WO2019112115A1 - 지지체식 세라믹 연결재 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재 - Google Patents

지지체식 세라믹 연결재 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재 Download PDF

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WO2019112115A1
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전상윤
유영성
이영희
이정민
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한국전력공사
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a support-type ceramic connector and a support-type ceramic connector manufactured thereby. More particularly, the present invention relates to a metal-separating plate, which has a conductive ceramic film on a ceramic-metal support and has a thickness of several hundreds or several tens of micrometers, To a method for producing a ceramic ceramic connecting material and to a supporting ceramic ceramic connecting material produced thereby.
  • Solid Oxide Electrolytic Cells SOEC
  • Solid Oxide Fuel Cells SOFCs
  • an electrolyte oxygen ion conductor
  • an electrode an electronic conductor or ion conductor or mixed conductor
  • a solid oxide fuel cell is known as a fuel cell that can be driven in a relatively wide temperature range as compared to other fuel cells.
  • the solid oxide fuel cell can be used not only for large-scale distributed generation but also for home or small- Devices.
  • the solid oxide electrolytic cell utilizes the reverse reaction process of the fuel cell and can be used as a high-temperature electrolytic apparatus for producing hydrogen from electricity.
  • the solid oxide electrolytic cell utilizes the reverse reaction process of the fuel cell and can be used as a high-temperature electrolytic apparatus for producing hydrogen from electricity.
  • Syngas has been produced by electrolyzing greenhouse gas and carbon dioxide, which are the main causes of global warming using solid oxide electrolytic cells, depending on environmental factors, and it is supplied to various liquids such as methanol and gasoline It is attracting attention as a means of energy storage and greenhouse gas recycling.
  • the solid oxide electrolytic cell and the fuel cell are classified into three types of plate type, tubular type, and flat type, depending on the shape of the cell.
  • the structure in which the fuel electrode and the air electrode are formed on both sides of the electrolyte is called a unit cell.
  • it is classified into an anode support type (or a metal support type), an electrolyte support type, and an air cathode support type.
  • a planar solid oxide electrolytic cell and a fuel cell having a dual anode support structure are formed by coating a very thin electrolyte (10 to 30 ⁇ ) film on an anode support and at a lower temperature (600 to 800 ⁇ ) than an electrolyte support structure In addition to being operable, it has the advantage of being able to use cheap metal connectors (separator plates).
  • the solid oxide electrolytic cell and the fuel cell are stacked by stacking several unit cells in order to obtain a desired electric output and electrolytic capacity.
  • a separator is required, which is an interconnector for electrically connecting the air electrode of the cell.
  • this separator plate has four functions, that is, it has a function to distribute the fuel gas and the air gas supplied to the fuel electrode and the air electrode to each electrode in an even manner as well as an electrical connection function, And functions to provide a sealing region that prevents each gas from flowing out.
  • metal separator plates and ceramic separator plates are used as separation plates for these functions, but the metal separator plates having high temperature durability are superior to the ceramic separator plates.
  • the surface contacting the air (oxygen) is oxidized and corroded at a high temperature operated in an electrolytic mode or a fuel cell mode, and an electrolytic oxide film is formed. Resulting in a reduction in the life span in the long term.
  • the thickness of the separator is more than 1 mm, the voltage drop of the unit cell will be relatively occurred, and the total efficiency will be reduced due to the loss due to the connecting material or the separator. Therefore, development of highly conductive thin film type ceramic conductor for the improvement of efficiency and chemical resistance is very important key technology.
  • the ceramic connecting material can be utilized as a dense conductive ceramic connecting material or a separating plate having the function of a metal separating plate.
  • a method for producing such a thin film there are a vapor phase method and a liquid phase method for producing a dense coating film (several to several tens of micrometers) directly on the surface of a metal or ceramic substrate.
  • Various methods such as CVD (Chemical Vapor Deposition), sputtering method, ion beam method, electron beam method and the like can be used as the vapor phase method, including electrochemical vapor deposition (EVD) , It has at least one disadvantage due to high cost of production equipment and selectivity of starting materials, difficulty in controlling thickness due to slow film deposition rate, selectivity of substrate due to dense film deposition, peeling due to residual stress, and limitation of sample size .
  • the liquid phase method which is relatively easy to deposit, does not require a specially designed expensive mechanism and is proposed as a method that is actually utilized in various fields.
  • a method such as a sol-gel method, a slip casting method, a tape casting or doctor blade method, a slurry coating method, a spin coating method, a dipping ) Method, an electrochemical method, an electrophoresis method, and the like are used.
  • conductor ceramics are laminated in a single layer or multilayer using a fuel electrode support or a general ceramics support prepared in advance in a plastic form, and simultaneously (co) heat treatment is performed using a dense thin film
  • a connecting material separator
  • a ceramic sheet or a separator is produced by attaching a green sheet prepared by separately screen-finishing or tape casting ceramics powder to one side of a support, drying and finally sintering to form a dense film.
  • a uniform coating layer can not be formed due to the difference in shrinkage ratio during simultaneous sintering between a ceramic support and a coating layer.
  • the performance of the joint material as a thin film coating layer can not be realized.
  • the unit cell and the connecting material (separating plate) are integrally manufactured, the metal separating plate is completely eliminated, And the entire stack is composed of ceramics, so that a single cell or a stack module in which the problem of gas sealing due to the difference in thermal expansion coefficient is solved can be manufactured. Therefore, this technology has commercial significance because it can develop the solid oxide electrolytic cell and the fuel cell by improving both the production cost, the performance (efficiency) and the durability of the unit cell and the stack module.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a support-type ceramic joint material which is excellent in homogeneity and can prevent warping due to a difference in thermal expansion coefficient during simultaneous sintering for forming a coating layer.
  • the step of forming the support comprises forming a composition for a support comprising an organic binder and then heat treating the composition, wherein the composition for the support comprises at least one of nickel metal and nickel oxide (NiO) Tri-stabilized zirconia-based oxide (YSZ), an organic binder, a solvent, and a pore-former.
  • NiO nickel metal and nickel oxide
  • YSZ Tri-stabilized zirconia-based oxide
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 1,000 ° C to 1,450 ° C.
  • the composition for a support may be shaped into one or more of a planar and tubular shape.
  • the step of forming the first coating layer and the step of forming the second coating layer may be performed by a method of coating the first conductive ceramic composition and the second conductive ceramic composition by tape casting, slurry coating, dipping, spray coating, Screen printing. ≪ / RTI >
  • each of the first conductive ceramic composition and the second conductive ceramic composition may be tape-cast and coated in a green sheet form.
  • the first conductive ceramic composition comprises 100 parts by weight of at least one of an LSTA compound and an LSFA compound, 50 to 200 parts by weight of a solvent, 1 to 20 parts by weight of a dispersant, 10 to 100 parts by weight of an organic binder, And from 10 to 100 parts by weight of a plasticizer.
  • the second conductive ceramic composition comprises 100 parts by weight of at least one of the first mixture and LSFA compound, 50 to 200 parts by weight of solvent, 1 to 20 parts by weight of dispersant, 10 parts by weight of organic binder, 100 parts by weight and plasticizer 10 parts by weight to 100 parts by weight.
  • the primary and secondary plasticizations may be performed at 600 < 0 > C to 1300 < 0 > C, respectively.
  • the co-sintering may be performed at 1400 ° C to 1650 ° C.
  • the thicknesses of the first coating layer and the second coating layer may be 0.1 to 100 ⁇ , respectively.
  • the sintered density of the first coating layer and the second coating layer may be 90% or more.
  • the method may further include forming a functional coating layer on at least one surface of the support before forming the first coating layer.
  • the support-type ceramic connector comprises a support; A first coating layer formed on at least one side of the support; And a second coating layer formed on the surface of the first coating layer, wherein the first conductive ceramic composition contained in the first coating layer is a lanthanum series perovskite which is a high conductivity ceramic in a reducing atmosphere, and LSTA (La x Sr 1 -x ) (Ti y A 1 -y ) O 3 (where 0? X? 1 , 0? Y?
  • the thicknesses of the first coating layer and the second coating layer may be 0.1 to 100 ⁇ , respectively.
  • a functional coating layer may be further formed between the first coating layer and the support.
  • Another aspect of the present invention relates to a unit cell comprising the support-type ceramic connector.
  • the unit cell can be formed by forming the supporting ceramic connecting member on a fuel electrode or an air electrode.
  • Another aspect of the present invention is directed to an electrolytic cell comprising the support-type ceramic connector.
  • the stacking device may be a combination of a support-type ceramic connecting member with an electrolytic cell formed on a fuel electrode or an air electrode or a single cell of a fuel cell.
  • the support-type ceramic connecting material of the present invention can be thinned, has excellent chemical resistance and durability, is excellent in homogeneity, can prevent warping due to a difference in thermal expansion coefficient during simultaneous sintering for forming a coating layer, It is possible to reduce the contact resistance with the cell, and it can be excellent in electronic conductivity, economical efficiency and gas-tightness, and thus may be suitable for use as a connecting material and a separator for an electrochemical device, an electrolytic cell and a fuel cell.
  • Fig. 1 shows a method of producing a support-type ceramic joint according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 schematically shows a method of manufacturing a support-type ceramic connector according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 (a) is a graph showing the change in electric conductivity under oxidizing conditions of a ceramic connecting material having a coating film including an LSF compound formed on a support according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 (b) 1 is a graph showing a change in electric conductivity of a ceramic connecting material in which a coating film containing an LCCC compound is formed on a support under oxidizing conditions.
  • ASR area specific resistance
  • FIG. 1 illustrates a method of manufacturing a support-type ceramic joint according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 illustrates schematically a method of manufacturing a support-type ceramic joint according to an embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing a support-type ceramic connector according to the present invention comprises the steps of: forming a support; (S20) forming a first coating film; (S30) forming a second coating film; And (S40) simultaneous sintering.
  • the method of manufacturing a support-type ceramic connector comprises the steps of: (S10) forming a support 10; (S20) coating a first conductive ceramic composition on at least one surface of the support to form a first coating layer (30); (S30) forming a second coating layer 40 by coating the surface of the first coating layer 30 with a second conductive ceramic composition after the primary firing of the support 10; And co-sintering the first conductive ceramic composition after the second firing, wherein the first conductive ceramic composition contained in the first coating layer is a lanthanum-containing high-conductivity ceramics in a reducing atmosphere, (La x Sr 1 -x ) (Ti y A 1 -y ) O 3 (where 0? X?
  • the second conductive ceramic composition comprises at least one of Al, Co, Cr, Ni, Nb, Y and Mn, wherein the second conductive ceramic composition comprises at least one of LCCC compound 97% by weight to 99% by weight of La x Ca 1 -x ) (Co y Cr 1 -y ) O 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) LSF compound (La 0. 8 Sr 0.
  • the above step is a step of forming a support.
  • the step of forming the support may include a step of forming a composition for a support including an organic binder and then subjecting the composition to a heat treatment.
  • the composition for a support may comprise at least one of nickel metal and nickel oxide (NiO), yttria stabilized zirconia-based oxide (YSZ), an organic binder, a solvent and a pore-former.
  • NiO nickel metal and nickel oxide
  • YSZ yttria stabilized zirconia-based oxide
  • organic binder a solvent and a pore-former.
  • the solvent comprises ethyl alcohol and the pore former may include graphite.
  • the at least one of the nickel metal and the nickel oxide and the yttria-stabilized zirconia-based oxide (YSZ) may be contained at a weight ratio of 1: 0.8 to 1: 3. When the weight ratio is in the above range, the support has excellent mechanical strength, and the porous structure is easily formed, so that adhesion to the first coating layer is excellent, and warping or cracking due to the difference in shrinkage ratio during sintering may not occur.
  • the particle size and the mixing ratio can be adjusted.
  • the support may be formed into one or more of a planar or tubular shape using the composition for support and then sintered.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 1,000 ° C to 1,450 ° C.
  • the support formed in the heat treatment may have excellent mechanical strength, adhesion with the first coating film, and cracking during sintering may not occur.
  • a preform having a predetermined shape may be prepared using the composition for a support, dried at room temperature, and then heat-treated at a temperature of 1,000 ° C to 1,450 ° C to prepare a plasticizer.
  • the method may further include forming a functional coating layer on at least one surface of the support before forming the first coating layer.
  • the support may be prepared by coating a composition for a functional coating layer on at least one side of the support and heat-treating the support at 900 ° C to 1300 ° C. For example, 1,250 ⁇ ⁇ .
  • the coating may be screen printing, slurry coating, tape casting, or the like.
  • the step of coating the first conductive ceramic composition on at least one side of the support to form the first coating film is a step of coating the first conductive ceramic composition on at least one side of the support to form the first coating film.
  • the first conductive ceramic composition may be coated by one or more of tape casting, slurry coating, dipping, spray coating, spin coating and screen printing, respectively, to form a first coating layer.
  • the first conductive ceramic composition may be prepared in the form of a slurry, screen-printed or tape-cast to form a sheet, followed by drying and directly adhering to the support.
  • the first conductive ceramic composition may be formed by tape casting into a green sheet and coated to form a first coating layer.
  • the connecting material (separating plate) used in the electrolytic cell or the fuel cell of the present invention is formed by connecting different gases such as fuel gas (CH 4 , H 2 , CO 2 and H 2 O) and oxidizing gas (Air, O 2, etc.) are supplied, it is possible to exhibit excellent performance as a connecting material (separator) by coating a conductive oxide which is stable in each atmosphere.
  • fuel gas CH 4 , H 2 , CO 2 and H 2 O
  • oxidizing gas Air, O 2, etc.
  • the first coating layer is formed to have a higher density than the second coating layer to be described later.
  • the first conductive ceramic composition included in the first coating layer is a lanthanum perovskite which is a highly conductive ceramics in a reducing atmosphere.
  • the phase stability and the electric conductivity can be excellent in an oxygen atmosphere (O 2 rich) or a hydrogen atmosphere (H 2 rich).
  • the first conductive ceramic composition comprises 100 parts by weight of at least one of an LSTA compound and an LSFA compound, 50 to 200 parts by weight of a solvent, 1 to 20 parts by weight of a dispersant, 10 to 100 parts by weight of an organic binder, And from 10 to 100 parts by weight of a plasticizer.
  • the solvent may comprise ethyl alcohol.
  • the solvent may be contained in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one of the LSTA compound and the LSFA compound. When the content is in the above range, the mixing property and dispersibility can be excellent.
  • the dispersing agent may include fish oil.
  • the dispersant may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one of the LSTA compound and the LSFA compound. Within the above range, the first conductive ceramic composition may have excellent moldability and mixing properties.
  • the organic binder may include polyvinyl butyral (PVB).
  • the organic binder may be included in an amount of 10 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one of the LSTA compound and the LSFA compound. When included in the above range, the first coating layer may have excellent mechanical strength.
  • the plasticizer may include dibutyl phthalate (DBP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • the plasticizer may be included in an amount of 10 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one of the LSTA compound and the LSFA compound. When included in the above range, the first coating layer may have excellent mechanical strength.
  • the first conductive ceramic composition may be prepared by pulverizing at least one of the LSTA compound and the LSFA compound, and then mixing a dispersant, a solvent, an organic binder, and a plasticizer.
  • the first conductive ceramic composition may be prepared in the form of a green sheet by using tape casting after drying.
  • the first coating layer may be formed by applying or coating the surface of the support using a release film (mililock film) and removing the mililock film.
  • the process of coating the surface of the support with the green sheet film using the first conductive ceramic composition may be repeated a plurality of times. For example, it may be repeated two to three times. When coating under the above conditions, the mechanical strength of the first coating layer may be excellent.
  • the first coating film can be subjected to an aging treatment before the primary plasticization to be described later.
  • the aging treatment may be performed by treating the support having the first coating film formed thereon at 65 DEG C to 80 DEG C for 30 minutes to 3 hours. For example, at 70 ° C for 1 hour.
  • the homogenizing effect of the first coating layer can be excellent under the above conditions.
  • the thickness of the first coating layer may be 0.1 ⁇ to 100 ⁇ .
  • heat shrinkage can be easily controlled and mechanical strength can be excellent. For example, from 5 ⁇ to 50 ⁇ .
  • the second conductive ceramic composition is coated on the surface of the first coating layer to form a second coating layer after the primary firing of the support.
  • the primary plasticity can be performed at 600 < 0 > C to 1300 < 0 > C. Under the above conditions, a first coating film having excellent mechanical strength and compactness upon primary firing can be formed.
  • a step of attaching a functional coating layer to the surface of the first coating layer may be further included.
  • the functional coating layer is included, the heat treatment shrinkage ratio can be easily controlled, so that the mechanical strength and stability of the present invention can be excellent.
  • the second conductive ceramic composition may be coated by one or more methods of tape casting, slurry coating, dipping, spray coating, spin coating and screen printing, respectively, to form a second coating film.
  • the second conductive ceramic composition may be prepared in the form of a slurry, screen-printed or tape-cast to form a sheet, followed by drying and directly adhering to the support.
  • the second conductive ceramic composition may be formed into a green sheet by tape casting and then coated to form a second coating layer.
  • the second coating layer may have a lower denseness than the first coating layer.
  • the first mixture comprises 97 wt% to 99 wt% of an LCCC compound ((La x Ca 1 -x ) (Co y Cr 1 -y ) O 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) LSF and the compound (La 0. 8 Sr 0. 2 FeO 3) comprising from 1% to 3% by weight.
  • an LCCC compound ((La x Ca 1 -x ) (Co y Cr 1 -y ) O 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) LSF and the compound (La 0. 8 Sr 0. 2 FeO 3) comprising from 1% to 3% by weight.
  • the LSF compound is contained in an amount of less than 1 wt%, the effect of improving the sintering property is insignificant.
  • the LSF compound is contained in an amount of more than 3 wt%, the adhesion between the first coating film and the second coating film is deteriorated, have.
  • 97.5 wt% of an LCCC compound ((La x Ca 1 -x ) (Co y Cr 1 -y ) O 3 (with 0? X? 1 , 0 ? Y ? 1) LSF compound (La 0. 8 Sr 0. 2 FeO 3) may include 2.5% by weight.
  • LSF compound La 0. 8 Sr 0. 2 FeO 3
  • the denseness and electron conductivity of the second coating film may be excellent.
  • the LCCC compound may be present in an amount ranging from 97, 97.1, 97.2, 97.3, 97.4, 97.5, 97.6, 97.7, 97.8, 97.9, 98, 98.1, 98.2, 98.3, 98.4, 98.5, 98.7, 98.8, 98.9 or 99% by weight.
  • the LSF compound may be present in an amount of 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 , 2.8, 2.9 or 3% by weight.
  • the second conductive ceramic composition comprises 100 parts by weight of at least one of the first mixture and LSFA compound, 50 to 200 parts by weight of solvent, 1 to 20 parts by weight of dispersant, 10 to 100 parts by weight of organic binder, And from 10 to 100 parts by weight of a plasticizer.
  • the solvent may comprise ethyl alcohol.
  • the solvent may be included in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one of the first mixture and the LSFA compound. When the content is in the above range, the mixing property and dispersibility can be excellent.
  • the dispersing agent may include fish oil.
  • the dispersant may be added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one of the first mixture and the LSFA compound. Within the above range, the first conductive ceramic composition may have excellent moldability and mixing properties.
  • the organic binder may include polyvinyl butyral (PVB).
  • the organic binder may be included in an amount of 10 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one of the first mixture and the LSFA compound. When included in the above range, the first coating layer may have excellent mechanical strength.
  • the plasticizer may include dibutyl phthalate (DBP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • the plasticizer may be included in an amount of 10 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one of the first mixture and the LSFA compound. When included in the above range, the first coating layer may have excellent mechanical strength.
  • the second conductive ceramic composition may be prepared by milling at least one of the first mixture and the LSFA compound, followed by mixing a dispersant, a solvent, an organic binder, and a plasticizer.
  • the second conductive ceramic composition may be prepared in the form of a green sheet using drying after tape casting.
  • a second coating film can be formed through a process of attaching or coating to the surface of the support using a release film (mililock film) and removing the mililock film.
  • the process of coating the surface of the support with the green sheet film using the second conductive ceramic composition may be repeated a plurality of times. For example, it may be repeated two to three times.
  • the mechanical strength of the second coating layer may be excellent.
  • the second coating film may be subjected to an aging treatment before secondary firing described below.
  • the aging treatment may be performed by treating the support having the second coating film formed thereon at 65 ° C to 80 ° C for 30 minutes to 3 hours. For example, at 70 ° C for 1 hour.
  • the homogenization effect of the second coating layer may be excellent under the above conditions.
  • the thickness of the second coating layer may be 0.1 to 100 ⁇ .
  • heat shrinkage can be easily controlled and mechanical strength can be excellent. For example, from 5 ⁇ to 50 ⁇ .
  • the above step is a step of co-sintering the support after secondary firing.
  • the secondary plasticity can be performed at 600 < 0 > C to 1300 < 0 > C.
  • a second coating film having excellent mechanical strength and compactness upon secondary firing can be formed.
  • the densification of the first coating film is promoted first and then the second coating film is formed.
  • the warpage of the dense coating layer due to the difference in thermal expansion coefficient can be solved, and gas tightness can be excellent.
  • the co-sintering may be performed at 1400 ° C to 1650 ° C. Under these conditions, the first and second coating layers may have excellent adhesion, electronic conductivity, and mechanical strength.
  • the sintered density of the first coating layer and the second coating layer may be 90% or more. Under these conditions, the first and second coating layers may have excellent adhesion, electronic conductivity, and mechanical strength.
  • the support-type ceramic connector comprises a support; A first coating layer formed on at least one side of the support; And a second coating layer formed on the surface of the first coating layer, wherein the first conductive ceramic composition contained in the first coating layer is a lanthanum series perovskite which is a high conductivity ceramic in a reducing atmosphere, and LSTA (La x Sr 1 -x ) (Ti y A 1 -y ) O 3 (where 0? X? 1 , 0? Y?
  • the first coating layer and the second coating layer may each have a thickness of 0.1 to 100 ⁇ .
  • a functional coating layer may be further formed between the first coating layer and the support.
  • the functional coating layer is formed between the first coating layer and the support so that the coating layer can be adhered without peeling through the improvement of the sintering property, and a low electric resistance And the like.
  • the coating layer can be adhered without peeling through the improvement of the sintering property, and a low electric resistance And the like.
  • Another aspect of the present invention relates to a unit cell using the support-type ceramic connecting material as a connecting material or separator.
  • the unit cell can be formed by forming the supporting ceramic connecting member on a fuel electrode or an air electrode.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrolytic cell using the supporting ceramic connecting material as a connecting material or separator.
  • Another aspect of the present invention relates to a stacking apparatus using the support-type ceramic connecting member as a connecting material or a separating plate.
  • the stacking device may be a combination of a support-type ceramic connecting member with an electrolytic cell formed on a fuel electrode or an air electrode or a single cell of a fuel cell.
  • the present invention in advance using the fuel electrode support or common ceramic support made of plasticized Results form a substrate, the bonding layer and the functional coating layer of the conductive layer serves, LSTA compound ((La x Sr 1-x ) (Ti y A 1- Y ) O 3 (0? x? 1, 0? y ?
  • Solid Oxide Electrolytic Cells SOEC
  • Solid Oxide Fuel Cells SOFCs
  • an electrolyte oxygen ion conductor
  • an electrode an electronic conductor or ion conductor or mixed conductor
  • the solid oxide electrolytic cell and the fuel cell are classified into three types of plate type, tubular type, and flat type, depending on the shape of the cell.
  • the structure in which the fuel electrode and the air electrode are formed on both sides of the electrolyte is called a unit cell.
  • it is classified into an anode support type (or a metal support type), an electrolyte support type, and an air cathode support type.
  • a planar solid oxide electrolytic cell and a fuel cell having a dual anode support structure have a very thin electrolyte membrane (10 to 30 ⁇ ) coated on an anode support, and at a temperature (600 to 800 ⁇ ) In addition to being operable, it has the advantage of being able to use cheap metal connectors (separator plates).
  • the solid oxide electrolytic cell and the fuel cell are stacked by stacking several unit cells in order to obtain a desired electric output and electrolytic capacity.
  • a separator is required, which is an interconnector for electrically connecting the air electrode of the cell.
  • a uniform coating layer can not be formed due to the difference in shrinkage ratio during simultaneous sintering between a ceramic support and a coating layer.
  • the performance of the joint material as a thin film coating layer can not be realized.
  • the unit cell and the connecting material (separating plate) are integrally manufactured, the metal separating plate is completely eliminated, And the entire stack is composed of ceramics, so that a single cell or a stack module in which the problem of gas sealing due to the difference in thermal expansion coefficient is solved can be manufactured. Therefore, this technology has commercial significance because it can develop the solid oxide electrolytic cell and the fuel cell by improving both the production cost, the performance (efficiency) and the durability of the unit cell and the stack module.
  • a fuel electrode support system was used for manufacturing a connection material (separator) for use in an electrolytic cell or a fuel cell, and a support was first prepared for this purpose.
  • Nickel oxide (NiO) powder Alfa Co., 99.9%
  • 8YSZ, Yttria stabilized zirconium oxide manufactured by Tosho were used to prepare the anode support.
  • the NiO powder was ball milled in a planetary mill for 2 hours and then dried in an oven.
  • the 8YSZ powder was pre-calcined at 1,400 ° C and then crushed into a mortar. These NiO and YSZ were mixed in a weight ratio of 5: 5 and then mixed using a wet ball mill for 24 hours.
  • Graphite, an organic binder and ethyl alcohol for pore formation were added together with the nickel oxide and yttria-stabilized zirconia-based oxide to prepare a composition for a support, which was then dried in an oven.
  • the particle size and mixing ratio should be appropriately controlled.
  • a flat plate-shaped support was formed by uniaxial molding with a square mold having a desired size.
  • an extruder was used to form a plate- A tubular or flat plate-like support having a length of 1 m was formed. These were dried at room temperature and then heat-treated at 1,000 to 1,450 ° C to form a support of the fuel electrode component.
  • the anode functional coating layer was coated on one side of the support and heat-treated at about 1,250 ° C.
  • the first conductive ceramic composition was subjected to ball milling for 24 hours, followed by mechanical pulverization and mixing. After drying, a tape-cast green sheet was produced, and then a green sheet-like film having a thickness of 60 ⁇ was produced. At this time, the used Mile-Lock film was attached to the surface of the anode support having the functional coating layer formed thereon at a thickness of 80 mu m to remove the MIL-LOCK film, and then repeatedly dried to attach the tape-cast green sheet to the thickness of the first coating layer And the coating was usually applied twice, followed by aging treatment (aging in an oven at 70 ⁇ for about 1 hour), followed by heat treatment at 600 to 1300 ⁇ to perform a first plasticizing treatment to form a first coating film.
  • aging treatment aging in an oven at 70 ⁇ for about 1 hour
  • the second conductive ceramic composition was subjected to ball milling for 24 hours, followed by mechanical pulverization and mixing. After drying, a tape-cast green sheet was prepared, and then a green sheet-shaped film having a thickness of 60 ⁇ was produced. At this time, the used MileLak film was attached to the surface of the pre-sintered anode support at the same time by using a thin film having a thickness of 80 ⁇ ⁇ , and the MileLak film was removed and then repeatedly dried to attach the dried tape casting green sheet, Respectively.
  • the casting film is formed by using a Mylar (electrically insulating material, US DuPont) film (40 to 400 mu m) coated with silicon on one side at a feeding rate of 1 to 50 cm / min
  • a tape cast green sheet having a desired thickness in the range of 20 to 2,000 mu m in height was prepared.
  • the green sheet was coated with two times of coating, followed by aging treatment (Aging: homogenization treatment in an oven at 70 ⁇ for about 1 hour), followed by heat treatment at 600 to 1300 ⁇ to perform secondary plasticizing treatment to form a second coating film.
  • the support was subjected to final co-firing at a temperature of 1,400 to 1,650 ° C after secondary firing to prepare a connection material (separator) having a metal-ceramic anode support type high conductivity multilayer.
  • the total thickness of the first coating layer and the second coating layer of the connecting material was 5 ⁇ to 50 ⁇ , and the sintered density was 90% or more, respectively.
  • FIG. 3 (a) is a graph showing the change in electric conductivity under oxidizing conditions of a ceramic connecting material having a coating film including an LSF compound formed on a support according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 (b) 1 is a graph showing a change in electric conductivity of a ceramic connecting material in which a coating film containing an LCCC compound is formed on a support under oxidizing conditions.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in area specific resistance (ASR) of a ceramic connector during 500 hours of operation of a unit cell using the connector of the embodiment.
  • the LSTA compound ((La x Sr 1 -x ) (Ti y A 1 -y ) O 3 (0? X? 1 , 0? Y? Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, and Fe) was replaced with Nb, Co, Cr, Fe, and Ni.
  • ASR area specific resistance

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Abstract

본 발명은 지지체식 세라믹 연결재 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법은 지지체를 형성하는 단계; 제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막을 형성하는 단계; 상기 지지체를 1차 가소결 후, 상기 제1 코팅막의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 지지체를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계;를 포함한다.

Description

지지체식 세라믹 연결재 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재
본 발명은 지지체식 세라믹 연결재 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 세라믹-금속 지지체 상에 전도성 세라믹스 막을 형성하여 수백 또는 수십 ㎛ 이하의 두께를 가지면서, 고체산화물 전해셀 및 연료전지 셀을 적층하여 스택으로 제조시 사용되는 금속분리판 기능을 하는 지지체식 세라믹 연결재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다.
고체산화물 전해셀(Solid Oxide Electolysis Cells, SOEC)과 고체산화물 연료전지(Solid Oide Fuel Cells, SOFCs)는 셀을 구성하는 기본 요소인 전해질(산소이온 전도체)과 전극(전자 전도체 또는 이온 전도체 또는 혼합 전도체)은 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있다.
이와 마찬가지로, 고체산화물 연료전지는 다른 연료전지에 비해 상대적으로 넓은 온도 범위에서 구동이 가능한 연료전지로 알려져 있으며, 사용 목적에 따라 대규모 분산발전용뿐 아니라, 가정용 혹은 소규모 주거단지와 수송용을 위한 발전장치로 개발되고 있다.
이중에서 고체산화물 전해셀은 연료전지의 역반응 공정을 활용하는 기술로써, 전기로부터 수소를 생산하는 고온전기분해 장치로 활용이 가능하여, 미국에서는 초고온가스로(Very High Temperature Reactor, VHTR)와 연계한 원자력 이용 고온전기분해 수소생산기술을 개발 중에 있고, 국내에서는 스택 규모의 고온전기분해 수소생산시스템을 개발하여 수소생산을 실증한 바 있다.
최근에는 환경적인 요인에 따라 고체산화물 전해셀을 이용한 지구온난화의 주범인 온실가스, 이산화탄소를 증기와 함께 전기분해하여 합성가스(Syngas)를 생산하고, 후단 공정을 통해 이를 메탄올, 가솔린 등의 다양한 액체연료로 전환하는 에너지 저장 및 온실가스 재활용의 수단으로 주목을 받고 있다.
이러한 흐름에 맞춰 최근 고체산화물 전해셀로 구성된 고온전기분해기술을 이용하여, 신재생에너지와 연계한 수소생산 및 이산화탄소 전환에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 장치 및 운영 방법 등 많은 부분에서 연료전지와 기술공유가 가능하므로, 연료전지의 기술을 수소생산 및 이산화탄소 전환에 활용할 수가 있어, 연료전지기술과의 동반 발전을 기대할 수 있다.
고체산화물 전해셀 및 연료전지는 셀의 형태에 따라 평판형, 튜브형, 평관형의 3가지로 분류가 되며, 전해질을 중심으로 그 양면에 연료극과 공기극으로 구성되어 있는 구조를 단위 셀이라 한다. 이때 지지체 역할을 담당하는 구성요소에 따라 연료극 지지체식(또는 금속 지지체식), 전해질 지지체식, 공기극 지지체식으로 구분한다. 이중 연료극 지지체식 구조를 가지는 평판형 고체산화물 전해셀 및 연료전지는 매우 얇은 두께의 전해질(10∼30㎛) 막을 연료극 지지체 위에 입힌 형태로서, 전해질 지지체식 구조보다 낮은 온도(600∼800℃)에서 작동이 가능할 뿐만 아니라, 값싼 금속 연결재(분리판)의 사용이 가능하다는 장점이 있다.
고체산화물 전해셀과 연료전지는 원하는 전기출력 및 전기분해능력을 얻기 위하여 단위셀을 여러 장 적층하여 스택으로 구성하며, 셀을 적층하여 스택으로 구성할 경우 필연적으로, 단위 셀의 연료극과 이웃하는 단위 셀의 공기극을 전기적으로 연결하기 위한 연결재(Interconnector)인 분리판(Separator)이 필요하다.
또한 이러한 분리판은 크게 4가지 기능을 하며, 이는 전기적인 연결 기능 뿐 아니라 연료극과 공기극에 각각 공급되는 연료가스 및 공기가스를 각 전극에 고르게 분산시키는 기능과, 연료극과 공기극의 각 가스들이 서로 섞이지 않는 기능을 제공하며, 각 기체들이 외부로 유출되는 것을 막는 밀봉부위를 제공하는 기능을 한다. 일반적으로 이러한 기능의 분리판으로서, 금속계 분리판과 세라믹계 분리판이 사용되나, 고온 내구성을 가는 금속 분리판이 세라믹 분리판에 비해 우수한 특성을 지닌다. 하지만 필연적으로 금속 분리판의 경우 공기(산소)와 접촉되는 표면은 전해모드나 연료전지 모드로 작동되는 고온에서 산화부식 반응이 진행되면서, 부도체인 산화막을 형성하여 급격한 저항 증가에 따른 전해 및 출력이 감소하여 장기적인 관점에서 수명저하를 야기한다.
따라서 이를 극복하고자 세라믹스를 이용한 분리판(연결재)의 개발이 절실히 요구되나, 그 두께가 1㎜ 이상인 경우 상대적으로 단위셀의 전압강하가 발생하여 연결재나 분리판에 의한 손실로 전체 효율이 작아진다. 따라서 효율의 향상과 내화학성을 위한 고전도성 박막형 세라믹 전도체 개발이 매우 중요한 핵심 기술이다. 현재까지는 동시(공) 소결을 이용한 박막형 치밀질 세라믹 전도체 개발이 어려워 주로 벌크(Bulk) 형태인 소결체로만 제조되어 활용되어 왔다. 벌크형으로 제조 할 경우 그 두께가 0.5㎜ 이상이기 때문에 단위셀에 적용할 경우 전체적인 전압강하(성능저하)의 요인으로 작용하여 사용화에 어려움이 따른다.
이에 따라 세라믹 연결재를 박막화 함으로써 금속 분리판의 기능을 갖는 치밀질 전도성 세라믹스 연결재 또는 분리판으로 활용 할 수 있다.
이러한 박막 제조 방법으로써, 금속 또는 세라믹 지지체를 이용하여 그 표면에 직접 치밀한 코팅막(수 내지 수십 ㎛)을 제조하는 방법으로는 기상법과 액상법이 있다. 기상법으로는 전기화학증착법(EVD, Electrochemical Vapor Deposition)을 포함하여 화학증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링(Sputtering)법, 이온빔(Ion Beam)법, 전자빔(Electron Beam)법 등 다양한 방법이 있으나, 고가의 제조장비와 출발원료의 선택성, 느린 박막증착 속도에 따른 두께 조절의 어려움, 치밀막 증착에 따른 기판의 선택성, 잔류 응력에 따른 박리, 시편크기의 제한성 등에 의해 최소 한가지 이상의 단점을 갖고 있다. 따라서 상대적으로 증착이 용이한 액상법의 경우 특별히 고안된 고가의 기계장치가 필요하지 않아서, 실제로 다양한 분야에서 활용되고 있는 방법으로 제안되고 있다. 특히 액상법에서는 졸-겔(Sol-Gel)법, 슬립 캐스팅(Slip Casting)법, 테잎 캐스팅(Tape Casting 또는 Doctor Blade)법, 슬러리(Slurry Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating)법, 디핑(Dipping)법, 전기화학(Electrchemical)법, 전기영동(Electrophoresis)법 등의 다수의 방법이 이용되고 있다.
본 발명에서는 미리 가소결 형태로 제작된 연료극 지지체 또는 일반 세라믹스 지지체를 기판으로 이용하여, 전도체 세라믹스를 단층 또는 다층으로 적층하여 동시(공) 열처리를 또한 굴곡(undulation)이나 박리(delamination) 없는 치밀한 박막형 연결재(분리판)을 제조하는 기술과 관련한다. 특히 세라믹스 분말을 별도 스크린프리팅 또는 테잎캐스팅하여 제작된 그린시트를 지지체의 한쪽면에 부착함으로써 이를 건조하여 최종 공소결하여 치밀막을 제조함으로써 세라믹스 연결재(또는 분리판)을 제작하고자 한다.
특히 일반적으로 세라믹 지지체와 코팅층간의 동시 소결시 수축율의 차이에 의해 균일한 코팅층을 이룰 수 없는데 이러한 경우 박막형 코팅층으로서의 연결재 성능을 구현할 수 없다. 그러나 본 발명의 기술을 활용하여 제작된 동시 소결형 치밀질 세라믹 연결재를 활용할 경우 단위셀과 연결재(분리판)를 일체형으로 제조하여, 중간에 금속 분리판을 완전히 배제하고, 단위 셀 및 스택을 구성 할 수 있으며, 스택 전체가 세라믹스로 구성되면서 열팽창 계수 차이에 의한 가스밀봉의 문제가 해결된 단전지 또는 스택모듈을 제작 할 수 있다. 따라서 이러한 기술은 단전지 및 스택모듈의 제작비용과 성능(효율) 그리고 내구성을 모두 향상시킴으로써, 고체산화물 전해셀 및 연료전지를 개발 수 있기에 상업적으로 큰 의미를 갖는다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1245626호(2013.03.20 공고, 발명의 명칭: 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법)가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 박형화가 가능하며, 전자전도성, 내화학성 및 내구성이 우수한 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 균질성이 우수하며, 코팅층 형성을 위한 동시 소결시 열팽창 계수 차에 의한 휨 현상을 방지할 수 있는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제성 및 가스기밀성이 우수한 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 단전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 전해셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 스택장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법은 지지체를 형성하는 단계; 제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막을 형성하는 단계; 상기 지지체를 1차 가소결 후, 상기 제1 코팅막의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 지지체를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물((LaxSr1 -x)(TiyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)중 하나 이상 포함하며, 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97 중량% 내지 99 중량% 및 LSF 화합물(La0 . 8Sr0 . 2FeO3) 1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물((LaxSr1 -x)(FeyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)) 중 하나 이상을 포함한다.
한 구체예에서 상기 지지체를 형성하는 단계는, 유기 바인더를 포함하는 지지체용 조성물을 성형한 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 지지체용 조성물은 니켈 금속 및 니켈 산화물(NiO) 중 하나 이상과, 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물(YSZ), 유기 바인더, 용매 및 기공형성제를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 열처리는 1,000℃ 내지 1,450℃에서 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지지체용 조성물은 평판형 및 튜브형 중 하나 이상의 형태로 성형될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막을 형성하는 단계 및 제2 코팅막을 형성하는 단계는, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물 및 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅, 슬러리 코팅, 디핑, 스프레이코팅, 스핀코팅 및 스크린 프린팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물 및 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅하여, 그린시트(green sheet) 형태로 제조하여 코팅할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부와, 용매 50 중량부 내지 200 중량부, 분산제 1 중량부 내지 20 중량부, 유기결합제 10 중량부 내지 100 중량부 및 가소제 10 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부와, 용매 50 중량부 내지 200 중량부, 분산제 1 중량부 내지 20 중량부, 유기결합제 10 중량부 내지 100 중량부 및 가소제 10 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 1차 가소결 및 2차 가소결은 각각 600℃ 내지 1300℃에서 이루어질 수 있다.
한 구체예에서 상기 동시 소결(co-sintering)은 1400℃ 내지 1650℃에서 이루어질 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 소결밀도는 90% 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막을 형성하기 전, 상기 지지체의 적어도 일면에 기능성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 지지체식 세라믹 연결재는 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅막; 및 상기 제1 코팅막의 표면에 형성되는 제2 코팅막;을 포함하며, 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1 -x)(TiyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)중 하나 이상 포함하며, 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97 중량% 내지 99 중량% 및 LSF 화합물(La0 . 8Sr0 . 2FeO3) 1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물((LaxSr1 -x)(FeyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)) 중 하나 이상을 포함한다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막과 지지체 사이에 기능성 코팅층이 더 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 단전지에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 단전지는 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 전해셀에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 스택장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 스택장치는 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성한 전해셀 또는 연료전지의 단전지와 결합한 것일 수 있다.
본 발명의 지지체식 세라믹 연결재는, 박형화가 가능하며, 내화학성 및 내구성이 우수하고, 균질성이 우수하며, 코팅층 형성을 위한 동시 소결시 열팽창 계수 차에 의한 휨 현상을 방지할 수 있으며, 스택으로 연결시 셀과의 접촉저항을 감소시킬 수 있고, 전자전도성, 경제성 및 가스기밀성이 우수할 수 있어, 전기화학 장치, 전해셀 및 연료전지 등의 연결재 및 분리막 용도로 사용하기 적합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체에예 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체에예 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3(a)는 본 발명에 따른 실시예 지지체 상에 LSF 화합물을 포함하는 코팅막을 형성한 세라믹 연결재에 대하여, 산화조건에서 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 3(b)는 본 발명에 따른 실시예 지지체 상에 LCCC 화합물을 포함하는 코팅막을 형성한 세라믹 연결재에 대하여, 산화조건에서 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 연결재를 이용한 단위전지를 500 시간 동안 운전하는 동안 면저항(ASR, Area Specific Resistance) 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
지지체식 세라믹 연결재 제조방법
본 발명의 하나의 관점은 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체에예 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 나타낸 것이며, 도 2는 본 발명의 한 구체에예 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법은 (S10) 지지체 형성단계; (S20) 제1 코팅막 형성단계; (S30) 제2 코팅막 형성단계; 및 (S40) 동시 소결단계;를 포함한다.
좀 더 구체적으로 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법은 (S10) 지지체(10)를 형성하는 단계; (S20) 제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막(30)을 형성하는 단계; (S30) 지지체(10)를 1차 가소결 후, 제1 코팅막(30)의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막(40)을 형성하는 단계; 및 (S40) 지지체(10)를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1 -x)(TiyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)중 하나 이상 포함하며, 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97 중량% 내지 99 중량% 및 LSF 화합물(La0 . 8Sr0 . 2FeO3) 1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물((LaxSr1 -x)(FeyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)) 중 하나 이상을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(S10) 지지체 형성단계
상기 단계는 지지체를 형성하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 지지체를 형성하는 단계는, 유기 바인더를 포함하는 지지체용 조성물을 성형한 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지지체용 조성물은 니켈 금속 및 니켈 산화물(NiO) 중 하나 이상과, 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물(YSZ), 유기 바인더, 용매 및 기공형성제를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 에틸알콜(ethyl alcohol)을 포함하며, 기공형성제로는 그라파이트(graphite)를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 니켈 금속 및 니켈 산화물 중 하나 이상과 상기 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물(YSZ)을 1:0.8 중량비 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함시, 상기 지지체의 기계적 강도가 우수하며, 다공성 구조가 용이하게 형성되어 제1 코팅막과의 부착성이 우수하고, 소결 시 수축률 차이에 따른 휨 또는 균열이 발생하지 않을 수 있다.
상기 기공형성을 위해 첨가하는 그라파이트의 경우 입자크기와 혼합 비율을 조절하여 투입할 수 있다. 한 구체예에서 상기 지지체는 상기 지지체용 조성물을 이용하여 평판형 및 튜브형 중 하나 이상의 형태로 성형한 후 소결할 수 있다.
한 구체예에서 상기 열처리는 1,000℃ 내지 1,450℃에서 실시할 수 있다. 상기 조건으로 열처리시 상기 형성되는 지지체의 기계적 강도가 우수하고, 제1 코팅막과의 부착성이 우수하며, 소결 시 균열이 발생하지 않을 수 있다. 예를 들면 상기 지지체용 조성물을 이용하여 소정 형상을 갖는 예비성형체를 제조하고, 상온에서 건조 후 1,000℃ 내지 1,450℃에서 열처리하여 가소결체를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막을 형성하기 전, 상기 지지체의 적어도 일면에 기능성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 지지체의 적어도 일면에 기능성 코팅층용 조성물을 코팅하고 900℃ 내지 1300℃에서 열처리하여 제조할 수 있다. 예를 들면 1,250℃에서 열처리할 수 있다. 한 구체예에서 상기 코팅은 스크린프린팅, 슬러리 코팅 및 테이프 캐스팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
(S20) 제1 코팅막 형성단계
상기 단계는 제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막을 형성하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅, 슬러리코팅, 디핑, 스프레이코팅, 스핀코팅 및 스크린 프린팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅하여 제1 코팅막을 형성할 수 있다.
예를 들면 상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 슬러리 형태로 제조하고, 스크린 프린팅 또는 테이프 캐스팅하여, 시트로 제조 후 건조하여 지지체에 직접 부착할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 테이프 캐스팅(tape casting) 하여, 그린시트(green sheet) 형태로 제조하여 코팅하여 제1 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명의 전해셀 또는 연료전지 등에 사용되는 연결재(분리판)은 연결재 기준 양단에 서로 다른 가스 즉, 연료가스(CH4, H2, CO2, H2O 등)와 산화가스(Air, O2 등)가 공급되기 때문에 각각의 분위기에 안정한 전도성 산화물을 코팅함으로서 연결재(분리판)으로서의 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
따라서, 금속-세라믹 지지체식의 박막형 연결재(분리판)을 제조하기 위해서는 본 발명에서 제시하는 연료극과 공기극의 양쪽 분위기에 안정한 물질을 박막형 연결재로 적용해야 한다.
본 발명에서 상기 제1 코팅막은, 후술할 제2 코팅막보다 고치밀성으로 형성된다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1 -x)(TiyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)중 하나 이상 포함한다.
상기 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물을 포함하는 제1 전도성 세라믹 조성물을 적용시, 산소분위기(O2 rich) 또는 수소분위기(H2 rich)에서 상안정성 및 전기전도도 등이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부와, 용매 50 중량부 내지 200 중량부, 분산제 1 중량부 내지 20 중량부, 유기결합제 10 중량부 내지 100 중량부 및 가소제 10 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 에틸알콜(ethyl alcohol)을 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 200 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 분산제는 피쉬 오일(fish oil)을 포함할 수 있다. 상기 분산제는 상기 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 전도성 세라믹 조성물의 성형성 및 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 유기결합제는 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB)을 포함할 수 있다. 상기 유기결합제는 상기 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.
상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate, DBP)를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은, 상기 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상을 분쇄한 다음, 분산제, 용매, 유기결합제 및 가소제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은, 건조 후 테이프 캐스팅을 이용하여 그린 시트 형태로 제조할 수 있다. 그 다음에, 이형 필름(마일락 필름)을 사용하여 상기 지지체의 표면에 부착 또는 코팅하고 마일락 필름을 제거하는 과정을 통해 제1 코팅막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 이용한 그린 시트 필름을 지지체의 표면에 코팅하는 과정을 복수 회 반복할 수 있다. 예를 들면, 2회 내지 3회 반복할 수 있다. 상기 조건으로 코팅시, 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막은 후술할 1차 가소결 전에, 에이징처리를 실시할 수 있다. 상기 에이징 처리는, 상기 제1 코팅막이 형성된 지지체를 65℃ 내지 80℃에서 30분~3시간 처리하여 이루어질 수 있다. 예를 들면 70℃에서 1시간 동안 처리할 수 있다. 상기 조건에서 상기 제1 코팅막의 균질화 효과가 우수할 수 있다.
상기 제1 코팅막 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 코팅막 형성시 열수축 조절이 용이하며, 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
(S30) 제2 코팅막 형성단계
상기 단계는 상기 지지체를 1차 가소결 후, 상기 제1 코팅막의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막을 형성하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 1차 가소결은 600℃ 내지 1300℃에서 이루어질 수 있다. 상기 조건으로 1차 가소결시 기계적 강도 및 치밀성이 우수한 제1 코팅막이 형성될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 1차 가소결 이후, 제1 코팅막의 표면에 기능성 코팅층을 부착하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 코팅층을 포함시, 열처리 수축율을 용이하게 조절할 수 있어 본 발명의 기계적 강도 및 안정성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅, 슬러리코팅, 디핑, 스프레이코팅, 스핀코팅 및 스크린 프린팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅하여 제2 코팅막을 형성할 수 있다.
예를 들면 상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 슬러리 형태로 제조하고, 스크린 프린팅 또는 테이프 캐스팅하여, 시트로 제조 후 건조하여 지지체에 직접 부착할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 테이프 캐스팅(tape casting) 하여, 그린시트(green sheet) 형태로 제조하여 코팅하여 제2 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 제2 코팅막은, 상기 제1 코팅막보다 치밀성이 낮을 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97 중량% 내지 99 중량% 및 LSF 화합물(La0 . 8Sr0 . 2FeO3) 1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물((LaxSr1 -x)(FeyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)) 중 하나 이상을 포함한다. 상기 화합물을 포함시, 산화분위기에서 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있으며, 상기 제1 코팅막과 제2 코팅막의 동시 소결시, 열팽창 계수 차이에 따른 휨 현상을 방지할 수 있다.
상기 제1 혼합물은 LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97 중량% 내지 99 중량% 및 LSF 화합물(La0 . 8Sr0 . 2FeO3) 1 중량% 내지 3 중량%를 포함한다. 상기 LSF 화합물을 1 중량% 미만으로 포함시, 소결 특성의 향상효과가 미미하며, 3 중량%를 초과하여 포함시 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막 사이의 부착성이 저하되어, 박리현상이 발생할 수 있다. 예를 들면 LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97.5 중량% 및 LSF 화합물(La0 . 8Sr0 . 2FeO3) 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 LSF 화합물을 상기 함량으로 포함시, 제2 코팅막의 치밀성 및 전자전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 LCCC 화합물은 상기 제1 혼합물 전체중량에 대하여 97, 97.1, 97.2, 97.3, 97.4, 97.5, 97.6, 97.7, 97.8, 97.9, 98, 98.1, 98.2, 98.3, 98.4, 98.5, 98.6, 98.7, 98.8, 98.9 또는 99 중량% 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 LSF 화합물은 상기 제1 혼합물 전체중량에 대하여 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9 또는 3 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은 제1 혼합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부, 용매 50 중량부 내지 200 중량부, 분산제 1 중량부 내지 20 중량부, 유기결합제 10 중량부 내지 100 중량부 및 가소제 10 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 에틸알콜(ethyl alcohol)을 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 제1 혼합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 200 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 분산제는 피쉬 오일(fish oil)을 포함할 수 있다. 상기 분산제는 상기 제1 혼합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 전도성 세라믹 조성물의 성형성 및 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 유기결합제는 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB)을 포함할 수 있다. 상기 유기결합제는 상기 제1 혼합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.
상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate, DBP)를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 제1 혼합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은, 상기 제1 혼합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상을 분쇄한 다음, 분산제, 용매, 유기결합제 및 가소제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은, 건조 후 테이프 캐스팅을 이용하여 그린 시트 형태로 제조할 수 있다. 그 다음에, 이형 필름(마일락 필름)을 사용하여 상기 지지체의 표면에 부착 또는 코팅하고 마일락 필름을 제거하는 과정을 통해 제2 코팅막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 이용한 그린 시트 필름을 지지체의 표면에 코팅하는 과정을 복수 회 반복할 수 있다. 예를 들면, 2회 내지 3회 반복할 수 있다. 상기 조건으로 코팅시, 제2 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 코팅막은 후술할 2차 가소결 전에, 에이징처리를 실시할 수 있다. 상기 에이징 처리는, 상기 제2 코팅막이 형성된 지지체를 65℃ 내지 80℃에서 30분 내지 3시간 동안 처리하여 이루어질 수 있다. 예를 들면 70℃에서 1시간 동안 처리할 수 있다. 상기 조건에서 상기 제2 코팅막의 균질화 효과가 우수할 수 있다.
상기 제2 코팅막 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 코팅막 형성시 열수축 조절이 용이하며, 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
(S40) 동시 소결단계
상기 단계는 상기 지지체를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 2차 가소결은 600℃ 내지 1300℃에서 이루어질 수 있다. 상기 조건으로 2차 가소결시 기계적 강도 및 치밀성이 우수한 제2 코팅막이 형성될 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이 제1 코팅막의 치밀화을 우선으로 촉진후 제2 코팅막을 형성하여, 열팽창계수 차이에 따른 치밀질 코팅층의 휨 현상을 해결할 수 있어, 가스 기밀성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 동시 소결(co-sintering)은 1400℃ 내지 1650℃에서 이루어질 수 있다. 상기 조건에서 상기 제1 및 제2 코팅층의 부착성, 전자전도성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 소결밀도는 90% 이상일 수 있다. 상기 조건에서 상기 제1 및 제2 코팅층의 부착성, 전자전도성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.
지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재
본 발명의 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 지지체식 세라믹 연결재는 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅막; 및 상기 제1 코팅막의 표면에 형성되는 제2 코팅막;을 포함하며, 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1 -x)(TiyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)중 하나 이상 포함하며, 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97 중량% 내지 99 중량% 및 LSF 화합물(La0 . 8Sr0 . 2FeO3) 1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물((LaxSr1 -x)(FeyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)) 중 하나 이상을 포함한다.
한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1~100㎛일 수 있다. 한 구체예에서 상기 제1 코팅막과 지지체 사이에는, 각각 기능성 코팅층이 더 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 기능성 코팅층은, 상기 제1 코팅막과 지지체 사이에 형성되어, 소결특성 향상을 통해, 박리되지 않고 부착될 수 있게 하며, 세라믹 연결재로서 전자가 용이하게 통과할 수 있도록, 낮은 전기 저항을 유도하는 금속 소재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 하나 이상을 포함하여 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 단전지에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 단전지는 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 전해셀에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 스택장치에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 스택장치는 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성한 전해셀 또는 연료전지의 단전지와 결합한 것일 수 있다.
본 발명은 미리 가소결 형태로 제작된 연료극 지지체 또는 일반 세라믹스 지지체를 기판으로 이용하여, 접합층 및 전도층 역할의 기능성 코팅층과, LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 등의 천이금속) 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)중 하나 이상을 포함하여 제1코팅막(치밀막)으로 사용하고 산환성 분위기에서의 고전도성 세라믹스인 LSFA의 화합물(LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 등의 천이금속)) 또는 LCCC + 2.5wt% LSF ((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1))을 제2코팅막으로 적층하여 동시(공) 열처리를 또한 굴곡(undulation)이나 박리(delamination)없는 치밀한 박막형 연결재(분리판)을 제조하는 기술과 관련한다. 특히 세라믹스 분말을 별도 스크린프리팅 또는 테잎캐스팅하여 제작된 그린시트를 지지체의 한쪽면에 부착함으로써 이를 건조하여 최종 공소결하여 치밀막을 제조함으로써 세라믹스 연결재(또는 분리판) 제작이 가능하다.
고체산화물 전해셀(Solid Oxide Electolysis Cells, SOEC)과 고체산화물 연료전지(Solid Oide Fuel Cells, SOFCs)는 셀을 구성하는 기본 요소인 전해질(산소이온 전도체)과 전극(전자 전도체 또는 이온 전도체 또는 혼합 전도체)이 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있다.
고체산화물 전해셀 및 연료전지는 셀의 형태에 따라 평판형, 튜브형, 평관형의 3가지로 분류가 되며, 전해질을 중심으로 그 양면에 연료극과 공기극으로 구성되어 있는 구조를 단위 셀이라 한다. 이때 지지체 역할을 담당하는 구성요소에 따라 연료극 지지체식(또는 금속 지지체식), 전해질 지지체식, 공기극 지지체식으로 구분한다. 이중 연료극 지지체식 구조를 가지는 평판형 고체산화물 전해셀 및 연료전지는 매우 얇은 두께의 전해질(10∼30㎛) 막을 연료극 지지체 위에 입힌 형태로서, 전해질 지지체식 구조보다 맞은 온도(600∼800℃)에서 작동이 가능할 뿐만 아니라, 값싼 금속 연결재(분리판)의 사용이 가능하다는 장점이 있다.
고체산화물 전해셀과 연료전지는 원하는 전기출력 및 전기분해능력을 얻기 위하여 단위셀을 여러 장 적층하여 스택으로 구성하며, 셀을 적층하여 스택으로 구성할 경우 필연적으로, 단위 셀의 연료극과 이웃하는 단위 셀의 공기극을 전기적으로 연결하기 위한 연결재(Interconnector)인 분리판(Separator)이 필요하다.
특히 일반적으로 세라믹 지지체와 코팅층간의 동시 소결시 수축율의 차이에 의해 균일한 코팅층을 이룰 수 없는데 이러한 경우 박막형 코팅층으로서의 연결재 성능을 구현할 수 없다. 그러나 본 발명의 기술을 활용하여 제작된 동시 소결형 치밀질 세라믹 연결재를 활용할 경우 단위셀과 연결재(분리판)를 일체형으로 제조하여, 중간에 금속 분리판을 완전히 배제하고, 단위 셀 및 스택을 구성 할 수 있으며, 스택 전체가 세라믹스로 구성되면서 열팽창 계수 차이에 의한 가스밀봉의 문제가 해결된 단전지 또는 스택모듈을 제작 할 수 있다. 따라서 이러한 기술은 단전지 및 스택모듈의 제작비용과 성능(효율) 그리고 내구성을 모두 향상시킴으로써, 고체산화물 전해셀 및 연료전지를 개발 수 있기에 상업적으로 큰 의미를 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 : 지지체식 세라믹 연결재의 제조
(1) 지지체 형성
전해셀 또는 연료전지에 사용할 연결재(분리판)의 제조에 연료극 지지체 방식을 택하였으며, 이를 위해 먼저 지지체를 제조하였다. 연료극 지지체를 제조하기 위해서는 산화니켈(NiO) 분말(Alfa사, 99.9%)과 8mol% YSZ(8YSZ, Tosho사 제조, 이트리아 안정화 지르코니움 산화물)를 사용하였다. 먼저, NiO 분말을 미리 유성밀(Planetary mill)에서 2시간 볼밀한 다음 오븐에서 건조시켰으며, 8YSZ 분말은 1,400℃에서 미리 하소한 후 막자사발로 미리 분쇄하고 사용하였다. 이러한 NiO와 YSZ를 5:5의 무게비로 혼합한 후 24시간 동안 습식 볼밀을 이용하여 혼합하였다. 상기 니켈산화물 및 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물과 함께 기공형성을 위한 그라파이트(graphite), 유기 바인더(binder)와 에틸알콜(ethyl alcohol)을 첨가하여 지지체용 조성물을 제조하여, 오븐에서 건조시켰다. 한편 기공형성을 위해 첨가하는 그라파이트의 경우 입자크기와 혼합 비율을 적절히 조절해야 한다. 이들을 평판형, 튜브형 또는 혼합형으로 성형한 후 소결하였는데, 제조된 분말로 단전지를 제조하기 위해 원하는 크기의 사각 금형으로 일축 성형하여 평판형 지지체를 성형하였으며, 튜브형의 지지체를 제조하기 위해서는 압출기를 이용하여 길이 1m의 튜브형 또는 평판형 지지체를 성형하였다. 이들을 상온에서 건조 후 1,000∼1,450℃에서 열처리하여 연료극 성분의 지지체를 형성하였다. 또한, 상기 지지체 일면에 연료극 기능성 코팅층을 코팅하고 약 1,250℃에서 열처리 하였다.
(2) 제1 코팅막 형성
환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1 -x)(TiyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함하는 제1 전도성 세라믹 조성물을 준비하였다. 제조된 제1 전도성 세라믹 조성물의 점도는 102~105 cps 사이가 되도록 조작한 후에 테이프 캐스팅공정을 수행하였다.
상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 24시간 동안 볼밀하여 기계적인 분쇄와 혼합을 실시하였다. 이를 건조후 테이프 캐스팅 그린시트를 제작한 후, 두께 60㎛의 그린시트형태의 필름(film)으로 제작하였다. 이때 사용한 마일락 필름을 두께 80㎛ 얇은 것을 사용하여, 상기 기능성 코팅층이 형성된 연료극 지지체의 표면에 동시에 부착하고 마일락필름을 제거한 후 다시 반복하여 건조된 테이프 캐스팅 그린시트를 부착하여 제1 코팅막의 두께를 조절하였으며 통상 2회 부착하여 코팅하고 이후 이를 에이징처리(Aging: 70℃의 오븐에서 1시간정도의 균질화 처리)후에 600∼1300℃에서 열처리하여 1차 가소결 처리하여 제1 코팅막을 형성하였다.
(3) 제2 코팅막 형성
제1 혼합물(산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97.5 중량% 및 LSF 화합물(La0 . 8Sr0 . 2FeO3) 2.5 중량% 포함) 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함하는, 슬러리 형태의 제2 전도성 세라믹 조성물을 준비하였다. 제조된 제2 전도성 세라믹 조성물의 점도는 102~105 cps 사이가 되도록 조작한 후에 테이프 캐스팅공정을 수행하였다.
상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 24시간 동안 볼밀하여 기계적인 분쇄와 혼합을 실시하였다. 이를 건조 후 테이프 캐스팅 그린시트를 제작한 후 두께 60㎛의 그린시트형태의 필름(film)으로 제작하였다. 이때 사용한 마일락 필름을 두께 80㎛의 얇은 것을 사용하여, 예비 소결 된 연료극 지지체의 표면에 동시에 부착하고 마일락 필름을 제거한 후 다시 반복하여 건조된 테이프 캐스팅 그린시트를 부착하여 최종 복합 혼합전도체막의 두께를 조절하였다. 캐스팅용 필름(film)은 한쪽 면에 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar, 전기절연재, 미국 뒤퐁사) 필름(40∼400㎛)을 사용하여 1 내지 50 cm/min의 이송속도(feeding rate)로 날높이를 20 내지 2,000㎛의 범위에서 원하는 두께의 테이프 캐스팅 그린시트를 제조하였다. 상기 그린 시트를 2회 부착하여 코팅하고 이후 이를 에이징처리(Aging: 70℃의 오븐에서 1시간정도의 균질화 처리)후에 600∼1300℃ 열처리하여 2차 가소결 처리하여 제2 코팅막을 형성하였다.
(4) 동시 소결
상기 지지체를 2차 가소결 후, 1400∼1650℃의 온도에서 최종 동시 소결 열처리하여 금속-세라믹 연료극 지지체식 고전도성 다중막을 갖는 연결재(분리판)를 제조하였다. 상기 연결재의 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 총 두께는 5㎛ 내지 50㎛이며, 소결밀도는 각각 90% 이상으로 형성하였다.
비교예 1
제2 코팅막을 형성하기 위한 제2 전도성 세라믹 조성물의 제1 혼합물로 (LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 99.5 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 0.5 중량% 포함)을 100 중량부 적용한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체식 세라믹 연결재를 제조하였다.
비교예 2
제2 코팅막을 형성하기 위한 제2 전도성 세라믹 조성물의 제1 혼합물로 (LCCC 화합물((LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 95 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 5 중량% 포함)을 100 중량부 적용한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체식 세라믹 연결재를 제조하였다.
도 3(a)는 본 발명에 따른 실시예 지지체 상에 LSF 화합물을 포함하는 코팅막을 형성한 세라믹 연결재에 대하여, 산화조건에서 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 3(b)는 본 발명에 따른 실시예 지지체 상에 LCCC 화합물을 포함하는 코팅막을 형성한 세라믹 연결재에 대하여, 산화조건에서 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 LSF 화합물을 포함하여 코팅막을 형성시, 산화조건(산소 분위기)에서 LCCC 화합물을 포함하는 코팅막보다 전기전도도가 월등히 우수함을 알 수 있었다.
도 4는 상기 실시예의 연결재를 이용한 단위전지를 500 시간 동안 운전하는 동안의 세라믹 연결재의 면저항(ASR, Area Specific Resistance) 변화를 나타낸 그래프이다. 이때, 상기 실시예 제1 코팅막에 포함되는 LSTA 화합물 ((LaxSr1 -x)(TiyA1 -y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 중 A를 Nb, Co, Cr, Fe 및 Ni로 대체하여 측정하였다. 상기 도 4의 결과를 참조하면, 상기 연결재는 전기적 성질이 우수하여, 단위전지의 연결재(분리판) 용도로 적합함을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 지지체를 형성하는 단계;
    제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막을 형성하는 단계;
    상기 지지체를 1차 가소결 후, 상기 제1 코팅막의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막을 형성하는 단계; 및
    상기 지지체를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)중 하나 이상 포함하며,
    상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97 중량% 내지 99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체를 형성하는 단계는, 유기 바인더를 포함하는 지지체용 조성물을 성형한 후 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 지지체용 조성물은 니켈 금속 및 니켈 산화물 중 하나 이상과, 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물(YSZ), 유기 바인더, 용매 및 기공형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열처리는 1,000℃ 내지 1,450℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 지지체용 조성물은 평판형 및 튜브형 중 하나 이상의 형태로 성형되는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅막을 형성하는 단계 및 제2 코팅막을 형성하는 단계는,
    상기 제1 전도성 세라믹 조성물 및 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅, 슬러리코팅, 디핑, 스프레이코팅, 스핀코팅 및 스크린 프린팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물 및 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅하여, 그린시트(green sheet) 형태로 제조하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부와, 용매 50 중량부 내지 200 중량부, 분산제 1 중량부 내지 20 중량부, 유기결합제 10 중량부 내지 100 중량부 및 가소제 10 중량부 내지 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은 상기 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물 중 하나 이상 100 중량부와, 용매 50 중량부 내지 200 중량부, 분산제 1 중량부 내지 20 중량부, 유기결합제 10 중량부 내지 100 중량부 및 가소제 10 중량부 내지 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 1차 가소결 및 2차 가소결은 각각 600℃ 내지 1300℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 동시 소결(co-sintering)은 1400℃ 내지 1650℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 소결밀도는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅막을 형성하기 전, 상기 지지체의 적어도 일면에 기능성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
  14. 지지체;
    상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅막; 및
    상기 제1 코팅막의 표면에 형성되는 제2 코팅막;을 포함하며,
    상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1 이며, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)중 하나 이상 포함하며,
    상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)) 97 중량% 내지 99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 제1 혼합물, 및 LSFA 화합물((LaxSr1-x)(FeyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, A = Co, Cr, Ni, Nb, Y, Mn 중 하나 이상임)) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1 코팅막과 지지체 사이에 기능성 코팅층이 더 형성되는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재.
  17. 제14항의 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 단전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 단전지는 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성하는 것인 단전지.
  19. 제14항의 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 전해셀.
  20. 제14항의 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 스택장치.
  21. 제19항에 있어서, 상기 스택장치는 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성한 전해셀 또는 연료전지의 단전지와 결합한 것인 스택장치.
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