1 atm to about 10 atm, for example, for 1 hour to 20 hours.
  • the reducing gas atmosphere may be composed of 97% hydrogen gas and 3% water vapor (H 2 O).
  • the perovskite crystal structure material is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇
  • the first transition element is nickel (Ni)
  • the second transition element is iron (Fe)
  • the eluate Silver may include nickel.
  • the iron suppresses the elution of the nickel, thereby reducing the size of the eluate, and the eluate containing the nickel may have a size in the range of 5 nm to 10 nm.
  • La 2 O 3 may be prevented by the temperature range for performing the heat treatment.
  • the metal precursors weighed to match the composition of the perovskite crystal structure material that is, the composition of any one of Chemical Formulas 1 to 7 (for example, a solvent using wet) mixing, forming a solid from the mixture, calcining the solid in air to form a fired product, and grinding the fired product.
  • the metal precursor is mixed in a stoichiometric ratio to obtain a compound of the above formula.
  • the metal precursor include, but are not limited to, nitrides, oxides, and halides of each component of the above formula.
  • the metal precursor in which the compound forming the dry reforming catalyst is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ is a nitride, oxide, or halide including at least one of La, Ca, Fe, and Ni. etc.
  • water may be used as a solvent, but is not limited thereto. Any one capable of dissolving the metal precursor may be used without limitation, for example, a lower alcohol having a total carbon number of 5 or less, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol; acidic solutions such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid; water; organic solvents such as toluene, benzene, acetone, diethyl ether and ethylene glycol; These may be used alone or in combination.
  • a lower alcohol having a total carbon number of 5 or less such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol
  • acidic solutions such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid
  • water organic solvents such as toluene, benzene, acetone, diethyl ether and ethylene glycol; These may be used alone or
  • the mixing of the metal precursor with the solvent may be performed at a temperature ranging from about 100° C. to about 200° C., and may be performed for a predetermined time under stirring so that each component can be sufficiently mixed.
  • the mixing process, solvent removal, and addition of additives required for this are well known, for example, by the pechini method, and thus will not be described in detail here.
  • an ultrafine solid can be obtained by a spontaneous combustion process. Then, the ultrafine solid may be heat treated (calcined, sintered) at a temperature ranging from about 400° C. to about 950° C. for about 1 hour to about 5 hours, for example, about 600° C. for about 4 hours.
  • a second heat treatment (calcining, sintering) may be performed after the above firing.
  • the second heat treatment process is a process of calcining in air, at a temperature ranging from about 950° C. to about 1500° C. for about 1 hour to about 24 hours, for example, for about 12 hours at a temperature ranging from about 950 to about 1500° C. to obtain a powdery result.
  • the calcined result may be ground or pulverized to obtain a fine powder of a certain size. For example, grind and mix by ball milling in acetone for about 24 hours.
  • the mixed powder is put into a metal mold and pressed, and then the pressurized pellets are sintered in the air to prepare a material for a dry reforming catalyst.
  • the sintering may be carried out at a temperature in the range of about 950° C. to about 1500° C. for about 12 hours to about 24 hours, for example, at a temperature in the range of about 950 to about 1500° C. for about 24 hours, but is not limited thereto. .
  • the calcined result may be ground or pulverized to obtain a material for a dry reforming catalyst in a fine powder form of a predetermined size. Accordingly.
  • a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element may be formed.
  • the perovskite crystal structure material is heat-treated in a reducing atmosphere to elute the first transition element to the surface.
  • the heat treatment for example, may be performed at a temperature in the range of about 700 °C to about 750 °C.
  • the heat treatment may be performed, for example, under a hydrogen pressure of about 3 atm.
  • a matrix composed of La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ which is a perovskite crystal structure material, was formed. Then, in order to elute nickel (Ni) from the matrix, heat treatment was performed in a reducing atmosphere in a range of 675° C. to about 850° C. Accordingly, a dry reforming catalyst body including the parent and eluate was formed.
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the lower limit of the heat treatment may be set to 700°C.
  • La 2 O 3 is formed at a high temperature, and La 2 O 3 needs to be suppressed for dry reforming. Below 750° C., the peak corresponding to La 2 O 3 is not found. Therefore, in the case of La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ , the upper limit value of the heat treatment may be set to 750°C.
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope photograph of a dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the elution of nickel occurs and comes out of the parent body to form an eluate.
  • the eluate is uniformly distributed with a relatively uniform size.
  • the eluate is present as a lump on the surface of the parent body rather than as a separate mass.
  • the smaller the size of the eluate the stronger it may be attached to the parent body. That is, the eluate having catalytic activity, for example, nickel metal, can adhere to the matrix for a longer period of time, thereby increasing the durability of the catalyst.
  • the aggregation phenomenon in which the catalyst metal escapes from the matrix and agglomerates with each other can be suppressed, and thus the catalytic activity can be better maintained.
  • LaNiO material has excellent catalytic activity but has poor stability, but in the present invention, iron may be further included to improve catalytic activity and stability. This can prevent the aggregation phenomenon in which the iron is completely separated from the parent body and aggregates with each other by generating an attraction between the iron and nickel, and reduces the size of the eluted nickel and can be uniformly distributed on the surface of the parent body.
  • the dry reforming catalyst system shown in FIG. 14 may be exemplarily used.
  • FIG. 8 is a graph showing the reforming results according to time of carbon dioxide gas and methane gas using the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • (a) is a case in which the reforming temperature is 750°C
  • (b) is a case in which the reforming temperature is 850°C.
  • the example was composed of LCFN55 (La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ )
  • the comparative example was composed of LCN (La 0.9 Ca 0.1 NiO 3- ⁇ ). Note that the comparative example does not contain iron (Fe).
  • the measurement conditions were that the CH 4 :CO 2 ratio was 50 cc/min: 50 cc/min, and the gas space velocity (GHSV) was 30,000 hr ⁇ 1 .
  • Example (LCFN55) at a reforming temperature of 850° C. the reforming performance of carbon dioxide gas and methane gas was maintained for about 1000 hours.
  • the reforming performance of the carbon dioxide gas at 850° C. of the Examples ranged from about 95% to about 99% over the entire time, and the reforming performance of the methane gas ranged from about 90% to about 95% over the entire time. Accordingly, the embodiment may provide excellent high-temperature stability with respect to reforming of carbon dioxide gas and methane gas even at a relatively high temperature of 850°C.
  • FIG. 9 is a graph showing TGA and DSC results according to the time-dependent reforming results of carbon dioxide gas and methane gas using the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the comparative example was composed of LCN (La 0.9 Ca 0.1 NiO 3- ⁇ ), carried out for 130 hours, and the example was composed of LCFN55 (La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ ). and is the result of 500 hours.
  • thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) results in the case of the comparative example, a mass decrease was observed at a temperature in the range of 450° C. to 600° C., and a DSC peak was also observed. On the other hand, in the case of Examples, such a mass reduction and DSC peak did not appear. It is analyzed that the decrease in mass of the comparative example is due to a carbon coking phenomenon and a metal agglomeration phenomenon, and accordingly, a decrease in the reforming performance of FIG. 8 is analyzed. On the other hand, in the embodiment, it is analyzed that the carbon deposition and metal aggregation do not occur as the mass reduction does not occur, and thus the reforming performance can be maintained.
  • 10 is a transmission electron micrograph after reforming at 850° C. for 1000 hours using the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the eluate indicated by the arrow was stably fixed on the surface of the base material even after reforming at 850 ° C. for 1000 hours. can be seen to exist. Therefore, in the case of the embodiment, it is analyzed that it provides high-temperature stability in which carbon deposition and metal aggregation hardly occur even at a high temperature of 850°C.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope and a transmission electron microscope photograph of the perovskite crystal structure material constituting the dry reforming catalyst body according to an embodiment of the present invention.
  • LCFN73 is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.7 Ni 0.3 O 3- ⁇
  • LCFN64 is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.6 Ni 0.4 O 3- ⁇
  • LCFN55 is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇
  • LCFN46 is La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.4 Ni 0.6 O 3- ⁇
  • eluates showing a protruding shape were formed in all cases, and in the case of LCFN55, the number of eluates was the largest.
  • the size of the individual eluates increased in the direction of the LCFN46 from the LCFN73, which increases as the iron to nickel ratio decreases. This is related to inhibition of the elution of nickel by iron.
  • the case of LCFN55 is analyzed as an optimized fraction of iron and nickel.
  • FIG. 12 is a graph showing a result of reforming carbon dioxide gas according to temperature using a dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the comparative example is composed of LCN (La 0.9 Ca 0.1 NiO 3- ⁇ ), and the example is LCFN55 (La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ ) and LCFN73 (La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.7 Ni). 0.3 O 3- ⁇ ).
  • the LCFN55 showed high carbon dioxide gas reforming performance at all temperatures, compared with the comparative example, whereas the LCFN73, compared with the comparative example, carbon dioxide gas reforming at a temperature of 650° C. or less Although the performance was lowered, at 700°C or higher, it was slightly lowered or almost equal.
  • 13 is a graph showing the reforming results of methane gas according to temperature using the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the comparative example is composed of LCN (La 0.9 Ca 0.1 NiO 3- ⁇ ), and the example is LCFN55 (La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.5 Ni 0.5 O 3- ⁇ ) and LCFN73 (La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.7 Ni). 0.3 O 3- ⁇ ).
  • the LCFN55 showed high methane gas reforming performance at all temperatures, compared to the comparative example, whereas the LCFN73, compared to the comparative example, showed very high methane gas reforming performance at all temperatures. appeared low.
  • the optimal material for reforming carbon dioxide gas and reforming methane gas is analyzed as LCFN55.
  • FIG. 14 it is a graph showing the X-ray diffraction results for the case where the dry reforming catalyst is LCFN37 (La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.3 Ni 0.7 O 3- ⁇ ).
  • the LCFN37 was sintered at 950° C. for 4 hours.
  • the peak of nickel oxide (NiO) appears in the LCFN37, it can be seen that nickel is not fully inserted into the perovskite structure.
  • FIG. 14(b) it is a graph showing the results of scanning electron microscopy for the case where the dry reforming catalyst is LCFN37 (La 0.9 Ca 0.1 Fe 0.3 Ni 0.7 O 3- ⁇ ).
  • the LCFN37 was reduced at 750° C. for 4 hours, and the size of the scale bar was 500 nm. After the reduction treatment, the LCFN37 exhibited a surface shape that was difficult to explain by elution. Therefore, it is analyzed that the LCFN37 is difficult to control the size and number of eluates mainly composed of nickel.
  • dry reforming catalyst system will be described as an application example to which the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention is applied.
  • the following dry reforming catalyst system is an exemplary application example, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
  • the dry reforming catalyst may be applied to various types of dry reforming catalyst systems.
  • a dry reforming catalyst system includes: a matrix composed of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element; and an eluate in which the first transition element is eluted from the parent body to the surface, and a dry reforming catalyst body for reforming the reforming target gas.
  • the perovskite crystal structure material may include any one of the compounds of Formulas 1 to 7 above.
  • the reforming target gas may include hydrocarbon gas such as methane gas, carbon dioxide gas, or both. By the reforming, hydrocarbon gas, carbon dioxide gas, or both can be converted into, for example, hydrogen and carbon monoxide.
  • 15 is a schematic diagram illustrating a dry reforming catalyst system 200 according to an embodiment of the present invention.
  • the dry reforming catalyst system 200 includes one gas reforming reaction unit 220 is illustrated.
  • the dry reforming catalyst system 200 includes a gas supply unit 210 for supplying a reforming target gas and a gas reforming reaction unit 220 for performing a reaction for reforming the reforming target gas supplied from the gas supply unit 210 .
  • the dry reforming catalyst system 200 may further include at least one of a water vapor condensing unit 230 , a bubbler 240 , and a pressure measuring unit 250 .
  • the gas supply unit 210 may include a gas receiver 260 and a gas mass flow control unit 270 .
  • the gas accommodating unit 260 may receive a reforming target gas, a carrier gas, and a reducing gas.
  • the reforming target gas may include carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, or both.
  • the carrier gas may include helium gas, argon gas, nitrogen gas, or both.
  • the reducing gas may include hydrogen gas, ammonia gas, or both.
  • the gas accommodating part 260 may include, for example, first to fourth gas accommodating parts 261 , 262 , 263 , and 264 .
  • the first gas receiving unit 261 may include carbon dioxide gas as the reforming target gas.
  • the second gas receiver 262 may include hydrocarbon gas, for example, methane gas, as the reforming target gas.
  • the third gas receiver 261 may include helium gas as the carrier gas.
  • the fourth gas receiving unit 261 may include hydrogen gas as the reducing gas.
  • the carrier gas may perform a function of facilitating the supply of the reforming target gas.
  • the reducing gas may be required when the reducing process is required, and may not be supplied when the reducing process is not required.
  • the gas mass flow controller 270 may control the mass flow of the gas included in the gas receiver 260 .
  • the gas mass flow controller 270 includes first to fourth gas mass flow controllers 271, 272, respectively connected to the first to fourth gas receivers 261, 262, 263, and 264, respectively. 273, 274) may be included.
  • the gas reforming reaction unit 220 may reform the reforming target gas, such as carbon dioxide gas or methane gas, into hydrogen gas and carbon monoxide gas.
  • the gas reforming reaction unit 220 may include the dry reforming catalyst 100 for reforming the above-described reforming target gas.
  • the dry reforming catalyst body 100 includes a matrix made of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element; and an eluate in which the first transition element is eluted from the parent to the surface.
  • the shape, number, arrangement, etc. of the dry reforming catalyst body 100 may be formed in various ways.
  • the gas reforming reaction unit 220 may have various dimensions, for example, an inner diameter of 0.01 m to 0.5, for example, an inner diameter of 0.1 m, and a length of 1 m to 15 m, for example, 10 m can have a length.
  • the gas reforming reaction unit 220 may be maintained at a temperature of, for example, 700°C to 900°C, for example, it may be maintained at a temperature of 850°C.
  • the water vapor condensing unit 230 may be disposed at the output unit of the gas reforming reaction unit 220 and may be removed by condensing water vapor included in the resultant after the reforming target gas is reformed to form a liquid phase. Accordingly, dried synthesis gas (eg, hydrogen gas and carbon monoxide gas) may be formed.
  • dried synthesis gas eg, hydrogen gas and carbon monoxide gas
  • the bubbler 240 may be disposed between the gas supply unit 210 and the gas reforming unit 220 .
  • the bubbler 240 may be used when a reduction reaction is performed using a reducing gas such as hydrogen gas. Bubbler 240 is optional and may be omitted.
  • an input 3-way valve 241 on the input side and an output 3-way valve 242 on the output side may be arranged.
  • the pressure measuring unit 250 may be disposed between the gas supply unit 210 and the gas reforming unit 220 .
  • the pressure measuring unit 250 may measure a gas pressure for measuring the pressure provided to the gas reforming reaction unit 220 , and for example, the whole including the reforming target gas, the carrier gas, and the reducing gas.
  • the gas pressure can be measured.
  • the target pressure range may be 0.5 MPa to 1 MPa.
  • the pressure measuring unit 250 may control the gas supply unit 210 to control the gas to be within the target pressure range.
  • the gas supply unit 210 supplies a reforming target gas.
  • the carbon dioxide gas is supplied through the first gas receiver 261 and the first gas mass flow controller 271 .
  • a hydrocarbon gas for example, methane gas
  • a carrier gas for example, helium gas
  • a reducing gas for example, hydrogen gas is supplied through the fourth gas receiver 264 and the fourth gas mass flow controller 274 .
  • the gases supplied from the gas supply unit 210 may be mixed to form a mixed gas.
  • the mixed gas flows along the path A indicated by the solid line.
  • the input 3-way valve 241 and the output 3-way valve 242 are connected to the bubbler 240 A path is formed to block the flow of the mixed gas into the furnace.
  • the mixed gas flows through the bubbler 240 along the path B indicated by the dotted line.
  • An input 3-way valve 241 and an output 3-way valve 242 form a path to enable the flow of the mixed gas to the bubbler 240 and block the flow of the mixed gas to the path A.
  • the total pressure of the mixed gas is measured by the pressure measuring unit 250 , and may be controlled in conjunction with the gas supply unit 210 .
  • the mixed gas is supplied to the gas reforming reaction unit 220 , and reformed by the dry reforming catalyst 100 , thereby forming a synthesis gas of hydrogen gas and carbon monoxide gas.
  • the water vapor condensing unit 230 As the synthesis gas formed by the gas reforming reaction unit 220 passes through the water vapor condensing unit 230 , the water vapor is condensed and changed into a liquid phase to be removed, thereby forming the dried synthesis gas.
  • 16 is a schematic diagram illustrating a dry reforming catalyst system 200a according to an embodiment of the present invention.
  • the dry reforming catalyst system 200 includes a plurality of gas reforming reaction units 220 , and a case including three gas reforming reaction units 220 is illustrated.
  • the gas reforming reaction unit 220 includes one or more valves 281-288 forming a path through which the reforming target gas passes or is blocked in each of the gas reforming reaction units 220 . can do.
  • the dry reforming catalyst system 200a includes a gas supply unit 210 for supplying a reforming target gas and a plurality of gas reforming reaction units 220 for performing a reaction for reforming the reforming target gas supplied from the gas supply unit 210 .
  • the dry reforming catalyst system 200 may further include valves 281-288 for opening or blocking gas flow paths to the plurality of gas reforming reaction units 220 .
  • the dry reforming catalyst system 200 may further include at least one of a water vapor condensing unit 230 , a bubbler 240 , and a pressure measuring unit 250 .
  • the dry reforming catalyst system 200a includes a plurality of gas reforming reaction units 220 and further includes valves 281-288. have a characteristic Accordingly, a description of the components overlapping with the above-described embodiment will be omitted.
  • the gas reforming reaction unit 220 may be configured in plurality, and may include, for example, a first gas reforming reaction unit 220_1 , a second gas reforming reaction unit 220_2 , and a third gas reforming reaction unit 220_3 . .
  • this is an example, and a case in which the gas reforming reaction unit 220 is configured in a different number is also included in the technical spirit of the present invention.
  • the first gas reforming reaction unit 220_1 , the second gas reforming reaction unit 220_2 , and the third gas reforming reaction unit 220_3 reform the reforming target gas such as carbon dioxide gas or methane gas, respectively, to produce hydrogen gas and carbon monoxide gas.
  • the first gas reforming reaction unit 220_1, the second gas reforming reaction unit 220_2, and the third gas reforming reaction unit 220_3 includes the dry reforming catalyst 100 for reforming the reforming target gas described above. can be configured.
  • Each of the first gas reforming reaction unit 220_1, the second gas reforming reaction unit 220_2, and the third gas reforming reaction unit 220_3 may have various dimensions, for example, an inner diameter of 0.01 m to 0.5, for example For example, an inner diameter of 0.1 m and a length of 1 m to 10 m, for example, may have a length of 5 m.
  • Each of the first gas reforming reaction unit 220_1 , the second gas reforming reaction unit 220_2 , and the third gas reforming reaction unit 220_3 may be maintained at a temperature of, for example, 700° C. to 900° C., for example, It can be maintained at a temperature of 850°C.
  • the valves 281-288 may open or block gas flow paths to the first gas reforming reaction unit 220_1 , the second gas reforming reaction unit 220_2 , and the third gas reforming reaction unit 220_3 .
  • the first valve 281 may be disposed in a gas path toward the first gas reforming reaction unit 220_1 , and may open or block a gas flow path to the first gas reforming reaction unit 220_1 .
  • the first valve 281 may be configured as a 3-way valve.
  • the second valve 282 , the third valve 283 , and the fourth valve 284 may be disposed in a gas path between the first gas reforming reaction unit 220_1 and the second gas reforming reaction unit 220_2 , and , the gas flow path to the second gas reforming reaction unit 220_2 may be opened or blocked.
  • the second valve 282 may be configured as a 4-way valve
  • the third valve 283 may be configured as a 2-way valve
  • the fourth valve 284 may be configured as a 4-way valve. .
  • the fifth valve 285 , the sixth valve 286 , and the seventh valve 287 may be disposed in the gas path between the second gas reforming reaction unit 220_2 and the third gas reforming reaction unit 220_3 , , the gas flow path to the third gas reforming reaction unit 220_3 may be opened or blocked.
  • the fifth valve 285 may be configured as a 4-way valve
  • the sixth valve 286 may be configured as a 2-way valve
  • the seventh valve 287 may be configured as a 3-way valve. .
  • the eighth valve 288 may be disposed in the gas flow path discharged from the third gas reforming reaction unit 220_3 , and may be disposed in the gas flow path discharged from the second gas reforming reaction unit 220_2 or the third gas reforming reaction unit 220_3 . A path through which the gas flows to the water vapor condensing unit 230 or to the outside may be provided.
  • the eighth valve 288 may be configured as a 3-way valve.
  • the gas flow in the dry reforming catalyst system 200a may be generally the same as the gas flow in the dry reforming catalyst system 200 described above, but the flow of the gas to be reformed in the plurality of gas reforming reaction units 220 . This is different Accordingly, the flow of the reforming target gas in the plurality of gas reforming reaction units 220 will be described below.
  • 17 is a view for explaining the flow of a reforming target gas in a plurality of gas reforming reaction units in the dry reforming catalyst system 200a according to an embodiment of the present invention.
  • the flow of the reforming target gas in the plurality of gas reforming reaction units may be exemplarily implemented in first to fourth modes. In each mode, the flow path of the reforming target gas is indicated in yellow.
  • the reforming target gas may flow in a path passing through the first gas reforming reaction unit 220_1 , the second gas reforming reaction unit 220_2 , and the third gas reforming reaction unit 220_3 .
  • the reforming target gas includes a first valve 281 , a second valve 282 , a third valve 283 , a fifth valve 285 , a sixth valve 286 , and an eighth valve 288 . It can flow through sequentially.
  • the first valve 281 is a 3-way valve and may form a gas flow path so that the reforming target gas passes through the first gas reforming reaction unit 220_1 .
  • the reforming target gas does not flow through the first gas reforming reaction unit 220_1, but passes through the second gas reforming reaction unit 220_2 and the third gas reforming reaction unit 220_3.
  • the reforming target gas includes a first valve 281 , a second valve 282 , a fourth valve 284 , a third valve 283 , a fifth valve 285 , a sixth valve 286 , And it may flow through the eighth valve 288 sequentially.
  • the first valve 281 is a 3-way valve, and may form a gas flow path so that the reforming target gas does not pass through the first gas reforming reaction unit 220_1 .
  • the reforming target gas does not pass through the second gas reforming reaction unit 220_2, but flows through the first gas reforming reaction unit 220_1 and the third gas reforming reaction unit 220_3.
  • the reforming target gas includes a first valve 281 , a second valve 282 , a fourth valve 284 , a fifth valve 285 , a seventh valve 287 , a sixth valve 286 , And it may flow sequentially through the eighth valve (288).
  • the first valve 281 is a 3-way valve and may form a gas flow path so that the reforming target gas passes through the first gas reforming reaction unit 220_1 .
  • the third valve 283 is a 2-way valve and may block a gas flow path so that the reforming target gas does not pass through the second gas reforming reaction unit 220_2 .
  • the seventh valve 287 is a 3-way valve and may form a gas flow path so that the reforming target gas passes through the third gas reforming reaction unit 220_3 .
  • the reforming target gas does not flow through the third gas reforming reaction unit 220_3, but passes through the first gas reforming reaction unit 220_1 and the second gas reforming reaction unit 220_2.
  • the reforming target gas includes a first valve 281 , a second valve 282 , a third valve 283 , a fifth valve 285 , a seventh valve 287 , and an eighth valve 288 . It can flow through sequentially.
  • the first valve 281 is a 3-way valve and may form a path so that the reforming target gas passes through the first gas reforming reaction unit 220_1 .
  • the sixth valve 286 is a 2-way valve and may block a gas flow path so that the reforming target gas does not pass through the third gas reforming reaction unit 220_3 .
  • the seventh valve 287 is a 3-way valve and may form a gas flow path so that the reforming target gas passes through the third gas reforming reaction unit 220_3 .
  • solid oxide fuel cell will be described as an application example to which the dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention is applied.
  • the following solid oxide fuel cell is an exemplary application example, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 18 is a schematic diagram illustrating a solid oxide fuel cell 400 including a dry reforming catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the solid oxide fuel cell 400 has an anode 410 , a cathode 420 disposed to face the anode 410 , and oxygen ion conductivity disposed between the anode 410 and the cathode 420 . and an electrolyte 430 which is a solid oxide.
  • a buffer layer 440 disposed between the anode 410 and the electrolyte 430 may be further included.
  • the electrochemical reaction of the solid oxide fuel cell 400 is an anode reaction in which oxygen gas O 2 of the cathode 420 is changed into oxygen ions O 2 -and a fuel (H 2 or hydrocarbon) of the anode 410 ) and oxygen ions that have migrated through the electrolyte are reacted with a cathodic reaction.
  • the cathode 420 of the solid oxide fuel cell 400 oxygen adsorbed on the electrode surface undergoes dissociation and surface diffusion, and the electrolyte 430, the cathode 420, and the pore (not shown) meet at a triple phase boundary. to obtain electrons to become oxygen ions, and the generated oxygen ions move to the anode 410, which is the anode, through the electrolyte 430.
  • the moved oxygen ions combine with hydrogen contained in the fuel to generate water.
  • hydrogen emits electrons to change into hydrogen ions (H + ) and combine with the oxygen ions.
  • the discharged electrons move to the cathode 420 through a wiring (not shown) to change oxygen into oxygen ions.
  • the solid oxide fuel cell 400 may perform a cell function.
  • the solid oxide fuel cell 400 can be manufactured using a conventional method known in various documents in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solid oxide fuel cell 400 may be applied to various structures such as a cylindrical stack, a flat tubular stack, and a planar type stack.
  • the solid oxide fuel cell 400 may be in the form of a stack of unit cells.
  • a unit cell MEA, Membrane and Electrode Assembly
  • an anode 410 a cathode 420
  • an electrolyte 430 is stacked in series and a separator electrically connecting them between the unit cells
  • a separator may be interposed to obtain a stack of unit cells.
  • the anode 410 may include a dry reforming catalyst according to the technical spirit of the present invention.
  • the dry reforming catalyst may include: a matrix formed of a perovskite crystal structure material including a first transition element and a second transition element; and an eluate in which the first transition element is eluted from the parent to the surface. Accordingly, the anode 410 serving as the anode may reform carbon dioxide by the dry reforming catalyst to form a desired hydrogen-containing raw material.
  • the cathode 420 is not particularly limited and a known cathode may be used.
  • the cathode 420 may include, for example, LaSrFe-YSZ, and may include, for example, La 0.8 Sr 0.2 Fe-YSZ.
  • the cathode 420 may include, for example, NBSCF-40GDC (NdBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5+ ⁇ -Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 ).
  • NBSCF-40GDC NdBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5+ ⁇ -Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 .
  • the case where the cathode 420 is formed using the electrode material according to the technical idea of the present invention is also included in the technical idea of the present invention.
  • the electrolyte 430 is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.
  • the electrolyte 430 may include stabilized zirconia-based materials such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ); ceria-based ceria to which rare earth elements such as Samaria-doped ceria (SDC) and Gadolinia-doped ceria (GDC) have been added; other LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O 3 ) based; and the like.
  • the electrolyte 430 may include lanthanum gallate doped with strontium or magnesium.
  • the buffer layer 440 may be positioned between the anode 410 and the electrolyte 430 to provide a smooth contact.
  • the buffer layer 440 may perform a function of alleviating crystal lattice distortion between the anode 410 and the electrolyte 430 , for example.
  • the buffer layer 440 may include, for example, LDC (La 0.4 Ce 0.6 O 2- ⁇ ).
  • the buffer layer 440 may be omitted as an optional component.
  • a dry reforming catalyst body can be prepared by using the present invention.

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Abstract

본 발명은, 촉매 안정성이 우수한 용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체를 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체는, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함한다.

Description

용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 건식 개질 촉매 시스템, 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지
본 발명의 기술적 사상은 탄소 개질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 건식 개질 촉매 시스템, 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
지구 온난화의 주 원인인 이산화탄소 가스 발생을 감소시키는 기술에 대한 관심이 증가되고 있다. 이산화탄소 가스 발생을 저감하는 방법으로서 물리적 또는 화학적 방법 등이 있는데, 이중 대표적인 화학적 방법이 이산화탄소(CO2) 가스와 메탄(CH4) 가스를 반응시켜 에너지원으로 사용할 수 있는 CO와 H2 와 같은 합성가스(syngas)를 발생시키는 건식 개질(dry reforming)이다. 이러한 건식 개질은, 매립지 가스 등의 바이오 가스에 포함된 이산화탄소 가스와 메탄 가스와 같은 많은 양의 온실가스를 고려할 때, 혼합가스 처리기술로서 매우 의미가 있으며, 동시에 이산화탄소 가스를 에너지원으로 유용한 상태로 변환할 수 있다는 점에서 에너지 저장으로도 의미가 있다. 예를 들어, 건식 개질에 의하여 형성한 합성 가스는 고체 산화물 연료전지(SOFC)와 같은 고온 연료전지의 연료로서 유용할 수 있다. 이미 상용화된 습식 개질 방식과는 다르게, 건식 개질은 물을 요구하지 않고, 형성된 합성가스에 서의 H2/CO의 비율이 1에 근접하므로, 상기 합성 가스의 생산에 유리하며, 온실가스의 주요 성분인 이산화탄소 가스와 메탄 가스까지도 제거할 수 있어 더 큰 잠재력을 지니고 있다.
그러나, 상기 건식 개질에 사용되는 니켈과 같은 금속 촉매가 모체로부터 빠져나와 뭉치는 금속 뭉침(metal agglomeration) 현상 또는 소결(sintering)현상과 탄소가 침적되는 탄소 침적(carbon coking) 현상이 발생하여, 사용에 따라 촉매 활성도가 저하되어 상업화에 한계가 있다. 특히 탄소 침적에 의하여 저온에서의 적용이 어렵다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 촉매 안정성이 우수한 용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 건식 개질 촉매체를 포함하는 건식 개질 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 건식 개질 촉매체를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매체는, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 전이 원소는 상기 제1 전이 원소의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 전이 원소 및 상기 제2 전이 원소는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
RaEbT'xT1- xO3-δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 각각 상기 제1 전이 원소 및 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
RaEbFexT1- xO3-δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
LaaCabFexT1- xO3-δ
상기 화학식 3에서, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 T은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
LaaCabFexNi1- xO3-δ
상기 화학식 4에서, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 5>
La0.9Ca0.1Fe0.5T0.5O3-δ
상기 화학식 5에서, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 T은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 건식 개질 촉매체를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은, La0.9Ca0.1Fe0.5Co0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Cu0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Mn0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ru0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Rh0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pd0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ir0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pt0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Au0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ag0.5O3-δ, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
La0.9Ca0.1FexNi1- xO3-δ
상기 화학식 6에서, 상기 O는 산소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0.3 초과 내지이상 0.7 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 건식 개질 촉매체를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은, La0.9Ca0.1Fe0.3Ni0.7O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.35Ni0.65O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.4Ni0.6O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.45Ni0.55O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.55Ni0.45O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.6Ni0.4O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.65Ni0.35O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.7Ni0.3O3-δ, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 일 수 있고, 상기 제1 전이 원소는 니켈(Ni)이고, 상기 제2 전이 원소는 철(Fe)이고, 상기 용출물은 니켈을 포함할 수 있고, 상기 철은 상기 니켈의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시켜, 상기 니켈을 포함하는 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매체는, 제1 전이 원소, 제2 전이 원소, 및 제3 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소, 상기 제3 전이 원소 또는 이들 모두가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하는, 건식 개질 촉매체로서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 7의 화합물을 포함한다.
<화학식 7>
RaEbT'xT1-(x+y)T'' yO3-δ
상기 화학식 7에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T, T', 및 T''는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 각각 상기 제1 전이 원소, 상기 제2 전이 원소, 및 상기 제3 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x 및 상기 y는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 x+y=1을 만족하는 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 7의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매체의 제조 방법은, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체를 형성하는 단계; 및 상기 모체를 환원 가스 분위기에서 열처리하여, 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 열처리를 수행하는 온도 범위에 의하여 상기 용출물의 크기가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
La0.9Ca0.1FexNi1- xO3-δ
상기 화학식 6에서, 상기 O는 산소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0.3 초과이상 내지 0.7 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용출물을 형성하는 단계는, 700℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 환원 가스는 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄 가스, 및 프로판 가스 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 모체를 형성하는 단계는, 상기 페로브스카이트 결정구조물질의 조성에 맞도록 계량된 금속 전구체들을 용매와 혼합하는 단계; 상기 혼합물로부터 자발 연소 과정에 의해 고형물을 형성하는 단계; 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 형성하는 단계; 및 상기 소성물을 분쇄하여 상기 모체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매 시스템은, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하고, 개질 대상 가스를 개질하는, 건식 개질 촉매체;를 포함하여 구성되고, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매 시스템은, 개질 대상 가스를 공급하는 가스 공급부; 및 상기 가스 공급부로부터 공급받은 상기 개질 대상 가스를 개질하는 가스 개질 반응부;를 포함하고, 상기 가스 개질 반응부는, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하고, 상기 개질 대상 가스를 개질하는, 건식 개질 촉매체;를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가스 공급부는, 개질 대상 가스를 수용하는 가스 수용부; 및 상기 개질 대상 가스의 질량 유동을 제어하는 가스 질량 유동 제어부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가스 수용부는 캐리어 가스, 환원 가스, 또는 이들 모두를 각각 수용하고, 상기 가스 질량 유동 제어부는 상기 캐리어 가스, 상기 환원 가스, 또는 이들 모두의 질량 유동을 각각 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가스 공급부와 상기 가스 개질 반응부 사이에 배치된 버블러; 및 상기 버블러로의 가스 유동을 제어하도록 입력 3-웨이 밸브와 출력 3-웨이 밸브;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가스 공급부와 상기 가스 개질 반응부 사이에 배치되고, 상기 가스 개질 반응부에 제공되는 가스 압력을 측정하는 압력 측정부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가스 개질 반응부의 출력부에 배치되고, 상기 개질된 개질 대상 가스로부터 형성된 수증기를 응축하여 제거하는 수증기 응축부;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가스 개질 반응부는 복수로 구성되고, 상기 가스 개질 반응부 각각에 상기 개질 대상 가스의 가스 유동 경로를 개장하거나 차단하는 하나 또는 그 이상의 밸브를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가스 개질 반응부는 제1 내지 제 3 가스 개질 반응부를 포함하고, 상기 제1 가스 개질 반응부를 향하는 가스 경로에 배치되고, 상기 제1 가스 개질 반응부로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단하는 제1 밸브; 상기 제1 가스 개질 반응부와 상기 제2 가스 개질 반응부 사이에 배치되고, 상기 제2 가스 개질 반응부로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단하는 제2 내지 제4 밸브; 상기 제2 가스 개질 반응부와 상기 제3 가스 개질 반응부 사이에 배치되고, 상기 제3 가스 개질 반응부로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단하는 제5 내지 제7 밸브; 및 상기 제3 가스 개질 반응부에서 배출되는 가스 유동 경로에 배치된 제 8 밸브를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 밸브는 3-웨이 밸브이고, 상기 제2 밸브는 4-웨이 밸브이고, 상기 제3 밸브는 2-웨이 밸브이고, 상기 제4 밸브는 4-웨이 밸브이고, 상기 제5 밸브는 4-웨이 밸브이고, 상기 제6 밸브는 2-웨이 밸브이고, 상기 제7 밸브는 3-웨이 밸브이고, 상기 제8 밸브는 3-웨이 밸브일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 연료전지는, 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 애노드는, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하는, 건식 개질 촉매체를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매체는, 전이 원소가 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체로부터 용출된 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가지는 용출물을 형성함으로서, 촉매 활성을 가지는 용출물, 예를 들어 니켈 금속이 더 오랫동안 상기 모체에 부착될 수 있으므로, 촉매의 지속성을 증가시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체에서, 전이 원소의 용출을 설명하기 위한 페로브스카이트 결정구조물질의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 구성하는 페로브스카이트 결정구조물질로서 이중층 페로브스카이트 결정구조물질을 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체의 제조 방법을 개략적으로 도시하는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 도 4의 건식 개질 촉매체의 제조 방법에서, 상기 모체를 형성하는 단계를 개략적으로 도시하는 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체의 X-선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체의 주사전자현미경 사진들이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용한 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 시간에 따른 개질 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용한 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 시간에 따른 개질 결과에 의한 TGA 및 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용하여 850℃에서 1000 시간 동안 개질한 후의 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 구성하는 페로브스카이트 결정구조물질의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용한 온도에 따른 이산화탄소 가스의 개질 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용한 온도에 따른 메탄 가스의 개질 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체에서, LCFN37의 경우에 대한 결과를 나타낸다. 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매 시스템에서의 복수의 가스 개질 반응부에서의 개질 대상 가스의 유동을 설명하는 도면이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 설명하는 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은, 용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 여기에서, 용출(exsolution)은 촉매체의 구조를 구성하는 물질이 내부로부터 표면으로 이동하는 현상을 의미한다. 구체적으로, 상기 용출은 페로브스카이트 (ABO3)에서 B 위치의 전이 양이온(transition cation)이 음극 분위기에서 페로브스카이트 표면 위에 금속 나노 입자(metal nanoparticle)로 환원되는 현상이다. 상기 전이 원소의 용출 현상은 코발트-철(Co-Fe)나 코발트-니켈(Co-Ni)과 같은 2원 합금에서 보고된 바 있다.
건식 개질 반응의 일례로서, 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 건식 개질 반응은 하기의 반응식과 같이 수행된다.
<반응식>
CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2, ΔH0 298 = 247 kJ/mol
이러한 건식 개질 반응은 열역학적으로 온도가 더 높을수록 전환율이 더 높게 되고 수소나 일산화탄소 수율이 커지지만, 종래의 예컨대 니켈계 음극은 응집(aggregation)으로 인한 비활성화와 고온에서의 탄소 침적의 우려가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체(100)를 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 건식 개질 촉매체(100)는, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체(110); 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물(120);을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체(100)에서, 전이 원소의 용출을 설명하기 위한 페로브스카이트 결정구조물질의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 페로브스카이트 결정구조물질에서, "Vo"는 산소 결함(Oxygen vacancy)를 나타내고, "T"는 용출되는 상기 용출물을 형성하는 전이 원소를 나타낸다. 단층 페로브스카이트 La0.9Ca0.1Fe0.5-Ni0.5O3-δ 를 공기 분위기에서 소결한 이후 수소 분위기에서 환원 열처리하면 나노 사이즈의 니켈(Ni) 입자가 산소 결함(oxygen vacancy)과 함께 동시에 표면으로 용출된다. 열처리에 의하여, 상기 산소 결함과 상기 전이 원소는 공동 분리되어 표면으로 이동하게 된다. 이러한 이동에 필요한 에너지를 공동 분리 에너지라고 지칭하며, 상기 공동 분리 에너지가 높을수록 공동 분리가 어렵게 된다. 예를 들어, 공동 분리 에너지는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)의 공동 분리 에너지의 절대값이 철(Fe)의 공동 분리 에너지의 절대값에 비하여 크다. 따라서, 철(Fe)은 공동 분리(즉, 용출)가 상대적으로 어려우며, 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)의 공동 분리는 용이하다. 상기 전이 원소는 전이 금속을 포함할 수 있다.
이하에서는, 상기 페로브스카이트 결정구조물질에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체(100)를 구성하는 페로브스카이트 결정구조물질로서 이중층 페로브스카이트 결정구조물질을 도시하는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 이중층 페로브스카이트 결정구조물질이 도시되어 있다. 페로브스카이트 결정구조물질은 크게 단일 페로브스카이트 결정구조물질과 이중층 페로브스카이트 결정구조물질로 구분될 수 있다.
단일 페로브스카이트(simple perovskite) 결정구조물질은 ABO3의 화학식을 가질 수 있다. 상기 단일 페로브스카이트 결정 구조는, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에 이온반경이 상대적으로 큰 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A-자리에는 희토류 원소, 알카라인 희토류 원소, 알카라인 원소들이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 체심(body center) 위치인 B-자리(B-site)에는 이온반경이 상대적으로 작은 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 6 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B-자리에는 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 등과 전이 원소가 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 각 면심(face center)에는 산소이온이 위치할 수 있다. 이러한 단일 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생할 수 있고, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생할 수 있다.
도 3에 도시된, 이중층 페로브스카이트(double perovskite) 결정구조물질은, A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조를 가지며, 예를 들어 AA'B2O5+δ의 화학식을 가질 수 있다. 구체적으로, 이중층 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 란탄족 화합물은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O] 의 적층 순열이 c축을 따라 반복될 수 있다. 예를 들어, 상기 B는 철(Fe) 또는 니켈(Ni)일 수 있고, 상기 A는 란탄(La) 등을 포함하는 란탄족일 수 있고, 상기 A'는 칼슘(Ca)일 수 있다.
수소 분위기에서 환원을 시키면 단일 페로브스카이트 결정구조물질에서 이중층 페로브스카이트 결정구조물질로 변하게 된다. 이러한 이중충 페로브스카이트 결정 구조가 되면 산소 이온의 움직임이 빨라지고 열적 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 건식 개질 촉매체(100)은 모체(110)와 용출물(120)을 포함한다.
모체(110)는 서로 다른 제1 전이 원소와 제2 전이 원소를 포함할 수 있다. 모체(110)는 다양한 형상을 가질 수 있다.
용출물(120)은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다. 용출물(120)은 예를 들어 반원구형 형상 등과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다.
모체(110)에 포함된 상기 제2 전이 원소는 상기 제1 전이 원소의 모체(110)로부터의 용출을 억제하여, 용출물(120)의 크기를 감소시킬 수 있다.
상기 제1 전이 원소 및 상기 제2 전이 원소는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 건식 개질 촉매체(100)에서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 이고, 상기 제1 전이 원소는 니켈(Ni)이고, 상기 제2 전이 원소는 철(Fe)이고, 용출물(120)은 니켈을 포함하고, 상기 철은 상기 니켈의 용출을 억제하여, 용출물(120)의 크기를 감소시켜, 상기 니켈을 포함하는 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
상기 페로브스카이트 결정구조물질은 단일 페로브스카이트 결정구조물질을 포함하거나 또는 이중층 페로브스카이트 결정구조물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 개질 촉매체(100)를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
RaEbT'xT1- xO3-δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 각각 상기 제1 전이 원소 및 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 T 및 T'는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 상기 T 및 T' 각각은 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 O는 산소이다. 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 δ는 페로브스카이트 구조에서의 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내고 구체적인 결정 구조에 따라 상기 δ의 값이 정해질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 개질 촉매체(100)를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
RaEbFexT1- xO3-δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 T는 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 개질 촉매체(100)를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
LaaCabFexT1- xO3-δ
상기 화학식 3에서, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 T는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 개질 촉매체(100)를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
LaaCabFexNi1- xO3-δ
상기 화학식 4에서, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 개질 촉매체(100)를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 5>
La0.9Ca0.1Fe0.5T0.5O3-δ
상기 화학식 5에서, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 T는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 건식 개질 촉매체를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은, La0.9Ca0.1Fe0.5Co0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Cu0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Mn0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ru0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Rh0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pd0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ir0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pt0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Au0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ag0.5O3-δ, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 개질 촉매체(100)를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
La0.9Ca0.1FexNi1- xO3-δ
상기 화학식 6에서, 상기 O는 산소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0.3 초과이상 내지 0.7 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 또한, 바람직하게는 상기 x는 0.4 이상 내지 0.7 이하의 수일 수 있고, 또한, 바람직하게는 상기 x는 0.4 이상0.3 초과 내지 0.7 미만의 수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 건식 개질 촉매체를 구성하는 상기 페로브스카이트 결정구조물질은, La0.9Ca0.1Fe0.3Ni0.7O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.35Ni0.65O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.4Ni0.6O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.45Ni0.55O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.55Ni0.45O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.6Ni0.4O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.65Ni0.35O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.7Ni0.3O3-δ, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 건식 개질 촉매체에서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 이고, 상기 제1 전이 원소는 니켈(Ni)이고, 상기 제2 전이 원소는 철(Fe)이고, 상기 용출물은 니켈을 포함하고, 상기 철은 상기 니켈의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시켜, 상기 니켈을 포함하는 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 건식 개질 촉매체에서, 상기 제1 전이 원소는 둘 이상의 전이 원소를 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이 원소가 차지하는 위치에 상기 제1 전이 원소와 상기 제1 전이 원소와는 다른 하나 이상의 전이 원소가 위치할 수 있다.
따라서, 상기 본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매체는, 제1 전이 원소, 제2 전이 원소, 및 제3 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소, 상기 제3 전이 원소 또는 이들 모두가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하는, 건식 개질 촉매체로서, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 7의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 7>
RaEbT'xT1-(x+y)T'' yO3-δ
상기 화학식 7에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T, T', 및 T''는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 각각 상기 제1 전이 원소, 상기 제2 전이 원소, 및 상기 제3 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x 및 상기 y는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 x+y=1을 만족하는 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 7의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 T, T', 및 T''는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 상기 T, T', 및 T'' 각각은 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체의 제조 방법(S100)을 개략적으로 도시하는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 건식 개질 촉매체의 제조 방법(S100)은, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체를 형성하는 단계(S110); 및 상기 모체를 환원 가스 분위기에서 열처리하여, 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물을 형성하는 단계(S120);를 포함한다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 도 4의 건식 개질 촉매체의 제조 방법(S100)에서, 상기 모체를 형성하는 단계(S110)를 개략적으로 도시하는 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 상기 모체를 형성하는 단계(S110)는, 상기 페로브스카이트 결정구조물질의 조성에 맞도록 계량된 금속 전구체들을 용매와 혼합하는 단계(S111); 상기 혼합물로부터 자발 연소 과정에 의해 고형물을 형성하는 단계(S112); 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 형성하는 단계(S113); 및 상기 소성물을 분쇄하여 상기 모체를 형성하는 단계(S114);를 포함한다.
상기 페로브스카이트 결정구조물질은 상기 화학식 1 내지 화학식 7의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 La0.9Ca0.1Fe0.5Co0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Cu0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Mn0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ru0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Rh0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pd0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ir0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pt0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Au0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ag0.5O3-δ, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
La0.9Ca0.1FexNi1- xO3-δ
상기 화학식 6에서, 상기 O는 산소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0.3 초과이상 내지 0.7 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 또한, 바람직하게는 상기 x는 0.4 이상 내지 0.7 이하의 수일 수 있고, 또한, 바람직하게는 상기 x는 0.4 이상 내지 0.7 미만의 수일 수 있다.
상기 용출물을 형성하는 단계(S120)에서, 상기 열처리를 수행하는 온도 범위에 의하여 상기 용출물의 크기가 제어될 수 있다.
상기 환원 가스 분위기는 상기 페로브스카이트 결정구조물질을 환원시킬 수 있는 환원 가스를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 환원 가스는, 예를 들어 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄 가스, 및 프로판 가스 중 적어도 어느 하나를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 열처리는, 예를 들어 약 700℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는, 예를 들어 약 0.1 atm 내지 약 10 atm의 수소 압력 하에서, 예를 들어 1 시간 내지 20 시간 범위 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 환원 가스 분위기는 97%의 수소 가스와 3%의 수증기(H2O)로 구성될 수 있다.
상기 페로브스카이트 결정구조물질은 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 이고, 상기 제1 전이 원소는 니켈(Ni)이고, 상기 제2 전이 원소는 철(Fe)이고, 상기 용출물은 니켈을 포함할 수 있다. 상기 철은 상기 니켈의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시켜, 상기 니켈을 포함하는 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
상기 열처리를 수행하는 온도 범위에 의하여 상기 La2O3 의 형성이 방지될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매체의 제조 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 건식 개질 촉매체의 제조 방법은, 상기 페로브스카이트 결정구조물질의 조성, 즉 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 7 중 어느 하나의 화합물의 조성에 맞도록 계량된 금속 전구체들을 (예를 들어 용매를 이용하여 습식) 혼합하는 단계, 상기 혼합물로부터 고형물을 형성하는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 형성하는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.
상기 금속 전구체는 상기 화학식의 화합물을 얻을 수 있는 화학양론적 비율로 혼합한다. 금속 전구체의 예는 상기 화학식의 각 성분의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건식 개질 촉매체를 형성하는 화합물이 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 인 금속 전구체는 La, Ca, Fe, Ni 등의 적어도 하나를 포함하는 질화물, 산화물, 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계에서는, 물을 용매로서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계는, 약 100 ℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 혼합 과정과 용매 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는 예를 들어 페치니법(pechini method) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.
상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 범위 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)할 수 있다.
필요한 경우 상기 소성 후 제 2의 열 처리(하소, 소결)를 할 수도 있다. 이 제 2 열처리 공정은 공기 중에서 소성하는 공정으로서 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위 의 온도에서 약 12 시간 동안 수행하여 분말상의 결과물을 얻게 된다.
이어서, 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속 몰드에 넣고 프레스 한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 건식 개질 촉매체용 물질을 제조할 수 있다. 소결은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상의 건식 개질 촉매체용 물질을 얻을 수 있다. 이에 따라. 제1 전이 원소와 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질을 형성할 수 있다.
이어서 상기 페로브스카이트 결정구조물질을 환원 분위기에서 열처리하여 상기 제1 전이 원소가 표면으로 용출시킨다. 상기 열처리는, 예를 들어 약 700℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는, 예를 들어 약 3 atm 의 수소 압력 하에서 수행될 수 있다.
실험예
이하, 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명의 범위가 이러한 실험예의 기재범위에 의하여 제한되는 것은 아니다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
상술한 방법에 의하여 페로브스카이트 결정구조물질인 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 로 구성된 모체를 형성하였다. 이어서, 상기 모체로부터 니켈(Ni)을 용출시키기 위하여, 환원 분위기에서 675℃ 내지 약 850℃의 범위에서 열처리하였다. 이에 따라 상기 모체와 용출물을 포함하는 건식 개질 촉매체를 형성하였다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체의 X-선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 환원 분위기 하에서의 열처리 온도가 낮으면 금속, 예를 들어 니켈의 용출이 발생하지 않는다. 675℃에서는 니켈에 해당되는 피크가 Rp상(La2NiO4)에 해당되는 피크와 중첩되어, 용출 여부가 불분명하다. 그러나, 700℃ 이상에서는 용출에 의한 니켈 피크가 명확하게 나타난다. 따라서, 상기 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 의 경우에는, 상기 열처리의 하한 수치를 700℃로 설정할 수 있다.
반면, 높은 온도에서는 La2O3 가 형성되는데, 건식 개질을 위하여는 상기 La2O3 가 억제될 필요가 있다. 750℃ 이하에서는 상기 La2O3 에 해당되는 피크가 발견되지 않는다. 따라서, 상기 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 의 경우에는, 상기 열처리의 상한 수치를 750℃로 설정할 수 있다.
또한, 열처리 온도가 증가될수록 탄소 침적이 감소되지만, 내수 문제가 발생할 수 있으므로, 적절한 온도 범위를 설정할 필요가 있다. 상기 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 의 경우에는, 상술한 700℃ 내지 750℃ 범위가 적절한 온도 범위일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체의 주사전자현미경 사진들이다.
도 7을 참조하면, (a)는 비교예인 LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ)의 환원 열처리 전의 사진이고, (b)는 비교예인 LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ)의 환원 열처리 후의 사진이고, (c)는 실시예인 LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ)의 환원 열처리 전의 사진이고, (d)는 실시예인 LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ)의 환원 열처리 후의 사진이다. 비교예는 철(Fe)을 포함하지 않음에 유의한다.
환원 열처리 전에는 비교예와 실시예 모두 매끄러운 표면을 가지고 있다. X-선 회절 분석에 의하면, 둘 다 페로브스카이트 상을 가짐을 확인할 수 있다.
환원 열처리 후에는, 비교예의 경우에는, 분해가 완전히 이루어져서 니켈이 모체인 (La0.9Ca0.1)2O3 또는 La2O3로부터 용출되어 거친 표면을 가지게 되면, 상기 모체의 표면에 전체적으로 니켈이 돌출되어 노출된다.
반면, 실시예의 경우에는, 니켈의 용출이 발생하여 모체로부터 빠져나와 용출물을 형성한다. 일반적인 용출과 비교하면, 상기 용출물은 상대적으로 균일한 크기로 균일하게 분포되어 있다. 상기 용출물은 별개의 덩어리라기 보다는 상기 모체의 표면에 오돌도돌한 형태로서 존재한다. 상기 용출물의 크기가 작을수록 상기 모체에 더 강하게 부착되어 있을 수 있다. 즉, 이에 따라 촉매 활성을 가지는 용출물, 예를 들어 니켈 금속이 더 오랫동안 상기 모체에 부착될 수 있으므로, 촉매의 지속성을 증가시킬 수 있다. 상기 용출물이 작을수록 촉매 금속이 상기 모체로부터 빠져나와 서로 뭉치는 응집 현상을 억제할 수 있고, 따라서 촉매활성을 더 잘 유지할 수 있다.
종래의 LaNiO 물질은 촉매활성이 뛰어나지만 안정성이 저하되지만, 본 발명의 경우에는 철을 더 포함시켜, 촉매활성과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이는 철이 니켈과의 인력을 발생시킴으로써, 상기 니켈이 모체로부터 완전히 분리되어 서로 응집하는 응집 현상을 방지할 수 있고, 용출되는 니켈의 크기를 감소시키고 상기 모체의 표면에 균일하게 분포시킬 수 있다.
이하에서는, 상술한 건식 개질 촉매체를 이용한 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 개질 결과를 설명하기로 한다. 이러한 개질을 위하여 도 14에 도시된 건식 개질 촉매 시스템을 예시적으로 이용할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용한 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 시간에 따른 개질 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 8에서, (a)는 개질 온도가 750℃인 경우이고, (b)는 개질 온도가 850℃인 경우이다. 건식 개질 촉매체로서 실시예는 LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ)으로 구성되고, 비교예는 LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ)로 구성되었다. 비교예는 철(Fe)을 포함하지 않음에 유의한다. 측정 조건은 CH4 : CO2 비율이 50 cc/min : 50 cc/min 이었고, 기체공간속도(GHSV)는 30,000 hr-1 이었다.
도 8의 (a)을 참조하면, 개질 온도가 750℃에서 비교예(LCN)의 경우에는 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 개질 성능이 약 100 시간이 지난 후에는 감소되었다. 반면, 실시예(LCFN55)의 경우에는, 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 개질 성능이 약 500 시간 동안 유지되었다. 실시예의 750℃에서의 이산화탄소 가스의 개질 성능은 전체 시간에 걸쳐서 약 70% 내지 약 80% 범위이었고, 메탄 가스의 개질 성능은 전체 시간에 걸쳐서 약 60% 내지 약 70% 범위이었다.
도 8의 (b)을 참조하면, 개질 온도가 850℃에서 실시예(LCFN55)의 경우에는, 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 개질 성능이 약 1000 시간 동안 유지되었다. 실시예의 850℃에서의 이산화탄소 가스의 개질 성능은 전체 시간에 걸쳐서 약 95% 내지 약 99% 범위이었고, 메탄 가스의 개질 성능은 전체 시간에 걸쳐서 약 90% 내지 약 95% 범위이었다. 따라서, 실시예는 상대적으로 높은 온도인 850℃에서도 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 개질에 대하여 우수한 고온 안정성을 제공할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용한 이산화탄소 가스와 메탄 가스의 시간에 따른 개질 결과에 의한 TGA 및 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 비교예는 LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ)로 구성되고, 130 시간 동안 실시하였고, 실시예는 LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ)으로 구성되고, 500 시간 동안 실시한 결과이다.
TGA(thermogravimetric analysis) 및 DSC(differential scanning calorimetry) 결과에서, 비교예의 경우에는, 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 질량 감소가 나타났고, 이와 더불어 DSC 피크가 나타났다. 반면, 실시예의 경우에는 이러한 질량 감소 및 DSC 피크가 나타나지 않았다. 비교예의 질량 감소는 탄소 침적(carbon coking) 현상 및 금속 뭉침(metal agglomeration) 현상에 기인한 것으로 분석되고, 이에 따라 도 8의 개질 성능의 저하가 발생한 것으로 분석된다. 반면, 실시예는 질량 감소가 발생하지 않음에 따라 상기 탄소 침적 및 금속 뭉침이 발생하지 않는 것으로 분석되고, 따라서 개질 성능이 유지될 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용하여 850℃에서 1000 시간 동안 개질한 후의 투과전자현미경 사진이다.
도 10을 참조하면, LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ)로 구성된 실시예에서, 화살표로 표시된 용출물이 850℃에서 1000 시간 동안 개질한 후에도 모재의 표면에서 안정적으로 고정되어 존재함을 알 수 있다. 따라서, 실시예의 경우에는 850℃ 수준의 고온에서도 탄소 침적 및 금속 뭉침이 거의 발생하지 않는 고온 안정성을 제공하는 것으로 분석된다.
이하에서는, 건식 개질 촉매체를 구성하는 페로브스카이트 결정구조물질에서의 철과 니켈의 함량 비율에 대하여 설명하기로 한다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 구성하는 페로브스카이트 결정구조물질의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 11에서, (a), (b), (c), 및 (d)는 주사전자현미경 사진들이고, (e), (f), (g), 및 (h)는 및 투과전자현미경 사진들이다. LCFN73은 La0.9Ca0.1Fe0.7Ni0.3O3-δ, LCFN64는 La0.9Ca0.1Fe0.6Ni0.4O3-δ, LCFN55는 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, 및 LCFN46은 La0.9Ca0.1Fe0.4Ni0.6O3-δ 이다,
도 11을 참조하면, 돌출된 형상을 나타내는 용출물은 모든 경우에서 형성되었으며, 상기 LCFN55의 경우에 상기 용출물의 갯수가 가장 크게 나타났다. 개별 용출물의 크기는 상기 LCFN73에서 상기 LCFN46의 방향으로 증가되었으며, 이는 니켈에 대한 철의 비율이 작아짐에 따라 커짐을 알 수 있다. 이는 철에 의한 니켈의 용출 억제와 관련된다. 이와 같이, 용출물의 갯수와 크기를 고려하면, 상기 LCFN55의 경우가 최적화된 철과 니켈의 분율로 분석된다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용한 온도에 따른 이산화탄소 가스의 개질 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12에서, 비교예는 LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ)로 구성되고, 실시예는 LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ) 및 LCFN73(La0.9Ca0.1Fe0.7Ni0.3O3-δ)으로 구성되었다.
도 12를 참조하면, 상기 LCFN55는, 비교예와 비교하면, 모든 온도에서 이산화탄소 가스의 개질 성능이 높게 나타났다, 반면, 상기 LCFN73는, 비교예와 비교하면, 650℃ 이하의 온도에서는 이산화탄소 가스의 개질 성능이 저하되었으나, 700℃ 이상에서는 다소 저하되거나 거의 동등한 수준으로 나타났다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 이용한 온도에 따른 메탄 가스의 개질 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13에서, 비교예는 LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ)로 구성되고, 실시예는 LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ) 및 LCFN73(La0.9Ca0.1Fe0.7Ni0.3O3-δ)으로 구성되었다.
도 13을 참조하면, 상기 LCFN55는, 비교예와 비교하면, 모든 온도에서 메탄 가스의 개질 성능이 높게 나타났다, 반면, 상기 LCFN73는, 비교예와 비교하면, 모든 온도에서 메탄 가스의 개질 성능이 매우 낮게 나타났다.
도 12 및 도 13의 결과에 따라, 이산화탄소 가스의 개질과 메탄 가스의 개질에 대한 최적 물질은 상기 LCFN55으로 분석된다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체에서, LCFN37의 경우에 대한 결과를 나타낸다.
도 14의 (a)를 참조하면, 건식 개질 촉매체가 LCFN37(La0.9Ca0.1Fe0.3Ni0.7O3-δ)인 경우에 대한 X-선 회절 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 LCFN37는 950℃에서 4 시간 동안 소결하였다. LCFN55의 도 6의 결과와는 달리, 상기 LCFN37에서는 니켈 산화물(NiO)의 피크가 나타나므로, 니켈이 페로브스카이트 구조체 내부로 전부 삽입되지 못함을 알 수 있다.
도 14의 (b)를 참조하면, 건식 개질 촉매체가 LCFN37(La0.9Ca0.1Fe0.3Ni0.7O3-δ)인 경우에 대한 주사전자현미경 관찰결과를 나타낸 그래프이다. 상기 LCFN37는 750℃에서 4 시간 동안 환원처리하였고, 스케일 바의 크기는 500 nm이다. 환원 처리를 한 후에, 상기 LCFN37는 용출로는 설명하기 어려운 표면 형상을 나타내었다. 따라서, 상기 LCFN37는 니켈로 주로 구성된 용출물의 크기 및 갯수의 제어가 어려운 것으로 분석된다.
응용예 : 건식 개질 촉매 시스템
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체가 적용되는 응용예로서 건식 개질 촉매 시스템을 설명하기로 한다. 하기의 건식 개질 촉매 시스템은 예시적인 응용예이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 건식 개질 촉매체는 다양한 형태의 건식 개질 촉매 시스템으로 응용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매 시스템은, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하고, 개질 대상 가스를 개질하는, 건식 개질 촉매체;를 포함하여 구성된다. 상기 페로브스카이트 결정구조물질은 상기 화학식 1 내지 화학식 7 중의 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 개질 대상 가스는, 메탄 가스 등과 같은 탄화 수소 가스, 이산화탄소 가스, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 상기 개질에 의하여, 탄화 수소 가스, 이산화탄소 가스, 또는 이들 모두는, 예를 들어 수소 및 일산화탄소로 변화될 수 있다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매 시스템(200)을 도시하는 개략도이다.
도 15를 참조하면, 건식 개질 촉매 시스템(200)은 하나의 가스 개질 반응부(220)를 포함하는 경우가 도시되어 있다.
건식 개질 촉매 시스템(200)은, 개질 대상 가스를 공급하는 가스 공급부(210) 및 가스 공급부(210)로부터 공급받은 상기 개질 대상 가스를 개질하는 반응을 수행하는 가스 개질 반응부(220)를 포함한다. 또한, 건식 개질 촉매 시스템(200)은 수증기 응축부(230), 버블러(240)(bubbler) 및 압력 측정부(250) 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
가스 공급부(210)는 가스 수용부(260) 및 가스 질량 유동 제어부(270)를 포함할 수 있다.
가스 수용부(260)는 개질 대상 가스, 캐리어 가스, 및 환원 가스를 수용할 수 있다. 상기 개질 대상 가스는 이산화탄소 가스, 탄화 수소 가스, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 상기 환원 가스는 수소 가스, 암모니아 가스, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 가스 수용부(260)는, 예를 들어 제1 내지 제4 가스 수용부(261, 262, 263, 264)를 포함하여 구성될 수 있다. 제1 가스 수용부(261)는 상기 개질 대상 가스로서 이산화탄소 가스를 포함할 수 있다. 제2 가스 수용부(262)는 상기 개질 대상 가스로서 탄화 수소 가스, 예를 들어 메탄 가스를 포함할 수 있다. 제3 가스 수용부(261)는 상기 캐리어 가스로서 헬륨 가스를 포함할 수 있다. 제4 가스 수용부(261)는 상기 환원 가스로서 수소 가스를 포함할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 상기 개질 대상 가스의 공급을 용이하게 하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 환원 가스는 환원 공정이 필요한 경우에 요구될 수 있고, 환원 공정이 필요하지 않는 경우에는 공급되지 않을 수 있다.
가스 질량 유동 제어부(270)(gas mass flow controller)는 가스 수용부(260)에 포함된 가스의 질량 유동을 제어할 수 있다. 가스 질량 유동 제어부(270)(gas mass flow controller)는 제1 내지 제4 가스 수용부(261, 262, 263, 264)에 개별적으로 각각 연결된 제1 내지 제4 가스 질량 유동 제어부(271, 272, 273, 274)를 포함하여 구성될 수 있다.
가스 개질 반응부(220)는 이산화탄소 가스 또는 메탄 가스와 같은 상기 개질 대상 가스를 개질하여 수소 가스 및 일산화탄소 가스로 변환시킬 수 있다. 가스 개질 반응부(220)는 상술한 상기 개질 대상 가스를 개질하는 건식 개질 촉매체(100)를 포함하여 구성될 수 있다. 건식 개질 촉매체(100)는 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함할 수 있다. 건식 개질 촉매체(100)의 형상, 갯수, 배치 등은 다양한 방법으로 이루어질 수 있다.
가스 개질 반응부(220)는 다양한 치수를 가질 수 있고, 예를 들어 0.01 m 내지 0.5 의 내부 직경, 예를 들어 0.1 m의 내부 직경과, 1 m 내지 15 m 의 길이, 예를 들어 10 m 의 길이를 가질 수 있다. 가스 개질 반응부(220)는, 예를 들어 700℃ 내지 900℃의 온도로 유지될 수 있고, 예를 들어 850℃의 온도로 유지될 수 있다.
수증기 응축부(230)는 가스 개질 반응부(220)의 출력부에 배치되고, 상기 개질 대상 가스가 개질된 후의 결과물에 포함된 수증기를 응축하여 액상으로 형성시켜 제거할 수 있다. 이에 따라, 건조된 합성 가스(예를 들어, 수소 가스 및 일산화탄소 가스)가 형성될 수 있다.
버블러(240)는 가스 공급부(210)와 가스 개질 반응부(220) 사이에 배치될 수 있다. 버블러(240)는 수소 가스와 같은 환원 가스를 이용하여 환원 반응을 수행하는 경우에 사용될 수 있다. 버블러(240)는 선택적이며 생략될 수 있다. 버블러(240)로의 가스 유동을 제어하기 위하여, 입력측에 입력 3-웨이 밸브(241)와 출력측에 출력 3-웨이 밸브(242)가 배치될 수 있다.
압력 측정부(250)는 가스 공급부(210)와 가스 개질 반응부(220) 사이에 배치될 수 있다. 압력 측정부(250)는 가스 개질 반응부(220)에 제공되는 압력을 측정하는 가스 압력을 측정할 수 있고, 예를 들어 상기 개질 대상 가스, 상기 캐리어 가스, 및 상기 환원 가스 등을 포함하는 전체 가스의 압력을 측정할 수 있다. 목표 압력 범위는 0.5 MPa 내지 1 MPa일 수 있다. 압력 측정부(250)에서, 전체 가스의 압력이 상기 목표 압력 범위를 벗어나는 경우에는 가스 공급부(210)를 제어하여 상기 목표 압력 범위 내로 제어할 수 있다.
이하에서는, 건식 개질 촉매 시스템(200)에서의 가스 유동에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 가스 공급부(210)에서 개질 대상 가스 등을 공급한다. 구체적으로, 이산화탄소 가스를 제1 가스 수용부(261) 및 제1 가스 질량 유동 제어부(271)를 통하여 공급한다. 탄화 수소 가스, 예를 들어 메탄 가스를 제2 가스 수용부(262) 및 제2 가스 질량 유동 제어부(272)를 통하여 공급한다. 필요한 경우, 캐리어 가스, 예를 들어 헬륨 가스를 제3 가스 수용부(263) 및 제3 가스 질량 유동 제어부(273)를 통하여 공급한다. 환원 반응을 수행하는 경우에는, 환원 가스, 예를 들어 수소 가스를 제4 가스 수용부(264) 및 제4 가스 질량 유동 제어부(274)를 통하여 공급한다. 가스 공급부(210)에서 공급되는 상기 가스들은 혼합되어 혼합 가스를 형성할 수 있다.
환원 반응을 수행하지 않는 경우에는, 상기 혼합 가스가 실선으로 표시된 경로 A를 따라 유동한다, 이 경우에는, 입력 3-웨이 밸브(241)와 출력 3-웨이 밸브(242)가 버블러(240)로의 상기 혼합 가스의 유동을 차단하도록 경로를 형성한다. 반면, 환원 반응을 수행하는 경우에는 상기 혼합 가스가 점선으로 표시된 경로 B를 따라 버블러(240)를 경유하여 유동한다. 입력 3-웨이 밸브(241)와 출력 3-웨이 밸브(242)가 버블러(240)로의 상기 혼합 가스의 유동이 가능하도록 경로를 형성하고, 상기 경로 A로의 상기 혼합 가스의 유동을 차단한다.
상기 혼합 가스의 전체 압력은 압력 측정부(250)에서 측정되며, 가스 공급부(210)와 연동하여 제어될 수 있다.
상기 혼합 가스는 가스 개질 반응부(220)에 공급되어, 건식 개질 촉매체(100)에 의하여 개질되고, 이에 따라 수소 가스 및 일산화탄소 가스의 합성 가스를 형성한다.
가스 개질 반응부(220)에 의하여 형성된 상기 합성 가스는 수증기 응축부(230)를 통과하면서, 수증기가 응축되어 액상으로 변화하여 제거될 수 있고, 이에 따라 건조된 상기 합성 가스를 형성할 수 있다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매 시스템(200a)을 도시하는 개략도이다.
도 16을 참조하면, 건식 개질 촉매 시스템(200)은 복수의 가스 개질 반응부(220)를 포함하는 경우로서, 세 개의 가스 개질 반응부(220)를 포함하는 경우가 도시되어 있다. 구체적으로, 가스 개질 반응부(220)은 복수로 구성되고, 가스 개질 반응부(220) 각각에 상기 개질 대상 가스가 통과되거나 차단되는 경로를 형성하는 하나 또는 그 이상의 밸브(281-288)를 포함할 수 있다.
건식 개질 촉매 시스템(200a)은, 개질 대상 가스를 공급하는 가스 공급부(210) 및 가스 공급부(210)로부터 공급받은 상기 개질 대상 가스를 개질하는 반응을 수행하는 복수의 가스 개질 반응부(220)를 포함한다. 또한, 건식 개질 촉매 시스템(200)은 복수의 가스 개질 반응부(220)로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단하는 밸브(281-288)을 더 포함할 수 있다. 또한, 건식 개질 촉매 시스템(200)은 수증기 응축부(230), 버블러(240) 및 압력 측정부(250) 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상술한 도 15의 실시예인 건식 개질 촉매 시스템(200)과 비교하면, 건식 개질 촉매 시스템(200a)은 가스 개질 반응부(220)가 복수로 구성되고, 밸브(281-288)를 더 포함하는 기술적 특징을 가진다. 따라서, 상술한 실시예와 중복되는 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
가스 개질 반응부(220)는 복수로 구성되고, 예를 들어 제1 가스 개질 반응부(220_1), 제2 가스 개질 반응부(220_2), 제3 가스 개질 반응부(220_3)으로 구성될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 가스 개질 반응부(220)가 다른 갯수로 구성되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
제1 가스 개질 반응부(220_1), 제2 가스 개질 반응부(220_2), 제3 가스 개질 반응부(220_3)는 각각 이산화탄소 가스 또는 메탄 가스와 같은 상기 개질 대상 가스를 개질하여 수소 가스 및 일산화탄소 가스로 변환시킬 수 있다. 제1 가스 개질 반응부(220_1), 제2 가스 개질 반응부(220_2), 제3 가스 개질 반응부(220_3)는 각각 상술한 상기 개질 대상 가스를 개질하는 건식 개질 촉매체(100)를 포함하여 구성될 수 있다.
제1 가스 개질 반응부(220_1), 제2 가스 개질 반응부(220_2), 제3 가스 개질 반응부(220_3) 각각은 다양한 치수를 가질 수 있고, 예를 들어 0.01 m 내지 0.5 의 내부 직경, 예를 들어 0.1 m의 내부 직경과, 1 m 내지 10 m 의 길이, 예를 들어 5 m 의 길이를 가질 수 있다. 제1 가스 개질 반응부(220_1), 제2 가스 개질 반응부(220_2), 제3 가스 개질 반응부(220_3) 각각은 예를 들어 700℃ 내지 900℃의 온도로 유지될 수 있고, 예를 들어 850℃의 온도로 유지될 수 있다.
밸브(281-288)는 제1 가스 개질 반응부(220_1), 제2 가스 개질 반응부(220_2), 제3 가스 개질 반응부(220_3)로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단할 수 있다.
제1 밸브(281)는 제1 가스 개질 반응부(220_1)를 향하는 가스 경로에 배치될 수 있고, 제1 가스 개질 반응부(220_1)로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단할 수 있다. 제1 밸브(281)는 3-웨이 밸브로 구성될 수 있다.
제2 밸브(282), 제3 밸브(283), 및 제4 밸브(284)는 제1 가스 개질 반응부(220_1)와 제2 가스 개질 반응부(220_2) 사이의 가스 경로에 배치될 수 있고, 제2 가스 개질 반응부(220_2)로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단할 수 있다. 제2 밸브(282)는 4-웨이 밸브로 구성될 수 있고, 제3 밸브(283)는 2-웨이 밸브로 구성될 수 있고, 제4 밸브(284)는 4-웨이 밸브로 구성될 수 있다.
제5 밸브(285), 제6 밸브(286), 및 제7 밸브(287)는 제2 가스 개질 반응부(220_2)와 제3 가스 개질 반응부(220_3) 사이의 가스 경로에 배치될 수 있고, 제3 가스 개질 반응부(220_3)로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단할 수 있다. 제5 밸브(285)는 4-웨이 밸브로 구성될 수 있고, 제6 밸브(286)는 2-웨이 밸브로 구성될 수 있고, 제7 밸브(287)는 3-웨이 밸브로 구성될 수 있다.
제8 밸브(288)는 제3 가스 개질 반응부(220_3)에서 배출되는 가스 유동 경로에 배치될 수 있고, 제2 가스 개질 반응부(220_2) 또는 제3 가스 개질 반응부(220_3)로부터 배출된 가스를 수증기 응축부(230) 또는 외부로 유동하는 경로를 제공할 수 있다. 제8 밸브(288)는 3-웨이 밸브로 구성될 수 있다.
건식 개질 촉매 시스템(200a)에서의 가스 유동은 상술한 건식 개질 촉매 시스템(200)의 가스 유동과 전반적으로 동일할 수 있고, 다만, 복수의 가스 개질 반응부(220)에서의 개질 대상 가스의 유동이 상이하다. 따라서, 이하에서는, 복수의 가스 개질 반응부(220)에서의 개질 대상 가스의 유동에 대하여 설명하기로 한다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매 시스템(200a)에서의 복수의 가스 개질 반응부에서의 개질 대상 가스의 유동을 설명하는 도면이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 복수의 가스 개질 반응부에서의 개질 대상 가스의 유동은 예시적으로 제1 내지 제4 모드로 구현될 수 있다. 각각의 모드에서, 상기 개질 대상 가스의 유동 경로는 황색으로 표시되어 있다.
상기 제1 모드에서는, 개질 대상 가스는 제1 가스 개질 반응부(220_1), 제2 가스 개질 반응부(220_2), 및 제3 가스 개질 반응부(220_3)를 통과하는 경로로 유동할 수 있다. 이를 위하여, 상기 개질 대상 가스는 제1 밸브(281), 제2 밸브(282), 제3 밸브(283), 제5 밸브(285), 제6 밸브(286), 및 제8 밸브(288)를 순차적으로 통과하여 유동할 수 있다. 제1 밸브(281)는 3-웨이 밸브로서, 상기 개질 대상 가스가 제1 가스 개질 반응부(220_1)를 통과하도록 가스 유동 경로를 형성할 수 있다.
상기 제2 모드에서는, 개질 대상 가스는 제1 가스 개질 반응부(220_1)를 통과하지 않고, 제2 가스 개질 반응부(220_2) 및 제3 가스 개질 반응부(220_3)를 통과하는 경로로 유동할 수 있다. 이를 위하여, 상기 개질 대상 가스는 제1 밸브(281), 제2 밸브(282), 제4 밸브(284), 제3 밸브(283), 제5 밸브(285), 제6 밸브(286), 및 제8 밸브(288)를 순차적으로 통과하여 유동할 수 있다. 제1 밸브(281)는 3-웨이 밸브로서, 상기 개질 대상 가스가 제1 가스 개질 반응부(220_1)를 통과하지 않도록 가스 유동 경로를 형성할 수 있다.
상기 제3 모드에서는, 개질 대상 가스는 제2 가스 개질 반응부(220_2)를 통과하지 않고, 제1 가스 개질 반응부(220_1) 및 제3 가스 개질 반응부(220_3)를 통과하는 경로로 유동할 수 있다. 이를 위하여, 상기 개질 대상 가스는 제1 밸브(281), 제2 밸브(282), 제4 밸브(284), 제5 밸브(285), 제7 밸브(287), 제6 밸브(286), 및 제8 밸브(288)를 통과하여 순차적으로 유동할 수 있다. 제1 밸브(281)는 3-웨이 밸브로서, 상기 개질 대상 가스가 제1 가스 개질 반응부(220_1)를 통과하도록 가스 유동 경로를 형성할 수 있다. 제3 밸브(283)는 2-웨이 밸브로서, 상기 개질 대상 가스가 제2 가스 개질 반응부(220_2)를 통과하지 않도록 가스 유동 경로를 차단할 수 있다. 제7 밸브(287)는 3-웨이 밸브로서, 상기 개질 대상 가스가 제3 가스 개질 반응부(220_3)를 통과하도록 가스 유동 경로를 형성할 수 있다.
상기 제4 모드에서는, 개질 대상 가스는 제3 가스 개질 반응부(220_3)를 통과하지 않고, 제1 가스 개질 반응부(220_1) 및 제2 가스 개질 반응부(220_2)를 통과하는 경로로 유동할 수 있다. 이를 위하여, 상기 개질 대상 가스는 제1 밸브(281), 제2 밸브(282), 제3 밸브(283), 제5 밸브(285), 제7 밸브(287), 및 제8 밸브(288)를 순차적으로 통과하여 유동할 수 있다. 제1 밸브(281)는 3-웨이 밸브로서, 상기 개질 대상 가스가 제1 가스 개질 반응부(220_1)를 통과하도록 경로를 형성할 수 있다. 제6 밸브(286)는 2-웨이 밸브로서, 상기 개질 대상 가스가 제3 가스 개질 반응부(220_3)를 통과하지 않도록 가스 유동 경로를 차단할 수 있다. 제7 밸브(287)는 3-웨이 밸브로서, 상기 개질 대상 가스가 제3 가스 개질 반응부(220_3)를 통과하도록 가스 유동 경로를 형성할 수 있다.
응용예 : 고체산화물 연료전지
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체가 적용되는 응용예로서 고체산화물 연료전지를 설명하기로 한다. 하기의 고체산화물 연료전지는 예시적인 응용예이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 건식 개질 촉매체를 포함하는 고체산화물 연료전지(400)를 설명하는 개략도이다.
도 18을 참조하면, 고체산화물 연료전지(400)는 애노드(410), 애노드(410)를 마주보고 배치되는 캐소드(420), 및 애노드(410)와 캐소드(420) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(430)을 포함한다. 선택적으로(optionally), 애노드(410)와 전해질(430) 사이에 배치되는 버퍼층(440)을 더 포함할 수 있다.
고체산화물 연료전지(400)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(420)의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극반응과 애노드(410)의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극반응으로 이루어진다.
<반응식>
양극반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2-
음극반응: H2 + O2- -> H2O + 2e-
고체산화물 연료전지(400)의 캐소드(420)에서는 전극표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질(430), 캐소드(420), 기공(미도시)이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고 생성된 산소이온은 전해질(430)을 통해 연료극인 애노드(410)로 이동하게 된다.
고체산화물 연료전지(400)의 애노드(410)에서는 이동한 산소이온이 연료 내에 포함된 수소와 결합하여 물을 생성한다. 이때 수소는 전자를 배출하여 수소 이온(H+)으로 변화하여 상기 산소이온과 결합한다. 배출된 전자는 배선(미도시)를 통하여 캐소드(420)로 이동하여 산소를 산소 이온으로 변화시킨다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체산화물 연료전지(400)는 전지 기능을 수행할 수 있다.
고체산화물 연료전지(400)는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 고체산화물 연료전지(400)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
고체산화물 연료전지(400)는 단위 전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 애노드(410), 캐소드(420), 및 전해질(430)로 구성되는 단위 전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위 전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
애노드(410)는 본 발명의 기술적 사상에 따른 건식 개질 촉매체를 포함할 수 있다. 상기 건식 개질 촉매체는, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함할 수 있다. 이에 따라, 연료극인 애노드(410)는 상기 건식 개질 촉매체에 의하여 이산화탄소를 개질하여 원하는 수소 함유 원료를 형성할 수 있다.
캐소드(420)는 특별히 제한되지 않으며 공지의 캐소드를 사용할 수 있다. 캐소드(420)는, 예를 들어 LaSrFe-YSZ를 포함할 수 있고, 예를 들어 La0.8Sr0.2Fe-YSZ를 포함할 수 있다. 캐소드(420)는, 예를 들어 NBSCF-40GDC (NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ-Ce0.9Gd0.1O1.95) 를 포함할 수 있다. 또한, 캐소드(420)가 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재를 이용하여 형성되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
전해질(430)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질(430)은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(430)은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다.
버퍼층(440)은 애노드(410)와 전해질(430) 사이에 위치하여 원활한 접촉을 제공하는 기능을 수행할 수 있다. 버퍼층(440)은, 예를 들어 애노드(410)와 전해질(430) 사이의 결정 격자 뒤틀림을 완화하는 기능을 수행할 수 있다. 버퍼층(440)은, 예를 들어 LDC(La0.4Ce0.6O2-δ) 를 포함할 수 있다. 버퍼층(440)은 선택적인 구성요소로서 생략될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명을 이용하면 건식 개질 촉매체를 제조할 수 있다.

Claims (30)

  1. 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및
    상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하는, 건식 개질 촉매체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 전이 원소는 상기 제1 전이 원소의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시키는, 건식 개질 촉매체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가지는, 건식 개질 촉매체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전이 원소 및 상기 제2 전이 원소는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체:
    <화학식 1>
    RaEbT'xT1- xO3-δ
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 각각 상기 제1 전이 원소 및 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체:
    <화학식 2>
    RaEbFexT1- xO3-δ
    상기 화학식 2에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 3의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체:
    <화학식 3>
    LaaCabFexT1- xO3-δ
    상기 화학식 3에서, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이고, 상기 T은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 4의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체:
    <화학식 4>
    LaaCabFexNi1- xO3-δ
    상기 화학식 4에서, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 5의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체:
    <화학식 5>
    La0.9Ca0.1Fe0.5T0.5O3-δ
    상기 화학식 5에서, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이 원소에서 선택된 원소로서 상기 제1 전이 원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이고, 상기 T은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 La0.9Ca0.1Fe0.5Co0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Cu0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Mn0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ru0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Rh0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pd0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ir0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pt0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Au0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ag0.5O3-δ, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체:
    <화학식 6>
    La0.9Ca0.1FexNi1- xO3-δ
    상기 화학식 6에서, 상기 O는 산소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0.3 초과이상 내지 0.7 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 La0.9Ca0.1Fe0.3Ni0.7O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.35Ni0.65O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.4Ni0.6O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.45Ni0.55O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.55Ni0.45O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.6Ni0.4O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.65Ni0.35O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.7Ni0.3O3-δ, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 이고,
    상기 제1 전이 원소는 니켈(Ni)이고, 상기 제2 전이 원소는 철(Fe)이고, 상기 용출물은 니켈을 포함하고,
    상기 철은 상기 니켈의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시켜, 상기 니켈을 포함하는 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가지는, 건식 개질 촉매체.
  14. 제1 전이 원소, 제2 전이 원소, 및 제3 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및
    상기 제1 전이 원소, 상기 제3 전이 원소 또는 이들 모두가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하는, 건식 개질 촉매체로서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 7의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체:
    <화학식 7>
    RaEbT'xT1-(x+y)T'' yO3-δ
    상기 화학식 7에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T, T', 및 T''는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 각각 상기 제1 전이 원소, 상기 제2 전이 원소, 및 상기 제3 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x 및 상기 y는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 x+y=1을 만족하는 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 7의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  15. 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체를 형성하는 단계; 및
    상기 모체를 환원 가스 분위기에서 열처리하여, 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 열처리를 수행하는 온도 범위에 의하여 상기 용출물의 크기가 제어되는, 건식 개질 촉매체의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매체의 제조 방법:
    <화학식 6>
    La0.9Ca0.1FexNi1- xO3-δ
    상기 화학식 6에서, 상기 O는 산소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이 원소이고, 상기 Ni은 상기 제1 전이 원소이고, 상기 x는 0.3 초과이상 내지 0.7 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 용출물을 형성하는 단계는, 700℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 수행되는, 건식 개질 촉매체의 제조 방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 환원 가스는 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄 가스, 및 프로판 가스 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 건식 개질 촉매체의 제조 방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 모체를 형성하는 단계는,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질의 조성에 맞도록 계량된 금속 전구체들을 용매와 혼합하는 단계;
    상기 혼합물로부터 자발 연소 과정에 의해 고형물을 형성하는 단계;
    상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 형성하는 단계;
    상기 소성물을 분쇄하여 상기 모체를 형성하는 단계;를 포함하는, 건식 개질 촉매체의 제조 방법.
  20. 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하고, 개질 대상 가스를 개질하는, 건식 개질 촉매체;를 포함하여 구성되고,
    상기 페로브스카이트 결정구조물질은 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 건식 개질 촉매 시스템.
    <화학식 1>
    RaEbT'xT1- xO3-δ
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이 원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 각각 상기 제1 전이 원소 및 상기 제2 전이 원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 내지 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 내지 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  21. 개질 대상 가스를 공급하는 가스 공급부; 및
    상기 가스 공급부로부터 공급받은 상기 개질 대상 가스를 개질하는 가스 개질 반응부;를 포함하고,
    상기 가스 개질 반응부는,
    제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하고, 상기 개질 대상 가스를 개질하는, 건식 개질 촉매체;를 포함하여 구성된, 건식 개질 촉매 시스템.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 가스 공급부는,
    개질 대상 가스를 수용하는 가스 수용부; 및
    상기 개질 대상 가스의 질량 유동을 제어하는 가스 질량 유동 제어부;를 포함하는, 건식 개질 촉매 시스템.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 가스 수용부는 캐리어 가스, 환원 가스, 또는 이들 모두를 각각 수용하고,
    상기 가스 질량 유동 제어부는 상기 캐리어 가스, 상기 환원 가스, 또는 이들 모두의 질량 유동을 각각 제어하는, 건식 개질 촉매 시스템.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 가스 공급부와 상기 가스 개질 반응부 사이에 배치된 버블러; 및 상기 버블러로의 가스 유동을 제어하도록 입력 3-웨이 밸브와 출력 3-웨이 밸브;를 더 포함하는, 건식 개질 촉매 시스템.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 가스 공급부와 상기 가스 개질 반응부 사이에 배치되고, 상기 가스 개질 반응부에 제공되는 가스 압력을 측정하는 압력 측정부를 더 포함하는, 건식 개질 촉매 시스템.
  26. 청구항 21에 있어서,
    상기 가스 개질 반응부의 출력부에 배치되고, 상기 개질된 개질 대상 가스로부터 형성된 수증기를 응축하여 제거하는 수증기 응축부;를 더 포함하는, 건식 개질 촉매 시스템.
  27. 청구항 21에 있어서,
    상기 가스 개질 반응부는 복수로 구성되고,
    상기 가스 개질 반응부 각각에 상기 개질 대상 가스의 가스 유동 경로를 개장하거나 차단하는 하나 또는 그 이상의 밸브를 포함하는, 건식 개질 촉매 시스템.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 가스 개질 반응부는 제1 내지 제 3 가스 개질 반응부를 포함하고,
    상기 제1 가스 개질 반응부를 향하는 가스 경로에 배치되고, 상기 제1 가스 개질 반응부로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단하는 제1 밸브;
    상기 제1 가스 개질 반응부와 상기 제2 가스 개질 반응부 사이에 배치되고, 상기 제2 가스 개질 반응부로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단하는 제2 내지 제4 밸브;
    상기 제2 가스 개질 반응부와 상기 제3 가스 개질 반응부 사이에 배치되고, 상기 제3 가스 개질 반응부로의 가스 유동 경로를 개방하거나 또는 차단하는 제5 내지 제7 밸브; 및
    상기 제3 가스 개질 반응부에서 배출되는 가스 유동 경로에 배치된 제 8 밸브를 포함하는, 건식 개질 촉매 시스템.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 제1 밸브는 3-웨이 밸브이고, 상기 제2 밸브는 4-웨이 밸브이고, 상기 제3 밸브는 2-웨이 밸브이고, 상기 제4 밸브는 4-웨이 밸브이고, 상기 제5 밸브는 4-웨이 밸브이고, 상기 제6 밸브는 2-웨이 밸브이고, 상기 제7 밸브는 3-웨이 밸브이고, 상기 제8 밸브는 3-웨이 밸브인, 건식 개질 촉매 시스템.
  30. 애노드;
    상기 애노드를 마주보고 배치되는 캐소드; 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고,
    상기 애노드는, 제1 전이 원소 및 제2 전이 원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 모체; 및 상기 제1 전이 원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물;을 포함하는, 건식 개질 촉매체를 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
PCT/KR2021/008859 2020-07-30 2021-07-12 용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 건식 개질 촉매 시스템, 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 WO2022025479A1 (ko)

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