WO2019050324A1 - 고체산화물 연료 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈 - Google Patents

고체산화물 연료 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈 Download PDF

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cathode
layer
fuel cell
solid oxide
oxide fuel
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임상혁
최광욱
노태민
백두현
박광연
박상현
김대환
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to solid oxide fuel cells and battery modules comprising the same.
  • a fuel cell is a power generation system that converts the chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electric energy. Hydrogen, hydrocarbons such as methanol and butane are used as fuel, and oxygen is used as an oxidant.
  • Fuel cells include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), an alkaline fuel cell (AFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC) And a battery (SOFC).
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • AFC alkaline fuel cell
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • SOFC battery
  • the solid oxide fuel cell comprises an electrolyte layer and an anode and a cathode formed on both surfaces of the electrolyte layer.
  • do. 2 which illustrates the principle of electricity generation of a solid oxide fuel cell
  • air is electrochemically reduced in the air electrode to generate oxygen ions, and the generated oxygen ions are transferred to the fuel electrode through the electrolyte layer.
  • fuel such as hydrogen, methanol, butane and the like is injected and the fuel is combined with oxygen ions and electrochemically oxidized to generate electrons and generate water. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.
  • TPB three phase boundary
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solar cell capable of reducing the manufacturing cost and increasing the compatibility with the air electrode by applying the LSC plate instead of the expensive silver-mesh (Ag-mesh) A solid oxide fuel cell.
  • the present invention relates to a fuel cell including a unit cell including a fuel electrode, an electrolyte layer and an air electrode;
  • a cathode current collector provided on the air electrode side of the unit cell
  • the cathode functional layer comprises lanthanum strontium cobalt oxide (LSC)
  • the cathode functional layer has a porosity of 10% or more and 90% or less.
  • the present invention also provides a battery module comprising the solid oxide fuel cell as a unit cell.
  • improvement in performance can be achieved by introducing a cathode functional layer into a cathode, ensuring sufficient electrical conductivity, and increasing the three phase boundary (TPB).
  • LSC lanthanum strontium cobalt oxide
  • FIG. 1 shows a structure of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • Figs. 3 to 6 are SEM photographs of the cathode current collector layer of Production Examples 2 to 5. Fig.
  • Example 7 shows performance evaluation of the solid oxide fuel cell according to Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • the cathode functional layer is distinguished from the cathode current collector.
  • the present invention relates to a fuel cell including a unit cell including a fuel electrode, an electrolyte layer and an air electrode;
  • a cathode current collector provided on the air electrode side of the unit cell
  • the cathode functional layer comprises lanthanum strontium cobalt oxide (LSC)
  • the cathode functional layer has a porosity of 10% or more and 90% or less. Since the solid oxide fuel cell includes a cathode active layer separately manufactured, the solid oxide fuel cell has a better current collecting function than a current collector manufactured by applying a conventional slurry. Specifically, the functions described above can be maximized by changing the porosity, pore size density, or thickness of the functional collector layer included in the functional current collecting layer.
  • a solid oxide fuel cell includes a unit cell 10 including a fuel electrode 101, an electrolyte layer 102, and an air electrode 103; An air electrode collector 20 provided on the air electrode 103 side of the unit cell 10; And a cathode functional layer 30 on the opposite side of the surface of the air electrode collector 20 on which the unit cell 10 is provided.
  • the cathode functionally-collecting layer may be a porous layer containing a plurality of pores. The pores are included so that the air electrode functional collector layer can directly contact the air or the fuel gas to the air electrode or the fuel electrode.
  • the solid oxide fuel cell includes the cathode functional layer, the durability is improved.
  • the cathode functional layer may further include a coating layer on the surface thereof.
  • the porosity of the cathode functional storage layer may be 10% or more and 90% or less, preferably 30% or more and 85% or less, more preferably 50% or more and 75% or less.
  • the air flow is smooth and the cell performance can be excellent, and the strength of the cathode current collector layer is maintained high, and the durability is excellent.
  • the porosity can be measured by a method commonly used in the field to which this technique belongs.
  • the porosity (P 0 ) can be calculated according to the following equation, as a percentage of the volume at which the pores are located in the total volume of the cathode functional storage layer.
  • the porosity In order to measure the porosity, it is washed in an ultrasonic washing machine and dried in a circulating dryer at 100 ° C for 24 hours in order to remove impurities. Thereafter, the weight of the dried specimen is measured and taken as the dry weight W 1 . Then, the dried sample is immersed in distilled water, boiled for 3 hours, cooled to room temperature, and this is called a catcher sample. The catcher sample is fixed in water using wire, and the value obtained by subtracting the weight of the wire is the weight W 2 in the water of the catcher sample. Thereafter, the catcher sample is taken out of the water, the surface moisture is removed, and the weight is measured, which is called the weight W 3 of the catcher sample.
  • the cathode functional layer has an average diameter of 0.05 mm to 1 mm, preferably an average diameter of 0.1 mm to 0.3 mm, more preferably an average diameter of 0.2 mm to 0.25 mm Including pores.
  • the air flow is smooth and the cell performance can be excellent, and the strength of the cathode current collector layer is maintained high, and the durability is excellent.
  • the cathode functional layer is a perforated plate.
  • the perforated plate means a plate having pores formed through a separate perforation process.
  • the shape of the pores can be easily controlled as compared with the current collector layer formed by applying a conventional slurry, it is possible to provide a cathode active material layer having desired performance.
  • the areal density of the cathode functional storage layer is in the range of 50 g / m 2 to 1,000 g / m 2 , preferably 100 g / m 2 based on the area of the cathode functional storage layer. m 2 to 500 g / m 2 , more preferably 200 g / m 2 to 300 g / m 2 .
  • the surface density may mean the weight (g) of the cathode electrode functional layer and the area (m 2 ) of either surface of the cathode electrode functional layer.
  • the surface area of one side of the cathode current collector layer is the area L * multiplied by the width L and the length W formed by the rectangle, assuming that one side of the cathode current collector layer is a rectangular plate. W).
  • the cathode functional layer has a thickness of 0.5 mm to 2 mm, preferably 0.7 mm to 1.5 mm, and more preferably 0.75 mm to 1.0 mm.
  • the thickness of the cathode current collector layer satisfies the above range, there is an advantage that the current collector layer is not damaged at the time of pore formation without affecting the entire thickness of the entire fuel cell stack.
  • the pores may be uniformly formed in the same shape or size.
  • the pores may be formed in the same shape or size as adjacent pores in the row direction and in the column direction, and may have the same shape and size as the pores adjacent to each other in the row direction and the column direction. .
  • the pores may be formed in a structure that is deviated from pores in the row direction or the column direction which are adjacent to each other.
  • the meaning of the mutually-shifted structure means that the shapes and sizes of neighboring pores are different from each other.
  • the pores may be different in shape and size from the pores in the row direction and the column direction which are adjacent to each other.
  • the present invention by varying the shape of the pores, it is possible to control the surface contact area of each structure of the cathode functional storage layer and the fuel cell.
  • the excessive heat can be efficiently dissipated by adjusting the shape of the plurality of pores so that the surface area of the cathode electrode functional layer is increased. can do.
  • the cross-sectional shape of the pores of the cathode functional layer may be circular, oval or polygonal.
  • the shape of the pores of the cathode functional storage layer may be a polygonal shape having at least one surface including a curved line.
  • the pores may be formed by an etching process or a punching pressing process.
  • the cathode active material layer may be flat on one side or on both sides. This has the advantage that the electrical conductivity of the cathode functional layer can be kept high.
  • the cathode functional storage layer may be made of a single sheet of thin plate.
  • the contact resistance can be lowered and the conductivity can be further improved.
  • the load is dispersed by the surface contact in a stack structure in which a plurality of fuel cell unit cells are stacked, whereby the fuel cell is prevented from being broken, and physical stability can be secured. That is, the stack structure of the fuel cell including the cathode functional storage layer of the present invention is advantageous in that the stress state in which the load is transmitted is uniformly distributed as a whole, and physical stability can be secured.
  • the cathode functional storage layer comprises lanthanum strontium cobalt oxide (LSC).
  • LSC lanthanum strontium cobalt oxide
  • the three phase boundary (TPB) is sufficiently formed to improve the performance as the site of the catalytic reaction increases.
  • the cathode functional layer has an advantage of facilitating surface contact with other structures of the solid oxide fuel cell and reducing contact resistance.
  • the cathode active material layer included in the solid oxide fuel cell according to the present invention has excellent compatibility with the air electrode and the cathode current collector because it has a material of the same material as that of the cathode and the cathode collector, The area is increased and the activation site of the catalytic reaction is increased.
  • the lanthanum strontium cobalt oxide is represented by the following formula (1).
  • delta is a value that makes the oxide electrically neutral.
  • a may be 0.1 or more and 0.9 or more, preferably 0.2 or more and 0.6 or less, and still more preferably 0.3 or more and 0.5 or less.
  • the cathode functional layer has a density of 99% or more and an impurity content of less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight.
  • one side of the air electrode current collector contacts one side of the air electrode functional current collector layer.
  • the thickness of the air electrode collector is 10 ⁇ to 30 ⁇ , and preferably 15 ⁇ to 25 ⁇ .
  • the electrical conductivity of the cathode functional storage layer at 650 ° C is at least 20 S / cm, at least 30 S / cm, at least 50 S / cm, at least 75 S / cm. < / RTI >
  • the electric conductivity of the cathode functional layer is excellent, and the performance of the fuel cell can be improved.
  • the higher the electric conductivity of the cathode functional layer, the better, and therefore the upper limit is not particularly limited.
  • the electric conductivity of the cathode functional layer is measured by pressing oxide particles and heat treatment at a temperature of 1200 ° C to form bulk samples and then platinum wires are bonded to the samples to form four probes (4 probe) method.
  • the lanthanum strontium cobalt oxide is contained in an amount of 3 wt% to 20 wt%, preferably 5 wt% to 10 wt%, more preferably 6 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the cathode functional layer. 7 wt%.
  • compatibility with the air electrode or the air electrode current collector of the air electrode functional current collector layer is increased, and the thermal stability with respect to other constituents is increased.
  • the method for producing the cathode electrode functional layer is not particularly limited.
  • a cathode electrode functional layer slurry is prepared, coated on a separate release paper, dried and sintered can do.
  • the sintering process may be performed one or more times, preferably two times. If carried out two or more times, the sintering process may be further carried out between each sintering process.
  • the cathode functional layer slurry may further comprise at least one of the group consisting of a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent, and the binder resin, plasticizer, , And conventional materials known in the art can be used.
  • the binder resin is not limited as long as it is a binder resin capable of imparting adhesion, and examples thereof include ethyl cellulose and alpha-terpineol, ≪ / RTI >
  • the plasticizer may be Di-butyl-phthalate (DBP).
  • DBP Di-butyl-phthalate
  • the solvent is not limited as long as it can dissolve the binder resin, and any one or two or more kinds selected from the group consisting of butyl carbitol, terpineol and butyl carbitol acetate And may be preferably butyl carbitol.
  • the binder resin may include 10 wt% to 40 wt% based on the total weight of the cathode functional layer slurry.
  • the dispersant may be included in an amount of 5 wt% to 10 wt% based on the total weight of the cathode functional layer slurry.
  • the plasticizer may be included in an amount of 0.5 wt% to 3 wt% based on the total weight of the cathode functional layer slurry.
  • the solvent may include 15 wt% to 30 wt% based on the total weight of the cathode functional layer slurry.
  • the cathode functional storage layer may be a cathode functional storage layer plate prepared by sintering a green sheet prepared by tape casting the cathode functional storage layer slurry.
  • the solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present invention may further include a cathode current collector provided on the air electrode side of the unit cell.
  • the collector of the air electrode collects the electricity generated in the unit cell of the fuel cell and transfers it to the next unit cell.
  • the air electrode current collector may be formed by coating the air electrode current collector slurry on the air electrode by a screen printing method or a plasma spray method, drying, and a heat treatment process.
  • the air electrode collector may contact the air electrode.
  • the cathode functional layer may contact the cathode current collector.
  • contacting means that the cathode current collecting layer and the cathode current collector are in physical contact with each other. It does not mean that any one surface of the air electrode current collector is coupled to the entire surface of one surface of the cathode current collector layer and most of them are in contact with each other, It means to face the face.
  • the fuel electrode may include a first inorganic material having oxygen ion conductivity so as to be applicable to a fuel electrode for a solid oxide fuel cell.
  • the fuel electrode may include at least one of nickel, copper, platinum, silver and palladium. Specifically, the fuel electrode may include nickel or copper.
  • the thickness of the fuel electrode may be 10 ⁇ ⁇ or more and 1000 ⁇ ⁇ or less, or 100 ⁇ ⁇ or more and 800 ⁇ ⁇ or less.
  • the porosity of the anode may be 10% or more and 50% or less, or 10% or more and 30% or less.
  • the diameter of the pores of the fuel electrode may be 0.1 ⁇ ⁇ or more and 10 ⁇ ⁇ or less, 0.5 ⁇ ⁇ or more and 5 ⁇ ⁇ or less, or 0.5 ⁇ ⁇ or more and 2 ⁇ ⁇ or less.
  • the method of manufacturing the fuel electrode is not particularly limited.
  • the anode may be coated with an anode slurry, followed by drying and sintering, or coating and drying the anode slurry on a separate release sheet,
  • a sheet may be prepared and fired together with the green sheet of the at least one green sheet for the anode or the green sheet of the neighboring layer to prepare the fuel electrode.
  • the thickness of the green sheet for fuel electrode may be 10 ⁇ ⁇ or more and 500 ⁇ ⁇ or less.
  • the fuel electrode slurry includes inorganic particles having oxygen ion conductivity, and if necessary, the anode slurry may further include at least one of a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent,
  • the binder resin, plasticizer, dispersant, and solvent are not particularly limited, and any of the conventional materials known in the art may be used, or the materials described above may be used.
  • the content of the inorganic particle having oxygen ion conductivity is 10 wt% or more and 70 wt% or less based on the total weight of the anode slurry
  • the content of the solvent is 10 wt% or more and 30 wt% %
  • the content of the dispersant is 5 wt% or more and 10 wt% or less
  • the content of the plasticizer is 0.5 wt% or more and 3 wt% or less
  • the binder is 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the fuel electrode slurry may further include NiO.
  • the volume ratio of the inorganic particle having oxygen ion conductivity to NiO may be 1: 3 to 3: 1 vol%.
  • the fuel electrode slurry may further include carbon black.
  • the content of the carbon black may be 1 wt% or more and 20 wt% or less based on the total weight of the anode slurry.
  • the fuel electrode may be provided on a separate porous ceramic support or a porous metal support, or may include an anode support and an anode functional layer.
  • the fuel electrode support is a layer containing the same inorganic substance as the anode function layer but supporting another layer because the porosity is higher than that of the anode function layer and is relatively thick, and the anode function layer is provided between the anode support and the electrolyte layer, And may be a layer running the main role as the anode.
  • the prepared green sheet for the anode is laminated on the fired porous ceramic support or the porous metal support, Can be manufactured.
  • the green sheet for the anode electrode functional layer may be laminated on the sintered anode electrode support and fired to produce the anode.
  • the fuel electrode slurry may further include NiO.
  • the green sheet means a film in the form of a film in a state where it can be processed in the next step, which is not a complete final product.
  • the green sheet is coated with a coating composition containing inorganic particles and a solvent and dried in a sheet form, and the green sheet refers to a semi-dry sheet capable of maintaining a sheet form while containing a slight amount of solvent.
  • the anode may comprise a porous ceramic support.
  • Porous ceramic support refers to a layer that is thicker relative to other layers and supports different layers of the solid oxide fuel cell.
  • the porous ceramic support is preferably porous to allow fuel to be injected into the fuel electrode.
  • the porous ceramic support serves to electrochemically oxidize the fuel and transfer electrons.
  • the porous ceramic support may comprise a metal and an inorganic oxide having oxygen ion conductivity.
  • the metal is selected from the group consisting of Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, Nd. ≪ / RTI >
  • Ni can be used.
  • Ni has high electron conductivity and adsorbs hydrogen and hydrocarbon-based fuel, and can exhibit high electrode catalyst activity.
  • it is advantageous as an electrode material in terms of low cost compared to platinum.
  • the inorganic oxide having oxygen ion conductivity is selected from the group consisting of gadolinium-doped ceria (GDC), gadolinium-doped zirconia (GDZ), samarium-doped ceria (SDC), samarium-doped zirconia (SDZ), yttrium-doped ceria (YDC), yttrium-doped zirconia (YDZ), yttria stabilized zirconia (YSZ), and scandia stabilized zirconia (ScSZ).
  • GDC gadolinium-doped ceria
  • GDZ gadolinium-doped zirconia
  • SDC samarium-doped ceria
  • SDZ samarium-doped zirconia
  • YDC yttrium-doped ceria
  • YDZ yttrium-doped zirconia
  • GDC gadolinium-doped ceria
  • SDC gadolinium-doped ceria
  • SDZ zirconia doped with samarium
  • YDZ yttrium doped with ceria Doped zirconia
  • ScSZ scandia stabilized zirconia
  • GDC gadolinium-doped ceria
  • the battery efficiency (output) can be increased. Accordingly, it is possible to have a high output value even in a middle-low temperature.
  • the fuel cell is operated at a low temperature of about 500 ° C. to 700 ° C., the degradation rate of the cell is drastically reduced and the cost of other components other than the cell can be reduced. .
  • the porosity of the porous ceramic support may be 20% or more and 60% or less, and preferably 30% or more and 50% or less.
  • the diameter of the pores of the porous ceramic support may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous ceramic support and the diameter of the pores may be the same as those of the pores of the cathode functional layer.
  • the size of the pores may be controlled according to the type of pore former such as carbon black, polymer, and the like.
  • the porous ceramic substrate has no oxygen ion conductivity and electrical conductivity, or oxygen ion conductivity and electrical conductivity, but does not meet oxygen ion conductivity and electrical conductivity required as a fuel electrode, It may be made of ceramics, but its material may be inexpensive.
  • the thickness of the porous ceramic support may be 200 ⁇ m or more and 5 mm or less, preferably 500 ⁇ m or more and 2 mm or less. In this case, the reactants and products can be smoothly moved during the operation of the battery, and the required mechanical strength can be maintained.
  • the method of preparing the porous ceramic support is not particularly limited, but the porous ceramic support slurry may be coated on the substrate, dried and then sintered. Specifically, the porous ceramic support slurry may be coated on a substrate and dried to prepare a green sheet for a porous ceramic support, and the green sheet may be moved and laminated to be separately fired or fired simultaneously with another green sheet .
  • the thickness of the green sheet for the porous ceramic support may be 400 m or more and 1500 m or less.
  • the second inorganic material of the electrolyte layer may be the same as the first inorganic material of the anode.
  • the thickness of the electrolyte layer may be 3 ⁇ or more and 30 ⁇ or less. Specifically, the thickness of the electrolyte layer may be 3 ⁇ or more and 10 ⁇ or less.
  • the method for producing the electrolyte layer is not particularly limited.
  • the electrolyte layer slurry may be coated on the green sheet for a sintered fuel electrode or anode, dried and cured, or the electrolyte layer slurry may be coated on a separate release sheet and dried To prepare an electrolyte layer green sheet, laminating the prepared electrolyte layer green sheet onto a sintered fuel electrode or a green sheet for a fuel electrode, and then curing the electrolyte sheet to produce an electrolyte layer.
  • the thickness of the electrolyte layer green sheet may be 10 mu m or more and 100 mu m or less.
  • the electrolyte layer slurry includes second inorganic particles having oxygen ion conductivity, and if necessary, the electrolyte layer slurry may further include a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent,
  • the binder resin, the plasticizer, the dispersing agent and the solvent are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used, or the materials described above may be used.
  • the content of the inorganic particle having oxygen ion conductivity is 10% by weight or more and 70% by weight or less based on the total weight of the electrolyte layer slurry, the content of the solvent is 10%
  • the content of the dispersant is 5 wt% or more and 10 wt% or less
  • the content of the plasticizer is 0.5 wt% or more and 3 wt% or less
  • the binder is 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the electrolyte layer may be a Bi-layer structure.
  • the bilayer structure may include a bottom electrolyte layer E1 and a top electrolyte layer E2.
  • the lower electrolyte layer E1 is an electrolyte layer provided on the side of the fuel electrode in the solid oxide fuel cell and the upper electrolyte layer E2 is an electrolyte layer provided on the air electrode side.
  • the first inorganic material or the second inorganic material may have an oxygen ion conductivity of at least 0.01 S / cm at 650 ° C.
  • the oxygen ion conductivity of the inorganic substance is preferably as high as possible, and therefore the upper limit of the oxygen ion conductivity of the inorganic substance is not particularly limited.
  • the thickness of the air electrode may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the air electrode may be 20 ⁇ ⁇ or more and 50 ⁇ ⁇ or less.
  • the porosity of the air electrode may be 10% or more and 50% or less. Specifically, the porosity of the air electrode may be 20% or more and 40% or less.
  • the diameter of the pores of the air electrode may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Specifically, the diameter of the pores of the air electrode may be 0.5 ⁇ ⁇ or more and 5 ⁇ ⁇ or less. More specifically, the diameter of the air electrode may be 0.5 ⁇ ⁇ or more and 2 ⁇ ⁇ or less.
  • the method of manufacturing the air electrode is not particularly limited.
  • an air electrode slurry may be coated on the sintered electrolyte layer, followed by drying and curing the air electrode slurry, or coating the air electrode slurry on a separate release paper And dried to prepare a green sheet for an air electrode.
  • the prepared green sheet for an air electrode is laminated on a sintered electrolyte layer and then cured to prepare an air electrode.
  • the thickness of the green sheet for the air electrode may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the air electrode slurry includes third inorganic particles having oxygen ion conductivity, and if necessary, the air electrode slurry may further include a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent,
  • the resin, plasticizer, dispersant, and solvent are not particularly limited, and any conventional materials known in the art may be used, or the materials described above may be used.
  • the solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present invention may further include a first separator plate on the opposite side of the surface of the cathode current collector layer on which the cathode current collector layer is provided.
  • the solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention may further include a second separator plate on the opposite side of the surface of the anode electrode on which the unit cell is provided.
  • the first separator and the second separator may be a conductive substrate.
  • the conductive substrate is not limited as long as it has a low ionic conductivity and a high electronic conductivity.
  • a ceramic substrate or a metal substrate such as LaCrO 3
  • a preferable example is a metal substrate.
  • a preferable example of the conductive substrate is a ferritic stainless steel (FSS) substrate.
  • FSS ferritic stainless steel
  • the thermal conductivity is excellent and the stack temperature distribution becomes uniform, the thermal stress can be lowered in the flat stack, the mechanical strength is excellent, and the electrical conductivity is excellent .
  • the conductivity of the conductive substrate may be 10 4 S / cm or more.
  • the thickness of the conductive substrate may be 0.1 mm or more and 30 mm or less.
  • the ferritic stainless steel is not particularly limited, but preferable examples thereof include Crofer 22 (manufactured by ThyssenKrupp), STS441 (manufactured by POSCO), STS430 (manufactured by POSCO), Crofer 22 APU Manufactured by ThyssenKrupp).
  • the shape of the fuel cell is not limited, and may be, for example, a coin shape, a flat plate shape, a cylindrical shape, a horn shape, a button shape, a sheet shape or a laminate shape.
  • the fuel cell can be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle or a power storage device.
  • the present invention provides a battery module including the solid oxide fuel cell as a unit cell.
  • a mold having a certain shape is placed on a green sheet, punching is performed by a punching method in which pores are formed by punching with a hammer, followed by a first sintering process in which the mold is maintained at a temperature of 1000 ⁇ for 3 hours, And then subjected to a second sintering process in which the mixture was held at a temperature of 1200 ° C for 3 hours to be slowly cooled, thereby preparing a cathode current collector layer plate 1.
  • the porosity of the plate for the cathode electrode functional layer was 63.07%.
  • the cathode functionally-functionalized current-collecting layer 2 was prepared except that the porosity of the plate for the cathode-functioning current-collecting layer was 65.89%.
  • Cathode Electrode Functional current-collecting layer 3 was prepared except that the porosity of the plate for the functional current-collecting layer was 72.16%.
  • the cathode functionally-functionalized current collector layer 4 was prepared except that the porosity of the plate for the cathode current collector layer was 83.42%.
  • the cathode functionally-functionalized current-collecting layer 5 was prepared except that the porosity of the plate for the cathode-functioning current-collecting layer was 92.29%.
  • An anode support having a thickness of 100 mu m to 200 mu m was obtained by tape casting the anode support slurry.
  • the anode slurry contains GDC, NiO and Carbon Black as inorganic substances.
  • the ratio of GDC to NiO is 50: 50 vol%, and carbon black is included in an amount of 10 wt% based on the total weight of the slurry.
  • the fuel electrode support slurry contains 18.2 wt% of solvent, 6.2 wt% of dispersant, 1.2 wt% of plasticizer, and 24.2 wt% of binder based on the total weight of the slurry.
  • a fuel electrode functional layer green sheet having a thickness of 10 mu m was cast by coating the fuel electrode functional layer slurry on the fuel electrode support.
  • the anode functional layer slurry was the same as the fuel anode support slurry except that carbon black was not included and the composition ratio of GDC and NiO was adjusted to 60:40 vol%.
  • the electrolyte slurry was coated on the anode support coated with the anode functional layer green sheet to cast an electrolyte green sheet having a thickness of 20 ⁇ .
  • the electrolyte slurry was the same as the fuel electrode support slurry except that it contained only GDC without NiO and carbon black as an inorganic material.
  • the fuel electrode support, the anode functional layer green sheet, and the electrolyte green sheet were sequentially laminated and then sintered at 1400 ° C to produce a half cell.
  • the thicknesses of the anode support, the anode functional layer and the electrolyte layer after sintering were 800 ⁇ , 20 ⁇ and 20 ⁇ , respectively.
  • the cathode slurry was coated and dried on the electrolyte layer of the half cell by screen printing method, and then heat-treated at 1000 ° C for 3 hours and slowly cooled to form an air electrode.
  • the air electrode slurry contained LSCF-6428 (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 - ⁇ ) powder and ESL-441 as a binder in a weight ratio of 60:40. At this time, a 3-roll mill operation was performed to prepare an air electrode slurry in the form of a paste.
  • the air electrode current collector slurry was coated on the cathode layer by a screen printing method and dried, followed by heat treatment at a temperature of 1000 ⁇ for 3 hours to form a cathode current collector.
  • the cathode current collector slurry contained LSC-6410 (La 0.6 Sr 0.4 Co 1.0 O 3 - ⁇ ) powder and ESL-441 as a binder in a weight ratio of 60:40. At this time, a 3-roll mill operation was performed to prepare a cathode current collector slurry in the form of a paste.
  • the cathode active material layer prepared in Production Example 1 was laminated on the cathode current collector to prepare a solid oxide fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the cathode functionally-collecting layer prepared in Preparation Example 2 was laminated.
  • a solid oxide fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the cathode functional layer formed in Production Example 3 was laminated.
  • a solid oxide fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the cathode functional layer formed in Production Example 4 was laminated.
  • a solid oxide fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the cathode functionally-collecting layer prepared in Preparation Example 5 was laminated.
  • a solid oxide fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the cathode functional layer was not laminated.
  • the electrical conductivity of the cathode functional layer obtained in the Preparation Example was measured and shown in Table 2 below. At this time, the resistance was measured by a 4-probe 2-wire resistance measurement method using a multimeter (multimeter 3706A, manufactured by KEITHLYE) at a temperature of 650 ° C.
  • a current collector (Ag mesh) was attached to the fuel electrode and the air electrode and sealed. At this time, a solid oxide fuel cell having five unit cells sequentially stacked was manufactured.
  • the performance of the cell was measured while changing the current density at 650 ° C.
  • the results are shown in Fig.
  • the OCV and OPD of each of the examples and comparative examples when the current density is 0.5 A / cm < 2 > are shown in Table 3 and Fig.
  • OPD operating power density

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Abstract

본 명세서는 연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하는 단위셀; 상기 단위셀의 공기극 측에 구비된 공기극 집전체; 및 상기 공기극 집전체의 상기 단위셀이 구비된 면의 반대면에 구비된 공기극 기능성 집전층을 포함하고, 상기 공기극 기능성 집전층은 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC)을 포함하고, 상기 공기극 기능성 집전층의 기공도(Porosity)는 10% 이상 90% 이하인 것인 고체산화물 연료 전지 및 이를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
본 출원은 2017년 9월 8일자로 한국 특허청에 제출된 제10-2017-0115328호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고체산화물 연료 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료 전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료 전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료 전지에는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료 전지(DMFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 용융탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체산화물형 연료 전지(SOFC) 등이 있다.
도 2는 고체산화물형 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료 전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 2를 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소 이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
본 발명의 목적은, 높은 전기 전도도를 가지고, 전극에서 산화환원반응이 이루어지는 장소가 전극과 전해질층 그리고 가스가 만나는 삼상계면(Three Phase Boundary: TPB)의 면적을 증가시키는 고체산화물 연료 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 값비싼 은-메쉬(Ag-mesh) 대신에 LSC Plate를 적용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있으며, 공기극과의 호환성(Compatibility)을 증가시켜 우수한 집전 기능을 확보할 수 있는 고체산화물 연료 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서는 연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하는 단위셀;
상기 단위셀의 공기극 측에 구비된 공기극 집전체; 및
상기 공기극 집전체의 상기 단위셀이 구비된 면의 반대면에 구비된 공기극 기능성 집전층을 포함하고,
상기 공기극 기능성 집전층은 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC)을 포함하고,
상기 공기극 기능성 집전층의 기공도(Porosity)는 10% 이상 90% 이하인 것인 고체산화물 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고체산화물 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서에 따른 고체산화물 연료 전지에 따르면, 공기극 기능성 집전층을 도입하여, 충분한 전기 전도도를 확보하고, 삼상계면(Three Phase Boundary: TPB)을 증대시켜 성능 개선을 달성할 수 있다.
또한, 공기극 기능성 집전층 재료로써 종래의 은 메쉬(Ag mesh)와 같은 값비싼 귀금속 대신 생산 단가가 저렴한 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC)를 사용함으로써, 가격 경쟁력이 증대될 수 있으며, 공기극과의 호환성(Compatibility)이 우수하여 공기극과의 접촉성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 고체산화물 연료 전지(SOFC)의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 3 내지 도 6은 제조예 2 내지 5의 공기극 기능성 집전층의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 고체산화물 연료 전지의 성능 평가를 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
10: 전해질층
20: 공기극
30: 공기극 기능성 집전층
40: 공기극 집전체
50: 연료극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 공기극 기능성 집전층은 공기극 집전체와 구별되는 구성이다.
본 명세서는 연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하는 단위셀;
상기 단위셀의 공기극 측에 구비된 공기극 집전체; 및
상기 공기극 집전체의 상기 단위셀이 구비된 면의 반대면에 구비된 공기극 기능성 집전층을 포함하고,
상기 공기극 기능성 집전층은 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC)을 포함하고,
상기 공기극 기능성 집전층의 기공도(Porosity)는 10% 이상 90% 이하인 것인 고체산화물 연료 전지를 제공한다. 상기 고체산화물 연료 전지는 별도로 제조된 공기극 기능성 집전층을 포함함에 따라, 통상적인 슬러리를 도포하여 제작되는 집전체에 비하여 집전 기능이 우수한 특성을 갖는다. 구체적으로, 상기 기능성 집전층에 포함되는 기공도, 기공의 크기 면 밀도 또는 기능성 집전층의 두께를 변경하여 상술한 기능이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지는 도 1과 같이, 연료극(101), 전해질층(102) 및 공기극(103)을 포함하는 단위셀(10); 상기 단위셀(10)의 공기극(103) 측에 구비된 공기극 집전체(20); 및 상기 공기극 집전체(20)의 상기 단위셀(10)이 구비된 면의 반대면에 구비된 공기극 기능성 집전층(30)을 포함한다.
본 명세서에서, 상기 공기극 기능성 집전층은 다수의 기공을 포함하는 다공성 층인 것일 수 있다. 상기 기공은 공기극 기능성 집전층이 공기극 또는 연료극으로 공기 또는 연료 가스가 직접 접촉할 수 있도록 포함되는 것이다.
상기 고체산화물 연료 전지는 상기 공기극 기능성 집전층을 포함함으로써, 내구성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 표면에 코팅층이 더 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 기공도는 10% 이상 90% 이하, 바람직하게는 30% 이상 85% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이상 75% 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 공기의 흐름이 원활하여 전지 성능이 우수할 수 있으며, 공기극 기능성 집전층의 강도가 높게 유지되어 내구성이 우수한 효과를 갖는다.
상기 기공도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극 기능성 집전층의 총 용적 중에서 기공이 점하는 용적의 백분율로써, 기공도(P0)는 하기 식에 따라 계산할 수 있다.
Figure PCTKR2018010484-appb-I000001
상기 기공도를 측정하기 위하여, 불순물을 제거하기 위하여 초음파 세척기에서 세척 및 100℃ 순환 건조기 내에서 24시간 건조를 실시한다. 이후, 건조 시편의 무게를 측정하고 이를 건조 무게 W1으로 한다. 이후, 건조 시편을 증류수 속에 담구어 3시간 동안 끓인 후 상온까지 냉각하며, 이를 포수 시료라 칭한다. 포수 시료는 철사를 이용하여 수중에 고정시키고, 철사의 무게를 뺀 값을 포수 시료의 물 속 무게 W2로 한다. 이후, 포수 시료를 물에서 꺼내어 표면의 물기를 제거한 후, 무게를 측정하며 이를 포수 시료의 무게 W3라고 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 0.05mm 내지 1mm의 평균 직경, 바람직하게는 0.1mm이상 0.3mm이하의 평균 직경, 더욱 바람직하게는 0.2mm 내지 0.25mm의 평균 직경을 갖는 기공을 포함한다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 공기의 흐름이 원활하여 전지 성능이 우수할 수 있으며, 공기극 기능성 집전층의 강도가 높게 유지되어 내구성이 우수한 효과를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 타공 플레이트(plate)이다. 상기 타공 플레이트란, 별도의 타공 공정을 통해 기공이 형성된 플레이트를 의미한다. 이 경우, 통상적인 슬러리를 도포하여 제작되는 집전층에 비하여 기공의 형태를 쉽게 제어할 수 있으므로, 원하는 성능을 가진 공기극 기능성 집전층의 제공이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 면 밀도(Areal density)가 상기 공기극 기능성 집전층의 면적을 기준으로 50 g/m2 내지 1,000 g/m2, 바람직하게는 100 g/m2 내지 500 g/m2, 더욱 바람직하게는 200 g/m2 내지 300 g/m2일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 공기의 흐름이 원활하여 전지 성능이 우수할 수 있으며, 공기극 기능성 집전층의 강도가 높게 유지되어 내구성이 우수한 효과를 갖는다. 상기 면 밀도는 공기극 기능성 집전층의 무게(g)와 공기극 기능성 집전층의 어느 일면의 면적(m2)을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극 기능성 집전층의 어느 일면의 면적이란, 공기극 기능성 집전층의 일면이 직사각형 형태인 평판이라고 가정하였을 때, 직사각형이 이루는 가로(L) 및 세로(W)를 곱한 면적(L*W)으로부터 계산될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 두께는 0.5mm내지 2mm 이고, 바람직하게는 0.7mm내지 1.5mm이고, 더욱 바람직하게는 0.75mm 내지 1.0mm다. 공기극 기능성 집전층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 전체 연료 전지 스택의 전체 두께에 영향을 주지 않고, 기공 형성시 집전층이 파손되지 않는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공은 동일한 모양 또는 크기로 균일하게 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 기공은 서로 이웃하는 행 방향 및 열 방향과 이웃하는 기공과 서로 동일한 모양 또는 크기로 형성될 수 있고, 서로 이웃하는 행 방향 및 열 방향과 이웃하는 기공과 서로 동일한 모양 및 크기로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공은 서로 이웃하는 행 방향 또는 열 방향에 따른 기공과 서로 어긋난 구조로 형성될 수 있다. 상기 서로 어긋난 구조라는 것의 의미는 서로 이웃하는 기공의 모양 및 크기가 서로 상이한 것을 의미한다. 예를 들면, 상기 기공은 서로 이웃하는 행 방향 및 열 방향에 따른 기공과 서로 모양 및 크기가 상이할 수 있다. 상기 기공이 서로 이웃하는 행 방향 또는 열 방향에 따른 기공과 서로 어긋난 구조를 가짐으로써, 공기극 기능성 집전층의 강도가 향상될 수 있으며, 전체 스택 구조물의 하중에 의해 변형될 가능성도 배제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 형상을 다양하게 변경함에 따라, 공기극 기능성 집전층과 연료 전지의 각 구성에 면접촉하는 면적을 제어할 수 있다. 또한, 연료 전지의 전기 화학적 반응시 과도한 발열 반응이 일어날 경우, 공기극 기능성 집전층의 면접촉 면적이 증가하도록 다수의 기공의 형태를 조절하여 상기 과도한 열을 효율적으로 방열할 수 있으므로, 열적 안정성을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 기공의 단면 형상은 원형, 타원형, 다각형 중 어느 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상기 공기극 기능성 집전층의 기공의 형상은 1 이상의 면이 곡선을 포함하는 다각형일 수 있다. 상기 기공의 단면 형상이 라운드지게 함으로써, 각진 모서리 부분에서 발생할 수 있는 와류 현상이 방지되어, 발전 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공은 에칭 공정 또는 펀칭 프레싱 공정으로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 일면 또는 양면이 평탄면일 수 있다. 이를 통해, 공기극 기능성 집전층의 전기전도도가 높게 유지될 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 한 장의 박판으로 제작될 수 있다. 이로써, 종전의 공기극 집전체와 같이 공기극 상에 코팅하여 건조시키는 것에 의해 형성되는 것과 달리, 다른 연료 전지의 구성과의 접합 부위가 없기 때문에, 접촉 저항을 낮출 수 있어, 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 기존의 코팅에 의한 방법과 달리, 집전층의 두께를 조절하기 용이하고, 나아가 높은 두께의 집전층을 제조하는 것이 가능한 장점이 있다. 또한, 연료 전지 단위 셀들이 다수 적층된 스택 구조물에서 상기 면접촉에 의해 하중이 분산됨으로써, 연료 전지가 파손되는 것을 방지하여 물리적 안정성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명의 공기극 기능성 집전층을 포함하는 연료 전지의 스택 구조물은 하중이 전달되는 응력 상태가 전체적으로 균일하게 분포되어, 물리적 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 공기극 기능성 집전층은 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC)을 포함한다. 이 경우, 삼상계면(Three Phase Boundary: TPB)을 충분히 형성시켜 촉매반응의 활성화 사이트(site)가 증가함에 따라 성능이 개선되는 효과가 있다. 상기 공기극 기능성 집전층은 기존의 금-메쉬 구조를 갖는 층과 달리 고체산화물 연료 전지의 다른 구성에 대한 면 접촉이 용이하고, 접촉 저항이 작다는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서에 따른 고체산화물 연료 전지에 포함되는 공기극 기능성 집전층은 공기극, 공기극 집전체와 산화물 형태의 동종 소재의 소재를 가지므로, 상기 공기극 및 공기극 집전체와 우수한 상용성이 있어, 접촉 면적이 증대되고, 촉매 반응의 활성화 사이트(site)가 증가하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 란타늄 스트론튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
La1-aSraCoO3-δ
상기 화학식 1에 있어서,
0 < a < 1이며,
δ는 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어주는 값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 0.1 이상 0.9일 수 있고, 바람직하게는 0.2 이상 0.6일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 0.5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 99% 이상의 밀도를 가지며, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 불순물 함량을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 공기극 집전체의 어느 일면은 상기 공기극 기능성 집전층의 어느 일면에 접촉된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 집전체의 두께는 10㎛ 내지 30 ㎛이고, 바람직하게는 15㎛내지 25um이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 650℃에서의 전기 전도도는 20 S/cm 이상, 30 S/cm 이상, 50 S/cm 이상, 75 S/cm 이상, 또는 80 S/cm 이상일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 경우, 공기극 기능성 집전층의 전기전도도가 우수하여, 연료 전지의 성능이 향상될 수 있다. 상기 공기극 기능성 집전층의 전기 전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상한치를 특별히 한정하지는 않는다. 상기 공기극 기능성 집전층의 전기 전도도는 산화물 입자를 프레스(Press)법과 1200℃의 온도에서 열처리를 통하여 벌크(Bulk)형태의 샘플로 제조한 후, 샘플에 백금 와이어(Pt wire)를 접합시켜 4 프로브(4 probe)법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층 전체 중량 기준으로 상기 란타늄 스트론튬 코발트 산화물이 3 wt% 내지 20 wt% 중량부, 바람직하게는 5wt% 내지 10wt%, 더욱 바람직하게는 6wt% 내지 7wt%로 포함된다. 상기 범위를 만족할 때, 공기극 기능성 집전층의 공기극 또는 공기극 집전체에 대한 상용성이 증대되어, 다른 구성과의 열적 안정성이 증가된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 공기극 기능성 집전층 슬러리를 제조한 후 이를 별도의 이형지 상에 코팅 및 건조하고, 소결하여 제조할 수 있다. 상기 소결 과정은 1회 이상 실시될 수 있으며, 바람직하게는 2회 실시될 수 있다. 2회 이상 실시되는 경우, 각 소결 과정 사이에 서랭 과정을 더 거칠 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매를 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 점착력을 부여할 수 있는 바인더 수지라면 이를 제한하지 않으며, 예를 들어, 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose) 및 알파-터피네올(α-terpineol) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Di-butyl-phthalate: DBP)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 상기 바인더 수지를 용해할 수 있는 것이면 이를 제한하지 않으며, 부틸 카비톨, 터피네올 및 부틸카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 종류의 것일 수 있고, 바람직하게는 부틸카비톨일 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 공기극 기능성 집전층 슬러리 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 40 wt%로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 상기 공기극 기능성 집전층 슬러리 전체 중량을 기준으로 5 wt% 내지 10 wt%로 포함될 수 있다.
상기 가소제는 상기 공기극 기능성 집전층 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 3 wt%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 공기극 기능성 집전층 슬러리 전체 중량을 기준으로 15 wt% 내지 30 wt%로 포함될 수 있다.
상기 공기극 기능성 집전층은 상기 공기극 기능성 집전층 슬러리를 테이프 케스팅(Tape Casting) 방식으로 제조된 그린 시트를 소결하여 제조된 공기극 기능성 집전층 플레이트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지는 상기 단위셀의 공기극 측에 구비된 공기극 집전체를 더 포함할 수 있다. 공기극 집전체는 연료 전지의 단위 셀에서 생성된 전기를 모아 다음 단위 셀에 전해주는 역할을 한다.
상기 공기극 집전체는 공기극 집전체 슬러리를 공기극 상에 스크린 프린팅 또는 플라즈마 스프레이 방법으로 코팅, 건조 및 열처리 공정을 통해 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 집전체는 상기 공기극에 접촉할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 상기 공기극 집전체와 접촉할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "접촉"한다는 것의 의미는, 상기 공기극 기능성 집전층과 상기 공기극 집전체가 물리적으로 접촉하는 것을 의미한다. 상기 공기극 기능성 집전층의 어느 일면의 전체 면적에 상기 공기극 집전체의 어느 일면이 결합되어 있는 것을 의미하는 것은 아니며, 대부분은 접촉하여 결합되어 있고, 부분적으로 이격되어 있다고 하여도 이격된 부분도 대응하는 면을 대면하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 고체산화물 연료 전지용 연료극에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 제1 무기물을 포함할 수 있으며, 상기 제1 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 제1 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 니켈, 구리, 백금, 은 및 팔라듐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극은 니켈 또는 구리를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 두께는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하 또는 100㎛ 이상 800㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 기공율은 10% 이상 50% 이하 또는 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 연료극 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소결하거나, 연료극 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅 및 건조하여 연료극용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 연료극용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 연료극을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 연료극 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용하거나 상술한 재료들을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10 중량% 이상 70 중량% 이하이며, 용매의 함량이 10 중량% 이상 30 중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5 중량% 이상 10 중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하이고, 바인더가 10 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자와 NiO의 부피 비율은 1:3 내지 3:1 vol%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 슬러리는 카본 블랙(carbon black)을 더 포함할 수 있다. 상기 연료극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 카본 블랙(carbon black)의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 별도의 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되거나, 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함할 수 있다. 이때, 연료극 지지체는 연료극 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 연료극 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 연료극 기능층은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 연료극으로써의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 연료극용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 제조된 연료극 기능층용 그린시트를 소성된 연료극 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 다공성 세라믹 지지체를 포함할 수 있다. 다공성 세라믹 지지체는 다른 층에 비해 상대적으로 두께가 두꺼워 고체산화물 연료 전지의 다른 층을 지지하는 층을 말한다. 상기 다공성 세라믹 지지체는 연료극으로 연료가 주입될 수 있도록 다공성인 것이 바람직하다. 상기 다공성 세라믹 지지체는 연료의 전기화학적 산화와 전자의 전달 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체는 금속 및 산소 이온 전도성을 갖는 무기 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속은 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. Ni은 높은 전자 도전성을 갖는 동시에 수소와 탄화수소계 연료의 흡착이 일어나 높은 전극 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또 백금 등에 비하여 값이 저렴한 점에서도 전극용 재료로 장점을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산소 이온 전도성을 갖는 무기 산화물은 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC), 가돌리늄이 도핑된 지르코니아(GDZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 사마륨이 도핑된 지르코니아(SDZ), 이트륨이 도핑된 세리아(YDC), 이트륨이 도핑된 지르코니아(YDZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC), 가돌리늄이 도핑된 지르코니아(GDZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 사마륨이 도핑된 지르코니아(SDZ), 이트륨이 도핑된 세리아(YDC), 이트륨이 도핑된 지르코니아(YDZ) 및 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC)를 사용할 수 있다. GDC를 사용하는 경우 약 500℃ 내지 700℃ 정도의 중저온에서 작동이 가능하다는 장점이 있다. GDC와 같이 YSZ 등의 무기 산화물보다 이온전도도가 높은 물질을 사용하는 경우, 전지 효율(출력)을 높일 수 있다. 이에 따라, 중저온에서도 높은 출력값을 가질 수 있다. 500℃ 내지 700℃ 정도의 중저온에서 연료 전지를 운전하는 경우, 셀의 퇴화 속도가 급격히 감소하고 셀 이외의 다른 구성요소의 비용을 절감할 수 있기 때문에, 장기안정성과 비용절감 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체의 기공도는 20% 이상 60% 이하일 수 있고, 바람직하게는 30% 이상 50%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 2㎛ 이하일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 지지체의 기공도 및 기공의 직경에 관한 내용은 상술한 공기극 기능성 집전층의 기공에 대한 내용과 동일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기는 카본 블랙, 고분자 등의 포어 포머(pore former)의 종류에 따라 조절될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체는 산소이온 전도도 및 전기 전도도가 없거나 산소이온 전도도 및 전기 전도도가 있더라도 연료극으로서 요구되는 산소이온 전도도 및 전기 전도도에 미치지 못해 연료극으로서 기능을 할 수 없는 세라믹으로 만들어진 것이나, 그 재료가 저렴한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체의 두께는 200㎛ 이상 5mm 이하, 바람직하게는 500㎛ 이상 2mm 이하일 수 있다. 이 경우 전지구동 시에 반응물과 생성물을 원활히 이동시킬 수 있으며 요구되는 기계적 강도가 유지되는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 다공성 세라믹 지지체 슬러리를 기재 상에 코팅하여 이를 건조 후 소결할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 세라믹 지지체 슬러리를 기재 상에 코팅한 후 건조하여 다공성 세라믹 지지체용 그린시트를 제조하고, 상기 그린시트를 이동 후 라미네이트하여 개별 소성하거나, 다른 층의 그린시트와 동시에 소성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체용 그린시트의 두께는 400㎛ 이상 1500㎛이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층은 산소이온 전도성을 갖는 제2 무기물을 포함할 수 있으며, 상기 제2 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 제2 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층의 제2 무기물은 연료극의 제1 무기물과 동일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층의 두께는 3㎛ 이상 30㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층의 두께는 3㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질층의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 소결된 연료극 또는 연료극용 그린시트 상에 전해질층 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 경화하거나, 전해질층 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 전해질층 그린시트를 제조하고, 제조된 전해질층 그린시트를 소결된 연료극 또는 연료극용 그린시트 상에 라미네이트한 후 이를 경화하여 전해질층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 제2 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 전해질층 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용하거나 상술한 재료들을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10 중량% 이상 70 중량% 이하이며, 용매의 함량이 10 중량% 이상 30 중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5 중량% 이상 10 중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하이고, 바인더가 10 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층은 이중층(Bi-layer) 구조일 수 있다. 상기 이중층 구조는 하단 전해질층(E1) 및 상단 전해질층(E2)를 포함할 수 있다. 상기 하단 전해질층(E1)은 고체산화물 연료 전지에서 연료극에 측에 구비된 전해질층이고, 상단 전해질층(E2)는 공기극 측에 구비된 전해질층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 무기물 또는 상기 제2 무기물은 650℃에서 0.01 S/cm 이상의 산소 이온 전도도를 가질 수 있다. 상기 무기물의 산소이온 전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상기 무기물의 산소이온 전도도의 상한치를 특별히 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극은 고체산화물 연료 전지용 공기극에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 제3 무기물을 포함할 수 있으며, 상기 제3 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 제3 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트 (Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 두께는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 기공율은 20% 이상 40% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 공기극의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 소결된 전해질층 상에 공기극 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 경화하거나, 공기극 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 공기극용 그린시트를 제조하고, 제조된 공기극용 그린시트를 소결된 전해질층 상에 라미네이트한 후 이를 경화하여 공기극을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 제3 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 공기극 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용하거나 상술한 재료들을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지는 상기 공기극 기능성 집전층의 상기 공기극 집전층이 구비된 면의 반대면에 제1 분리판을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지는 상기 연료극의 상기 단위셀이 구비된 면의 반대면에 제2 분리판을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 분리판과 상기 제2 분리판은 전도성 기판일 수 있다. 전도성 기판은 낮은 이온전도도를 가지면서 높은 전자전도도를 가지는 것이라면 제한되지 않는다. 일반적으로 LaCrO3 등과 같은 세라믹 기판 또는 금속 기판이 있고, 바람직한 예로는 금속 기판이 있다.
상기 전도성 기판의 바람직한 예로는, 페라이트계 스테인리스강(Ferritic Stainless steel: FSS)기판이 있다. 전도성 기판으로 상기 페라이트계 스테인리스 강판을 사용하는 경우, 열전도도가 우수하여 스택 온도분포가 균일해지고, 평판형 스택에서 열응력을 낮출 수 있고, 기계적 강도가 우수하며, 전기전도도가 우수하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판의 전기전도도는 104 S/cm 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판의 두께는 0.1mm 이상 30mm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 스테인리스강은 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로는, Crofer 22 (ThyssenKrupp사 제조), STS441(POSCO사 제조), STS430(POSCO사 제조), Crofer 22 APU(ThssenKrupp사 제조) 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료 전지는 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 상기 고체산화물 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실험예>
<제조예 1: 공기극 기능성 집전층 1의 제조>
용매 18.2wt%, 분산제 6.2wt%, 가소제 1.2wt%, 바인더 24.2wt%, 그 외 LSC분말(La 0.8mol, Sr 0.2mol, Co 1.0몰)의 조성을 갖는 공기극 기능성 집전층 슬러리를 이용하여 그린시트를 제조하고, 일정 형태를 갖는 몰드를 그린시트 위에 배치하고 망치로 펀칭하여 기공을 형성하는 펀치 프레싱 방법으로 타공 공정을 한 후, 1000℃의 온도에서 3 시간 동안 유지한 후 서냉하는 1차 소결 공정을 거친 후, 1200℃의 온도에서 3 시간 동안 유지하여 서냉하는 2차 소결 공정을 거쳐 공기극 기능성 집전층층 플레이트 1을 제조하였다. 이때, 상기 공기극 기능성 집전층용 플레이트의 기공도는 63.07%이었다.
기타, 상기 플레이트의 기공 특성은 아래 표 1과 같다.
기공 크기 평균 0.2mm 내지 0.5mm
플레이트 두께 0.8mm
기공의 형상 구형(단면은 원형)
플레이트의 면 밀도 450g/m2
<제조예 2: 공기극 기능성 집전층 2의 제조>
공기극 기능성 집전층용 플레이트의 기공도는 65.89%인 것을 제외하고는 공기극 기능성 집전층 2를 제조하였다.
<제조예 3: 공기극 기능성 집전층 3의 제조>
공기극 기능성 집전층용 플레이트의 기공도는 72.16%인 것을 제외하고는 공기극 기능성 집전층 3을 제조하였다.
<제조예 4: 공기극 기능성 집전층 4의 제조>
공기극 기능성 집전층용 플레이트의 기공도는 83.42%인 것을 제외하고는 공기극 기능성 집전층 4를 제조하였다.
<제조예 5: 공기극 기능성 집전층 5의 제조>
공기극 기능성 집전층용 플레이트의 기공도는 92.29%인 것을 제외하고는 공기극 기능성 집전층 5를 제조하였다.
<실시예 1>
고체산화물 연료 전지는 연료극 지지체(ASL, Anode Support Layer), 연료극 기능성층(AFL, Anode Functional Layer), 전해질층(EL, Electrolyte Layer), 공기극(CL, Cathode Layer) 및 공기극 집전체로 구성된 단위 셀 상에 공기극 기능성 집전층을 적층하여 제조하였다.
1) 연료극 지지체의 제조
연료극 지지체 슬러리를 테이프 케스팅(Tape Casting)방식으로 두께가 100㎛ 내지 200㎛인 연료극 지지체를 얻었다. 이때, 연료극 지지체 슬러리(slurry)는 무기물로서 GDC, NiO 및 Carbon Black을 포함한다. 이때, GDC와 NiO의 비율은 50:50 vol%이고, 슬러리 전체 중량을 기준으로, carbon black이 10wt%로 포함된다. 또한, 상기 연료극 지지체 슬러리는 슬러리 전체 중량을 기준으로, 용매 18.2wt%, 분산제 6.2wt%, 가소제 1.2wt%, 바인더 24.2wt%으로 포함한다.
2) 연료극 기능성층 그린시트의 제조
상기 연료극 지지체 위에 연료극 기능성층 슬러리를 코팅하여 10㎛ 두께를 갖는 연료극 기능성층 그린시트를 캐스팅하였다. 상기 연료극 기능성층 슬러리는 carbon black이 포함되지 않은 것과 GDC와 NiO의 구성비는 60:40 vol%로 조절한 것 외에는 상기 연료극 지지체 슬러리와 동일하였다.
3) 전해질 그린시트의 제조
상기 연료극 기능성층 그린시트가 캐스팅된 연료극 지지체 상에 전해질 슬러리를 코팅하여 20㎛ 두께를 갖는 전해질 그린시트를 캐스팅하였다. 상기 전해질 슬러리는 무기물로 NiO 및 carbon black 없이 GDC 만을 포함하는 것 외에는 상기 연료극 지지체 슬러리와 동일하였다.
4) 하프셀(Half-cell)의 제조
상기 연료극 지지체, 연료극 기능성층 그린시트 및 전해질 그린시트를 순차적으로 라미네이션(Lamination)한 후 1400℃에서 소결하여 하프셀을 제조했다. 이때, 소결 후 연료극 지지체, 연료극 기능성층 및 전해질층의 두께는 각각 800㎛, 20㎛ 및 20㎛이었다.
5) 공기극 적층
상기 하프셀의 전해질층 위에 공기극 슬러리를 스크린 프린팅(screen printing) 법으로 코팅 및 건조한 후 1000℃ 온도에서 3 시간 동안 열처리하고, 서냉하여 공기극을 형성하였다. 상기 공기극 슬러리는 LSCF-6428(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ) 분말과 바인더로서 ESL-441을 중량비 60:40으로 포함하였다. 이때, 3-롤 밀(3-roll mill) 작업을 실시하여 페이스트(paste) 형태로 공기극 슬러리를 제조하였다.
6) 공기극 집전체 적층
상기 공기극층 위에 공기극 집전체 슬러리를 스크린 프린팅(screen printing)법으로 코팅 및 건조한 후, 1000℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리하여 공기극 집전체를 형성하였다. 상기 공기극 집전체 슬러리는 LSC-6410(La0.6Sr0.4Co1.0O3-δ)분말과 바인더로서 ESL-441을 중량비 60:40으로 포함하였다. 이때, 3-롤 밀(3-roll mill) 작업을 실시하여 페이스트(paste) 형태로 공기극 집전체 슬러리를 제조하였다.
7) 공기극 기능성 집전층 적층
다음으로, 상기 공기극 집전체 상에 제조예 1에서 제조된 공기극 기능성 집전층을 적층하여, 고체산화물 연료 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
제조예 2에서 제조된 공기극 기능성 집전층을 적층한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 3에서 제조된 공기극 기능성 집전층을 적층한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 4에서 제조된 공기극 기능성 집전층을 적층한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 5에서 제조된 공기극 기능성 집전층을 적층한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에 있어서, 공기극 기능성 집전층을 적층하지 않은 것 외에는 동일한 방법으로 고체산화물 연료 전지를 제조하였다.
<실험예 1: 공기극 기능성 집전층의 전기전도도 특성 변화>
상기 제조예에서 제조된 공기극 기능성 집전층의 전기전도도를 측정하여 아래 표 2에 나타내었다. 이때, 650℃의 온도 조건에서 멀티미터(multimeter 3706A, KEITHLYE사 제조)를 사용하여 4-프로브 2-와이어(4-prove 2-wire) 저항 측정 방법으로 측정하였다.
구분 전기전도도(S/cm @650℃)
제조예 1 88.25
제조예 2 77.73
제조예 3 31.25
제조예 4 23.65
제조예 5 9.22
<실험예 2: 표면 특성 관찰>
제조예 2 내지 5에서 제조된 기능성 집전층의 표면의 주사 전지 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진을 도 3 내지 도 6에 각각 나타내었다.
<실험예 3: 전류-전압 및 출력 밀도 측정>
실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지의 성능측정을 위하여 연료극과 공기극에 집전체(Ag mesh)를 붙여 실링했다. 이때, 5개의 단위셀이 순차적으로 적층된 고체산화물 연료 전지를 제조하였다.
전지성능을 650℃의 조건에서 전류 밀도를 변경시켜 가며 성능을 측정하였다. 이 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 전류 밀도가 0.5 A/cm2일 때의 각 실시예 및 비교예 의 OCV 및 OPD를 아래 표 3 및 도 7에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
OCV 1.12 미측정 1.13 미측정 1.12 1.13
OPD 350 미측정 325 미측정 310 290
* OCV: 650℃에서 개방회로전압
* OPD(operating power density): 650℃에서 전류 밀도 0.5 A/cm2를 인가하였을 때 출력 성능(단위: mW/cm2)
상기 결과로부터, 기능성 집전층을 포함하지 않거나(비교예 2), 기능성 집전층의 기공도가 너무 큰 경우, 0.5A/cm2의 고밀도 영역에서 OPD가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 기능성 집전층의 기공도 범위가 일정 범위 이하로 조절된 실시예 1 및 3의 경우, 0.5A/cm2의 고밀도 영역에서 OPD가 높게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 공기극에서 발생하는 산소 가스의 환원 반응을 위해 원활한 전지 공급이 이루어졌기 때문이다.

Claims (11)

  1. 연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하는 단위셀;
    상기 단위셀의 공기극 측에 구비된 공기극 집전체; 및
    상기 공기극 집전체의 상기 단위셀이 구비된 면의 반대면에 구비된 공기극 기능성 집전층을 포함하고,
    상기 공기극 기능성 집전층은 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC)을 포함하고,
    상기 공기극 기능성 집전층의 기공도(Porosity)는 10% 이상 90% 이하인 것인 고체산화물 연료 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 0.05mm 내지 1mm의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 것인 고체산화물 연료 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층은 타공 플레이트(plate)인 것인 고체산화물 연료 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 면 밀도(Areal density)가 상기 공기극 기능성 집전층의 면적을 기준으로 50 g/m2 내지 1,000 g/m2인 것인 고체산화물 연료 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 기공의 단면 형상은 원형, 타원형, 다각형 중 어느 하나인 것인 고체산화물 연료 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 집전체의 두께는 10㎛ 내지 30 ㎛인 것인 고체산화물 연료 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 두께는 0.5mm 내지 2mm 인 것인 고체산화물 연료 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층의 650℃에서의 전기 전도도는 20 S/cm 이상인 것인 고체산화물 연료 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 란타늄 스트론튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체산화물 연료 전지.
    [화학식 1]
    La1-aSraCoO3-δ
    상기 화학식 1에 있어서,
    0 < a < 1이며,
    δ는 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어주는 값이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 기능성 집전층 전체 중량 기준으로 상기 란타늄 스트론튬 코발트 산화물이 3 wt% 내지 20 wt% 중량부로 포함되는 것인 고체산화물 연료 전지.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
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